CN108149198A - 一种wc硬质合金薄膜及其梯度层技术室温制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种WC硬质合金薄膜，在基底上，依次包括W底层、W‑WC梯度层、WC顶层；其中W底层为缓冲层；W‑WC梯度层为组分渐变过渡层；WC顶层为晶态WC薄膜，其X射线衍射峰为（100）峰，具有六方相结构，其W:C的原子百分比为51.8:48.2；所述WC硬质合金薄膜的显微硬度高于24GPa，与基底的附着力高于35N。本发明还公开了制备上述WC硬质合金薄膜的方法，采用直流磁控溅射方法，先在衬底上沉积W薄膜为底层薄膜作为缓冲层；然后在W底层薄膜上室温生长W‑WC梯度层薄膜；最后在W‑WC梯度层薄膜生长完成后，在其上室温生长WC薄膜，该WC薄膜即为顶层薄膜。本发明利用W‑WC梯度层技术，结合W缓冲层技术和等离子体增强技术，有效提高了室温生长WC薄膜质量。

Description

一种WC硬质合金薄膜及其梯度层技术室温制备方法
技术领域
本发明属于硬质合金薄膜技术领域，尤其涉及一种晶态WC硬质合金薄膜及制备方法。
背景技术
碳化钨（WC）是一种典型的硬质合金材料，为简单六方结构，六方WC直到3049K的温度下都是稳定的。WC具有非常优异的物理和化学性能，如高硬度，高耐磨，热稳定性和化学稳定性好，抗氧化性好，热膨胀系数低，弹性模量高，具有一定程度的塑性，并且WC被大多数粘结相浸润的性能优于其它碳化物，且比其它碳化物韧性好。此外，WC还具有高导热性和高导电性，有利于切削应用。鉴于上述优点，WC作为一种硬质耐磨涂层，广泛应用于国防军工、航空航天、冶金、石化、电力、交通运输、水利、海洋开发等军事和民用工业领域，成为解决重要零部件耐磨耐蚀与防护的关键技术。
目前，WC涂层的主流制备技术是热喷涂方法，包括：等离子体喷涂、火焰喷涂、电弧喷涂、爆炸喷涂和超音速喷涂等。此外，物理气相沉积（PVD）作为一类新型的WC涂层技术也日益受到重视，其中最为典型的是磁控溅射。磁控溅射广泛应用于各工业领域，最近几年越来越多地被用于制备WC薄膜，具有较低的沉积温度和较高的沉积速率，所形成的为非晶或晶态薄膜，薄膜致密且厚度可控，可精确控制在纳米（nm）量级。因而，磁控溅射制备的WC薄膜，除传统的应用领域外，还可应用于微型产品（如集成电路的微型钻头）和小而薄的零件，而且在微电子领域也有广阔的应用前景（如微电子器件的扩散阻挡层、透明导电薄膜等），成为WC薄膜技术研究的热点。
磁控溅射制备的WC薄膜，为了提高其物理性能，通常要求材料为晶态物质。与非晶态WC相比，晶态WC具有更高的硬度和耐磨性，抗腐蚀性能好，而且晶态WC导热和导电特性显著优于非晶态WC，因而在实际应用中一般均要求WC涂层为结晶状态。目前磁控溅射生长晶态WC薄膜的方式主要有两种：直接晶态生长；非晶态生长再经热处理转化为晶态。
（1）直接晶态生长。如果直接生长晶态WC薄膜，温度通常要在600℃以上，这一温度对基底的限制性非常大，特别是当PVD生长过程较长（如几小时）的时候更是如此。因而，降低生长温度是人们迫切的需求。2003年，Palmquist等人 [J. P. Palmquist, Z. Czigany,L. Hultman, and U. Jansson, Epitaxy growth of tungsten carbide films usingC60 as carbon precursor, J. Crystal Growth 259, 12-17 (2003)] 以C60为碳源进行蒸发，用纯W靶溅射，在400℃的较低温度下直接溅射生长纳米WC薄膜，无需后续热处理就可得到晶态物质，在低温生长上有了突破性的进展，但没有后续的报道。目前为止也没有其它更低温度直接生长晶态WC薄膜的报道。
（2）非晶态生长再经热处理转化为晶态。目前晶态WC薄膜生长一般选用这种方法，退火温度均在800℃以内。一般的工艺为：在常规的氩气或氢气保护下800℃退火处理，使WC晶化，但退火过程中薄膜成分会发生变化，导致表层C损耗、W2C生成和金属W的析出，为解决这一问题，可用丙烷和氢气的混合气体作为退火过程中的工作气体，补充C的损耗，具有较好的效果。采用这种方法，WC晶化所需的温度仍然要高于800℃，虽然退火过程要比生长过程短（约几分钟），对基底的损伤可能并不明显，但对于小而薄的零件，这种工艺的可行性仍不能达到要求。
因此，为了拓展WC薄膜的应用范围，满足零部件和产品低温制程的需求，在低温下直接生长晶态WC硬质合金薄膜是未来的发展方向。如何实现WC晶态薄膜的室温生长。这是一个关键科学问题，也是一个技术难题。为此，我们提出一种梯度层技术室温生长晶态WC薄膜的方法，结合W缓冲层技术和等离子体增强技术，采用磁控溅射方法在不锈钢基底上室温条件下制备出晶态WC薄膜。本发明使室温生长晶态WC薄膜成为可能，大大拓宽了WC薄膜的应用范围。
发明内容
本发明的目的是为了拓展WC薄膜的应用领域和范围，提供一种WC硬质合金薄膜及其梯度层技术室温制备方法。
本发明的一种WC硬质合金薄膜，具有下述特征：在不锈钢基底上，依次包括W底层、W-WC梯度层、WC顶层；W底层直接沉积在基底上，为缓冲层，厚度150nm；W-WC梯度层沉积在W底层之上，为组分渐变过渡层，厚度200nm，其中W-WC梯度层的原子百分比由靠近W底层的W:C=1:0，逐渐增加C的含量，到与WC顶层临界处的W:C接近1:1；WC顶层沉积在W-WC梯度层之上，厚度大于300nm，根据需要其厚度可达几微米，WC顶层为晶态WC薄膜，X射线衍射峰为（100）峰，具有六方相结构；WC顶层薄膜中的W:C的原子百分比为51.8:48.2； WC硬质合金薄膜的显微硬度高于24GPa，与基底的附着力高于35N。
本发明还提供了制备上述WC硬质合金薄膜的方法，具体为：
1）采用直流磁控溅射方法，以不锈钢为衬底，在使用前由Ar等离子体轰击处理；选用高纯W金属为靶材；高纯Ar气为工作气体，当反应室抽至本底真空度高于1×10–4Pa后，通入Ar气体，沉积过程中气体压强保持在1.0Pa；W薄膜在Ar等离子体气氛中生长，生长温度为室温，生长时间为12min；该过程生长的W薄膜为底层薄膜，为缓冲层。
2）在W底层薄膜生长完成后，依然保持薄膜溅射与沉积过程，即刻通入另一路CH4气体；调节Ar和CH4的分压比，CH4分压的增加速率为0.1Pa/min，在20min内使Ar:CH4分压比值由1:0逐步增加至1:2，Ar-CH4混合气体的压强由1.0Pa逐步增加至3.0Pa，在此20min内微调溅射功率，保持稳定的等离子体环境和溅射沉积过程，室温生长W-WC梯度层薄膜。
3）在W-WC梯度层薄膜生长完成后，维持W-WC梯度层薄膜生长完成时刻的溅射沉积环境，即维持Ar:CH4分压比1:2、Ar-CH4混合气体压强3.0Pa等工艺参数和等离子体环境，室温生长WC薄膜，生长时间不低于35min；该WC薄膜即为顶层薄膜。主要利用W-WC梯度层技术，结合W缓冲层技术和等离子体增强技术，有效提高了室温生长WC薄膜的结晶质量，使制得的WC薄膜为晶态薄膜。
上述制备方法中，不锈钢衬底仅为例举，在实际操作中可选用其它任何金属衬底。
上述工艺参数为发明人经多次试验确立的，需要严格和精确控制，在发明人的实验中若超出上述工艺参数的范围，则无法制得符合要求的WC硬质合金薄膜。
本发明的有益效果在于：
1）本发明制得的晶态WC硬质合金薄膜，顶层晶态WC薄膜的W:C的原子百分比为51:8~48.2，非常接近于WC的1:1的化学计量比，且X射线衍射（100）峰为最强峰，具有六方相结构，该WC薄膜具有优异的结晶质量。
2）本发明制得的WC硬质合金薄膜，显微硬度高于24GPa，与基底的附着力高于35N，是一种典型的高性能硬质合金薄膜，可望在多个领域获得广泛应用。
3）本发明所采用的磁控溅射方法，广泛应用于各工业领域，具有较低的沉积温度和较高的沉积速率，所形成的WC薄膜致密且厚度可控，可精确控制在纳米（nm）量级，因而磁控溅射制备的WC薄膜，除传统的应用领域外，还可应用于微型产品（如集成电路的微型钻头）和小而薄的零件，而且在微电子领域也有广阔的应用前景。
4）本发明所提出的W-WC梯度层技术，结合W缓冲层技术和等离子体增强技术，三项技术协同作用，有效提高了室温生长WC薄膜的结晶质量，使制得的WC薄膜为晶态薄膜。
5）本发明提出的室温生长WC硬质合金薄膜的技术方案，可满足零部件和产品的低温制程需求，且与不锈钢等金属基体具有强的结合力，有利于延长使用寿命。
6）本发明提出的室温生长WC硬质合金薄膜的技术方案，不仅适用于金属基体，还可适用于硅、玻璃、有机聚合物等各种类型的衬底，与半导体工艺、柔性器件工艺等兼容，可大幅拓展其应用范围。
7）本发明所提供的制备方法工艺简单，制作成本低，较易于操作，而且在室温下生长，节约制程时间和能耗，可实现大规模应用和产业化。
附图说明
图1为实施例1和实施例2制得的WC硬质合金薄膜的结构示意图。
图2为实施例1制得的WC硬质合金薄膜的X射线衍射（XRD）曲线。
图3为实施例1制得的WC硬质合金薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图。
图4为实施例1制得的WC硬质合金薄膜的二次离子质谱（SIMS）。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例进一步说明本发明。
实施例1：
本发明的梯度层技术室温生长WC硬质合金薄膜的方法，具体为：
1）采用直流磁控溅射方法，以不锈钢为衬底，在使用前由Ar等离子体轰击处理；选用高纯W金属为靶材；高纯Ar气为工作气体，当反应室抽至本底真空度高于1×10–4Pa后，通入Ar气体，沉积过程中气体压强保持在1.0Pa；W薄膜在Ar等离子体气氛中生长，生长温度为室温，生长时间为12min。
2）在W底层薄膜生长完成后，依然保持薄膜溅射与沉积过程，即刻通入另一路CH4气体；调节Ar和CH4的分压比，CH4分压的增加速率为0.1Pa/min，在20min内使Ar:CH4分压比值由1:0逐步增加至1:2，Ar-CH4混合气体的压强由1.0Pa逐步增加至3.0Pa，在此20min内微调溅射功率，保持稳定的等离子体环境和溅射沉积过程，室温生长W-WC梯度层薄膜。
3）在W-WC梯度层薄膜生长完成后，维持W-WC梯度层薄膜生长完成时刻的溅射沉积环境，即Ar:CH4分压比1:2、Ar-CH4混合气体压强3.0Pa等工艺参数和等离子体环境，室温生长WC薄膜，生长时间35min；该WC薄膜即为所需的顶层薄膜。
实施例2：
本发明的梯度层技术室温生长WC硬质合金薄膜的方法，具体为：
1）采用直流磁控溅射方法，以不锈钢为衬底，在使用前由Ar等离子体轰击处理；选用高纯W金属为靶材；高纯Ar气为工作气体，当反应室抽至本底真空度高于1×10–4Pa后，通入Ar气体，沉积过程中气体压强保持在1.0Pa；W薄膜在Ar等离子体气氛中生长，生长温度为室温，生长时间为12min。
2）在W底层薄膜生长完成后，依然保持薄膜溅射与沉积过程，即刻通入另一路CH4气体；调节Ar和CH4的分压比，CH4分压的增加速率为0.1Pa/min，在20min内使Ar:CH4分压比值由1:0逐步增加至1:2，Ar-CH4混合气体的压强由1.0Pa逐步增加至3.0Pa，在此20min内微调溅射功率，保持稳定的等离子体环境和溅射沉积过程，室温生长W-WC梯度层薄膜。
3）在W-WC梯度层薄膜生长完成后，维持W-WC梯度层薄膜生长完成时刻的溅射沉积环境，即维持Ar:CH4分压比1:2、Ar-CH4混合气体压强3.0Pa等工艺参数和等离子体环境，室温生长WC薄膜，生长时间120min；该WC薄膜即为所需的顶层薄膜。
基于上述生长方法，制得晶态WC硬质合金薄膜，对其进行XRD、SEM、SIM、显微硬度、附着力等测试，测试结果为：
附图1为实施例1和2制得的WC硬质合金薄膜的结构示意图，在不锈钢基底上，依次包括W底层、W-WC梯度层、WC顶层；W底层直接沉积在基底上，为缓冲层；W-WC梯度层沉积在W底层之上，为组分渐变过渡层，其中W-WC梯度层的原子百分比由靠近W底层的W:C=1:0，逐渐增加C的含量，到与WC顶层临界处的W:C接近1:1；WC顶层沉积在W-WC梯度层之上，为晶态WC薄膜。
在上述多层结构中，W底层薄膜厚度150nm，W-WC梯度层薄膜厚度200nm，WC顶层薄膜厚度大于300nm；WC顶层薄膜为晶态薄膜，X射线衍射峰为（100）峰，具有六方相结构；WC薄膜中的W:C的原子百分比为51.8:48.2。
附图2为实施例1制得的WC硬质合金薄膜的X射线衍射（XRD）曲线。为了对比说明，我们还在不锈钢衬底上直接生长了单层WC薄膜，上图为单层WC薄膜的XRD图，用于对比说明，单层WC薄膜为非晶态，表现为宽化的谱峰；本实施例制备的WC薄膜虽然也有宽化的谱峰出现，但出现了两个明显的衍射峰，其一为WC(100)峰，来自于顶层的WC薄膜，其二为W(110)峰，来自于底层的W薄膜，说明采用组分渐变过渡层，室温沉积的WC薄膜出现了结晶化，为晶态薄膜；图中40°和77°出现的两个衍射峰来自于不锈钢基底；其中顶层晶态WC薄膜，X射线衍射峰为（100）峰，具有六方相结构。
附图3为实施例1制得的晶态WC硬质合金薄膜的SEM图。左图为作为对比的单层WC薄膜平面SEM图，可以看到薄膜表面平整和均一，没有明显的晶粒，说明单层WC薄膜为非晶；右图为本实施例制得的晶态WC薄膜，薄膜表面也均较为均匀，但表面粗糙度较大，可以看到有晶粒出现，进一步证明了其晶态结构。
图4为实施例1制得的WC硬质合金薄膜的二次离子质谱（SIMS）。可以看到明显的多层结构：不锈钢基底；W底层薄膜，厚度150nm；W-WC梯度层薄膜，厚度200nm；WC顶层薄膜，厚度300nm。各薄膜层之间有较清晰的界面，证明了组分渐变过渡层的存在和有效性。
附表1为显示了实施例1制得的WC硬质合金薄膜的显微硬度和与基底的附着力数值，晶态WC薄膜的显微硬度24GPa，与基底的附着力35N。实施例2制得的WC硬质合金薄膜的显微硬度和与基底的附着力数值，晶态WC薄膜的显微硬度高于26GPa，与基底的附着力39N。
表1
显微硬度 与基底附着力
实施例1 24GPa 35N
实施例2 26GPa 39N

Claims (6)

1.一种WC硬质合金薄膜，其特征在于：所述WC硬质合金薄膜沉积在基底上，依次包括W底层、W-WC梯度层、WC顶层；所述W底层直接沉积在基底上，为缓冲层；所述W-WC梯度层沉积在W底层上，为组分渐变过渡层，所述W-WC梯度层的原子百分比由与W底层临界处的W:C=1:0，逐渐增加C的含量，到与WC顶层临界处的W:C原子百分比接近1:1；所述WC顶层沉积在W-WC梯度层上，为晶态WC薄膜，其X射线衍射峰为（100）峰，具有六方相结构；所述WC顶层的W:C的原子百分比为51.8:48.2。
2.根据权利要求1所述一种WC硬质合金薄膜，其特征在于：所述W底层厚度为150nm，所述W-WC梯度层厚度为200nm，所述WC顶层厚度大于300nm。
3.根据权利要求1所述一种WC硬质合金薄膜，其特征在于：所述WC硬质合金薄膜的显微硬度高于24GPa，与基底的附着力高于35N。
4.根据权利要求1所述一种WC硬质合金薄膜，其特征在于：所述基底为金属衬底。
5.根据权利要求4所述一种WC硬质合金薄膜，其特征在于：所述基底为不锈钢。
6.制备权利要求1～5任一项所述WC硬质合金薄膜的方法，采用直流磁控溅射方法，其特征在于，包括如下步骤：
将衬底在使用前由Ar等离子体轰击处理；
W金属为靶材；高纯Ar气为工作气体，当反应室抽至本底真空度高于1×10–4Pa后，通入Ar气体，沉积过程中气体压强保持在1.0Pa；W薄膜在Ar等离子体气氛中生长，生长温度为室温，生长时间为12min；该过程生长的W薄膜为W底层薄膜，为缓冲层；
在W底层薄膜生长完成后，依然保持薄膜溅射与沉积过程，即刻通入另一路CH4气体；调节Ar和CH4的分压比，CH4分压的增加速率为0.1Pa/min，在20min内使Ar:CH4分压比值由1:0逐步增加至1:2，Ar-CH4混合气体的压强由1.0Pa逐步增加至3.0Pa，在此20min内室温生长W-WC梯度层薄膜；
在W-WC梯度层薄膜生长完成后，维持W-WC梯度层薄膜生长完成时刻的溅射沉积环境，即维持Ar:CH4分压比1:2、Ar-CH4混合气体压强3.0Pa的工艺参数和等离子体环境，室温生长WC薄膜，生长时间不低于35min；该WC薄膜即为顶层WC薄膜。
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