CN107620033A - 一种高纯强致密max相涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高纯强致密MAX相涂层的制备方法。该方法采用电弧离子镀与磁控溅射技术相结合，其中电弧提供M位元素，磁控提供A位Al元素，通入氮气或碳氢反应气体沉积，之后采用热处理，实现高纯强致密MAX相涂层的制备。该方法制备的MAX相涂层纯度高、致密性好、无微观缺陷；并且制备效率高，成本低，可解决单一电弧方法制备MAX相涂层表面大颗粒多、不致密和磁控溅射方法效率低、缺陷明显的缺点，易于实现MAX相涂层的工业化生产，在高温防护、耐腐蚀应用等方面具有广阔的应用前景。

Description

一种高纯强致密MAX相涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及表面涂层技术领域，尤其涉及一种高纯强致密MAX相涂层的制备方法。

背景技术

MAX相是一类新型具有层状结构的三元化合物，化学式可表示为M_n+1AX_n，式中M为过渡族金属元素；A为主族元素，主要指III A和IV A族元素；X为C或N元素；n为1～6的整数。MAX相材料独特的层状结构使其兼具金属和陶瓷的优良性能，如金属材料的导热、导电及可加工性和陶瓷材料的低密度、高弹性模量和抗氧化性等，此外MAX相材料还具有良好的高损伤容限、良好的抗热震性等，因而在航空航天、核工业、海洋和电子信息等高新技术领域都有着潜在的广泛应用前景。

MAX相(A＝Al)涂层材料，如Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Cr₂AlC、Ti₂AlN等，在高温服役的过程中，由于Al与M位和X位原子的弱结合，使Al原子很容易发生选择性氧化形成致密的Al₂O₃膜而具有优异的抗高温性能，同时Al基MAX相材料与几种工业应用广泛的金属(如Zr合金、316L不锈钢、Ti合金等)热膨胀系数较匹配，因此MAX相作为金属表面抗高温腐蚀防护涂层材料具有很大的应用前景。此外，MAX相作为抗强酸碱腐蚀、高温导电以及特殊介质抗磨蚀等方面的涂层材料也有着极大的应用潜力。

当前，对MAX相涂层的制备主要有两种思路，一种是采用直接高温沉积MAX相涂层，其中包括PVD法(电弧技术和磁控溅射技术)和CVD法，但该方法沉积温度较高，通常只是在MgO、Al₂O₃等单晶基片沉积，并且对设备要求苛刻，严重限制了MAX相涂层的大规模应用。另一种思路是采用低温沉积外加后续高温热处理两步法，其只限定在PVD技术领域，该思路拓展了基底材料的应用和改善了对PVD设备温度依赖的限制而受到广大研究者和工业界青睐。

目前，两步法制备MAX相涂层主要采用单一电弧离子镀或磁控溅射沉积涂层，磁控溅射沉积效率低，沉积的涂层存在柱状晶晶界等缺陷，不利于MAX相涂层在高温防护和耐蚀领域应用。电弧离子镀沉积效率高，沉积涂层致密且一般无柱状晶存在，是工业化首选PVD技术。现阶段，单一电弧法在制备MAX相(A＝Al)涂层时基本都选用MAX相复合靶或M-Al金属间化合物靶，但MAX相复合靶存在制靶困难，大大降低了MAX相涂层应用经济性；并且MAX相复合靶或M-Al金属间化合物靶由于Al的存在降低了靶材的熔点，使采用单一电弧法结合后续热处理制备的MAX相(A＝Al)涂层表面大颗粒较多，结构疏松，孔洞和微裂纹等缺陷严重，不利于MAX相涂层的应用。

发明内容

针对上述问题，本发明的技术目的在于提供一种高纯强致密MAX相涂层的制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明人限定MAX相化学式中A元素为Al元素，经过实验探索后发现制备该MAX相涂层时，将电弧离子镀技术与磁控溅射沉积技术相结合，将M元素单质靶作为电弧靶，Al元素单质靶作为直流溅射靶，N₂或碳氢气体作为反应气体，在基体表面进行低温沉积，然后进行高温热处理，得到的涂层相纯度高，涂层致密无孔洞、柱状晶界和裂纹等缺陷，并且涂层表面大颗粒较少。

即，本发明所采用的技术方案为：一种高纯强致密MAX相涂层的制备方法，所述MAX相化学式表示为M_n+1AX_n，式中M为过渡族金属元素；A限定为Al元素；X为C或N元素；n为1～6的整数，并且包括1与6；其特征是：将电弧离子镀技术与磁控溅射沉积技术相结合，M元素单质靶作为电弧靶，Al元素单质靶作为直流溅射靶，X为N元素时采用N₂作为反应气体，X为C元素时采用碳氢气体作为反应气体，在清洗干燥后的基体表面同时进行电弧离子镀与磁控溅射沉积(简称电弧复合磁控溅射沉积)，然后进行热处理。

所述MAX相化学式不限，包括Ti₂AlN、Ti₂AlC、V₂AlC、Ti₃AlC₂、Ti₄AlC₃、Cr₂AlC、Zr₂AlC、Zr₃Al₃C₅、Zr₂Al₄C₅等。

作为优选，所述基体清洗干燥后首先进行氩离子刻蚀；作为进一步优选，氩离子刻蚀之后沉积过渡层，然后进行上述的电弧离子镀与磁控溅射沉积；更优选地，沉积过渡层之后首先沉积扩散障，然后进行上述的电弧离子镀与磁控溅射沉积。

作为优选，所述的基体依次在除油剂、丙酮、酒精溶液中用超声波清洗。

所述的氩离子刻蚀可以采用溅射刻蚀，是利用阳极离子源产生的Ar离子对基体碰撞和轰击。

所述的过渡层不限，包括Ti、Cr和Zr等金属过渡层。

所述的扩散障不限，包括TiN、ZrN和Al₂O₃等陶瓷材料。

作为优选，所述的过渡层厚度为0.4微米～1微米。

作为优选，所述的扩散障厚度为200纳米～2微米。

所述的电弧复合磁控溅射沉积涂层过程中，电弧靶和磁控溅射靶正对着基体，基体可以置于电弧和磁控溅射靶中间，也可以置于磁控溅射靶正前方。

作为优选，所述的电弧复合磁控溅射沉积涂层过程中，电弧电流为40A～90A，直流电流为1A～15A。进一步优选，电弧电流为50A～70A，直流电流为3A～10A。

作为优选，所述的电弧复合磁控溅射沉积涂层过程中，通入氮气或碳氢反应气体，同时通入Ar气。作为进一步优选，氮气或碳氢反应气体占总气体流量的比例为1％～20％，更优选为2％～10％。

所述的碳氢气体包括但不限于甲烷、乙炔等。

作为优选，所述的电弧复合磁控溅射沉积涂层过程中，沉积温度为室温～300℃。

作为优选，所述的高温热处理条件为：真空度1.0×10^-3Pa～3.0×10^-2Pa，处理温度为700～900℃。作为进一步优选，所述的处理时间为1～5h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)相对于现有的采用MAX相复合靶而言，本发明采用单元素靶加反应气体，使沉积过程各元素比易于控制，成本低，易于大面积均匀化沉积，更利于工业化应用，在高温防护、耐腐蚀应用等方面具有广阔的应用前景。

(2)采用电弧复合磁控溅射技术，相对于单一电弧离子镀技术和磁控溅射技术而言，沉积的涂层相纯度高，其中MAX相含量大于95％，涂层致密，无孔洞、柱状晶界和裂纹等缺陷，并且涂层表面大颗粒少。

(3)本发明采用的电弧复合磁控溅射为低温沉积，之后进行热处理工艺，与高温沉积相比，拓展了基底材料的应用和改善了对PVD设备温度依赖的限制。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的MAX相涂层的X-射线衍射谱图；

图2为本发明实施例1制得的MAX相涂层的截面形貌图；

图3为本发明实施例1制得的MAX相涂层的表面形貌图；

图4为本发明实施例2制得的MAX相涂层的表面形貌图；

图5为本发明实施例3制得的MAX相涂层的X-射线衍射谱图；

图6为本发明实施例3制得的MAX相涂层的截面形貌图；

图7为本发明实施例3制得的MAX相涂层的表面形貌图；

图8为本发明实施例4制得的MAX相涂层的截面形貌图。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

(1)把清洗烘干后的基底放入真空腔体中。

(2)向真空腔体中通入氩气40sccm，设置线性阳极离子源的电流为0.2A，基底负偏压为-150V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀20min。

(3)采用电弧离子镀技术沉积Ti过渡层，溅射电流为60A，Ar流量为200sccm，气压为1.0Pa，沉积厚度为350nm。

(4)采用电弧离子镀技术沉积TiN扩散障，溅射电流为60A，N₂流量为500sccm，气压为5.0Pa，沉积厚度为500nm。

(5)采用电弧复合磁控溅射技术沉积Ti-Al-N涂层，电弧靶材为Ti靶，磁控溅射靶材为Al靶，基体置于电弧和磁控溅射靶中间，电弧电流为60A，直流电流为5.0A，在腔体中充入Ar和N₂，Ar和N₂的流量分别为200sccm和20sccm，腔体压力为1.5Pa，基底负偏压为-150V。最后得到的涂层厚度约为6500nm。

(6)对所沉积Ti-Al-N涂层进行高温热处理，真空度为1.0×10^-2Pa，退火温度为800℃，退火时间为1.5小时。

对上述制得的Ti₂AlN MAX相涂层进行相纯度和形貌表征，结果见图1至图3。

从图1可以看出，该Ti₂AlN MAX相涂层为较纯Ti₂AlN相，拟合计算得出相纯度为96wt％。

从图2可以看出，该Ti₂AlN MAX相涂层结构致密，无明显缺陷。

从图3可以看出，该Ti₂AlN MAX相涂层致密，无孔洞、柱状晶界和裂纹等缺陷，并且涂层表面大颗粒较少。

对比实施例1：

本实施例是上述实施例1的对比实施例。

(1)把清洗烘干后的基底放入真空腔体中。

(2)向真空腔体中通入氩气40sccm，设置线性阳极离子源的电流为0.2A，基底负偏压为-150V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀20min。

(3)采用电弧离子镀技术沉积Ti过渡层，溅射电流为60A，Ar流量为200sccm，气压为1.0Pa，沉积厚度为350nm。

(4)采用电弧离子镀技术沉积TiN扩散障，溅射电流为60A，N₂流量为500sccm，气压为5.0Pa，沉积厚度为500nm。

(5)采用电弧离子镀技术沉积Ti-Al-N涂层，电弧靶材为TiAl(原子比为1:1)靶，电弧电流为60A，在腔体中充入Ar和N₂，Ar和N₂的流量分别为200sccm和20sccm，腔体压力为1.5Pa，基底负偏压为-150V。最后得到的涂层厚度约为6500nm。

(6)对所沉积Ti-Al-N涂层进行高温热处理，真空度为1.0×10^-2Pa，退火温度为800℃，退火时间为1.5小时。

对上述制得的Ti₂AlN MAX相涂层进行表面形貌表征，结果见图4。

从图4可以看出，该Ti₂AlN MAX相涂层结构疏松，缺陷明显，并且表面大颗粒较多。

实施例2：

(1)把清洗烘干后的基底放入真空腔体中。

(2)向真空腔体中通入氩气40sccm，设置线性阳极离子源的电流为0.2A，基底负偏压为-150V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀20min。

(3)采用电弧离子镀技术沉积Cr过渡层，溅射电流为60A，Ar流量为200sccm，气压为1.0Pa，沉积厚度为350nm。

(4)采用电弧离子镀技术沉积CrN扩散障，溅射电流为60A，N₂流量为500sccm，气压为5.0Pa，沉积厚度为500nm。

(5)采用电弧复合磁控溅射技术沉积Cr-Al-C涂层，电弧靶材为Ti靶，磁控溅射靶材为Al靶，基体置于磁控溅射靶正前方，电弧电流为60A，直流电流为5.0A，Ar和CH₄的流量分别为200sccm和10sccm，腔体压力为1.5Pa，基底负偏压为-150V。最后得到的涂层厚度约为6500nm。

(6)对所沉积Cr-Al-C涂层进行高温热处理，真空度为1.0×10^-2Pa，退火温度为800℃，退火时间为1.5小时。

对上述制得的Cr₂AlC MAX相涂层进行相纯度和形貌表征，结果见图5至图7。

从图5可以看出，该Cr₂AlC MAX相涂层为较纯Cr₂AlC相，拟合计算得出相纯度为97.3wt％。

从图6可以看出，该Cr₂AlC MAX相涂层结构致密，无明显缺陷。

从图7可以看出，该Cr₂AlC MAX相涂层致密，无孔洞、柱状晶界和裂纹等缺陷，并且涂层表面大颗粒较少。

对比实施例2：

本实施例是上述实施例2的对比实施例。

(1)把清洗烘干后的基底放入真空腔体中。

(2)向真空腔体中通入氩气40sccm，设置线性阳极离子源的电流为0.2A，基底负偏压为-150V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀20min。

(3)采用电弧离子镀技术沉积Cr过渡层，溅射电流为60A，Ar流量为200sccm，气压为1.0Pa，沉积厚度为350nm。

(4)采用电弧离子镀技术沉积CrN扩散障，溅射电流为60A，N₂流量为500sccm，气压为5.0Pa，沉积厚度为500nm。

(5)采用磁控溅射技术沉积Cr-Al-C涂层，磁控溅射靶材为CrAl(原子比为1.5:1)靶，电流为3.0A，Ar和CH₄的流量分别为84sccm和16sccm，腔体压力为0.7Pa，基底负偏压为-150V。最后得到的涂层厚度约为6500nm。

(6)对所沉积Cr-Al-C涂层进行高温热处理，真空度为1.0×10^-2Pa，退火温度为800℃，退火时间为1.5小时。

对上述制得的Cr₂AlC MAX相涂层进行形貌表征，结果见图8。

从图8可以看出，该Cr₂AlC MAX相涂层结构疏松，为柱状晶生长结构。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高纯强致密MAX相涂层的制备方法，所述MAX相化学式表示为M_n+1AX_n，式中M为过渡族金属元素；A限定为Al元素；X为C或N元素；n为1～6的整数，并且包括1与6；其特征是：将电弧离子镀技术与磁控溅射沉积技术相结合，M元素单质靶作为电弧靶，Al元素单质靶作为直流溅射靶，X为N元素时采用N₂作为反应气体，X为C元素时采用碳氢气体作为反应气体，在清洗干燥后的基体表面同时进行电弧离子镀与磁控溅射沉积，简称电弧复合磁控溅射沉积，然后进行热处理。

2.如权利要求1所述的高纯强致密MAX相涂层的制备方法，其特征在于，所述的MAX相涂层是Ti₂AlN、Ti₂AlC、V₂AlC、Ti₃AlC₂、Ti₄AlC₃、Cr₂AlC、Zr₂AlC、Zr₃Al₃C₅、Zr₂Al₄C₅中的一种。

3.如权利要求1所述的高纯强致密MAX相涂层的制备方法，其特征在于，所述的电弧复合磁控溅射沉积涂层过程中，电弧靶和磁控溅射靶正对着基体，基体置于电弧和磁控溅射靶中间，或者置于磁控溅射靶正前方。

4.如权利要求1所述的高纯强致密MAX相涂层的制备方法，其特征在于，所述的电弧复合磁控溅射沉积涂层过程中，电弧电流为40A～90A，直流电流为1A～15A；

作为优选，电弧电流为50A～70A，直流电流为3A～10A。

5.如权利要求1所述的高纯强致密MAX相涂层的制备方法，其特征在于，所述的电弧复合磁控溅射沉积涂层过程中，通入氮气或碳氢反应气体，同时通入Ar气；

作为优选，氮气或碳氢反应气体占总气体流量的比例为1％～20％，更优选为2％～10％；

作为优选，所述的碳氢气体是甲烷或者乙炔中的一种或者两种。

6.如权利要求1所述的高纯强致密MAX相涂层的制备方法，其特征在于，所述的电弧复合磁控溅射沉积涂层过程中，沉积温度为室温～300℃；

作为优选，所述的高温热处理条件为：真空度1.0×10^-3Pa～3.0×10^-2Pa，处理温度为700～900℃，处理时间为1～5h。

7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的高纯强致密MAX相涂层的制备方法，其特征在于，所述基体清洗干燥后首先进行氩离子刻蚀；

作为优选，氩离子刻蚀之后沉积过渡层，然后进行上述的电弧离子镀与磁控溅射沉积；

更优选地，沉积过渡层之后首先沉积扩散障，然后进行上述的电弧离子镀与磁控溅射沉积。

8.如权利要求1至6中任一权利要求所述的高纯强致密MAX相涂层的制备方法，其特征在于，所述的基体依次在除油剂、丙酮、酒精溶液中用超声波清洗；

作为优选，所述的氩离子刻蚀采用溅射刻蚀。

9.如权利要求7所述的高纯强致密MAX相涂层的制备方法，其特征在于，所述的过渡层是Ti、Cr，或者Zr金属过渡层；所述的扩散障是TiN、ZrN或者Al₂O₃陶瓷材料；

作为优选，所述的过渡层厚度为0.4微米～1微米；

作为优选，所述的扩散障厚度为200纳米～2微米。

10.如权利要求1至6中任一权利要求所述的高纯强致密MAX相涂层的制备方法，其特征在于，所述的MAX相含量大于95％。