CN117904699A - 一种钛三铝碳二max相单晶材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机材料技术领域，涉及一种钛三铝碳二MAX相单晶材料的制备方法。所述制备方法包括：将TiC、C、Al混合后置于管式炉中保温烧结，然后以第一降温速率降至1300~1600℃，然后以第二降温速率降至1150~1350℃，再以第三降温速率降至500~700℃，最后自然冷却至室温，得到Ti₃AlC₂单晶材料；其中，第二降温速率大于第一降温速率和第三降温速率。本发明成功制备了单晶Ti₃AlC₂材料，且单晶平面面积可以达到12 mm²，为Ti₃AlC₂相材料在高技术领域的应用开发提供了强大的技术支持，具有十分重要的科学研究意义和工程应用价值。

Description

一种钛三铝碳二MAX相单晶材料的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，涉及一种钛三铝碳二MAX相单晶材料的制备方法。

背景技术

钛三铝碳二（Ti₃AlC₂）作为一种典型的三元层状陶瓷材料——MAX相，由于其独特的物理化学性能组合，得到了科研人员和工业界的广泛关注与深入研究。Ti₃AlC₂陶瓷材料的突出优势包括低密度，有利于减轻结构重量；高电导率和热导率，有利于改善能量传输效率和散热性能；同时，它还具备优良的抗热震性和良好的机械加工性，这极大地拓宽了其在苛刻环境下的应用潜力。

目前，在已公开的众多研究文献和专利成果中，获得的Ti₃AlC₂材料均为多晶材料。如专利CN1242083C、CN101100382A和CN100465134C分别以Ti、Al、C粉为原料，混合球磨后再经高温烧结，得到Ti₃AlC₂多晶的陶瓷材料。CN103601498B采用Ti、Al、TiC为原料，以乙醇作为分散剂进行球磨，以Sn、Si作为合成助剂，在乙醇中球磨后烧结，得到Ti₃AlC₂的陶瓷粉体。CN102992767B先将Ti粉和Al粉通过高能球磨和退火处理得到Ti₃Al金属间化合物，再将Ti₃Al与C粉混合、压制成素胚，通过反应烧结获得含有2.5%杂质的Ti₃AlC₂陶瓷材料。CN110817875A以Ti粉、Al粉、石墨为原料，以NaCl、KCl为熔盐介质，将上述物质混合球磨后，于微波炉中高温烧结并经系列后处理得到Ti₃AlC₂粉体陶瓷材料。CN105732040B、CN102060535B和CN109136629B以Ti、TiC、Al等为原料，将原料混合球磨，经自蔓延高温烧结或喷射沉积等方法获得Ti₃AlC₂多晶陶瓷材料。CN107935596B、CN109231988B、CN111533558A以Al、TiH₂、TiC等为原料，球磨后高温烧结获得Ti₃AlC₂陶瓷材料。但因使用的TiH₂在高温高压下脱氢生成气孔，导致在Ti₃AlC₂材料内部产生大量空位缺陷，甚至偏离化学计量比和发生结构的微变形。CN108059461A和CN109136722A以Ti₃AlC₂粉体为主要原料，分别采用注浆成型、高温烧结和球磨、放电等离子体烧结的方式获得Ti₃AlC₂陶瓷材料。

然而，以上专利和方法所获得的Ti₃AlC₂材料均为多晶材料，因其晶粒取向和大量无规则晶界的存在，导致Ti₃AlC₂材料的力学、热学、电学等综合物性之间存在较大差异，使得业界不能准确认识其本征物化特性。这种内在的复杂性限制了Ti₃AlC₂材料在诸如核反应堆、核能工程以及高端技术应用领域如装甲防护、轨道交通、海洋工程、新能源等领域的广泛应用和发展。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提供一种钛三铝碳二MAX相单晶材料的制备方法，成功制备了单晶Ti₃AlC₂材料。

本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：

一种钛三铝碳二MAX相单晶材料的制备方法，包括以下步骤：

将TiC、C、Al混合后置于管式炉中保温烧结，然后以第一降温速率降至1300~1600℃，然后以第二降温速率降至1150~1350 ℃，再以第三降温速率降至500~700 ℃，最后自然冷却至室温，得到Ti₃AlC₂单晶材料；

其中，第二降温速率大于第一降温速率和第三降温速率。

本发明以TiC、C、Al作为原料，采用高温助熔剂自发形核方法生长Ti₃AlC₂单晶材料，即将组元在高温下充分熔融于低熔点的助熔剂中，经缓慢降温驱动熔液至过饱和状态，促使晶核成核实现晶体生长。根据原料的相图设计先缓慢降温形核、然后快速降温抑制包晶反应、再缓慢降温促进晶体生长三段式降温过程，抑制包晶反应对结晶的不利影响，形成Ti₃AlC₂片状单晶。

优选地，TiC、Al、C的摩尔比为1~5:2~20:1。

优选地，TiC的纯度≥99.99%，Al的纯度≥99.99%，C的纯度≥99.99%。

按照摩尔比称取TiC、C、Al，经研磨后得到混合物，将混合物放在坩埚中，然后将坩埚置于管式炉中保温烧结。

TiC、C、Al可以为粉末或块状；研磨可列举为在玛瑙研钵中进行；研磨获得的混合物放在管式炉配套的坩埚中，如氧化铝坩埚。

优选地，保温烧结的温度为1400~1800 ℃，保温烧结的时间为0.5~100 h；进一步优选，保温烧结的温度为1500~1700 ℃，保温烧结的时间为1~50 h。

优选地，以1~15 ℃/min的速度升温至保温烧结的温度。进一步优选，以2~10 ℃/min的速度升温至保温烧结的温度。

优选地，所述保温烧结在惰性气氛中进行。所述惰性气氛可列举为氮气、氩气等。

优选地，以第一降温速率降至1350~1600 ℃，然后以第二降温速率降至1200~1320℃，再以第三降温速率降至580~680 ℃，最后自然冷却至室温，其中，第二降温速率大于第一降温速率和第三降温速率。

优选地，第二降温速率为20~55 ℃/min，进一步优选为30~50 ℃/min。

优选地，第一降温速率和第三降温速率独立地为1~10 ℃/min。

优选地，自然冷却至室温后，取出产物，经杂质去除、清洗、干燥后得到Ti₃AlC₂单晶材料。

作为列举，所述杂质去除步骤包括：将产物浸泡在酸溶液或碱溶液中10~90 h，以去除过量的Al和其他杂相物质。过程中多次更换酸溶液或碱溶液，酸溶液包括盐酸溶液、氢氟酸溶液、柠檬酸溶液、醋酸溶液等；碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。酸溶液或碱溶液的浓度为0.5~10 mol/L。

作为列举，所述清洗包括：用水清洗去除杂质后的产物。

作为列举，所述干燥包括真空干燥、鼓风干燥等。

本发明的第二个目的通过以下技术方案来实现：

一种钛三铝碳二MAX相单晶材料，其由上述制备方法制备而得，所述钛三铝碳二MAX相单晶材料呈片状，单晶平面面积≥0.5 mm²。

优选地，所述钛三铝碳二MAX相单晶材料的单晶平面面积为2~30 mm²。进一步优选，所述钛三铝碳二MAX相单晶材料的单晶平面面积为6~25 mm²。

优选地，所述钛三铝碳二MAX相单晶材料具有高度取向性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明以TiC、C、Al作为反应原料，采用管式炉保温烧结（液相烧结法），通过精心设计和优化的合成路径实现了Ti₃AlC₂单晶材料的制备；

（2）本发明通过调整原料的比例关系、反应温度，特别通过调整成核过程的降温速率等实验参数，成功地生长出了面积达到约12 mm²的大面积片状单晶Ti₃AlC₂，这是该领域内取得的一项重要突破；

（3）本发明创造性地通过高温助熔剂法制备出单晶Ti₃AlC₂材料，能够有效排除晶粒取向和晶界导致的样品微结构的差异，研究Ti₃AlC₂材料结构稳定性、热学、电学和力学本征物化特性规律，为Ti₃AlC₂相材料在核能工程、核反应堆、航空航天、装甲防护、轨道交通、海洋工程等高技术领域的应用开发提供了强大的技术支持，具有十分重要的科学研究意义和工程应用价值。

附图说明

图1为实施例1、实施例2和实施例4得到的Ti₃AlC₂晶体材料的宏观照片。

图2为实施例1得到的Ti₃AlC₂晶体材料的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例1得到的Ti₃AlC₂晶体材料的X射线衍射图谱。

图4为实施例1得到的Ti₃AlC₂晶体材料的电子背散射图谱。

图5为实施例1得到的Ti₃AlC₂晶体材料的单晶衍射图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

以下实施例和对比例中采用的管式炉，购自合肥科晶材料技术有限公司，型号GSL-1800X-S60单温区管式炉。

TiC粉的纯度为99.99%，Al粉的纯度为99.99%，C粉的纯度为99.99%。

实施例1

本实施例Ti₃AlC₂单晶材料的制备方法，包括以下步骤：

（a）按摩尔比3:10:1称取TiC粉、Al粉、C粉共100 g，在玛瑙研钵中充分研磨后，装入氧化铝坩埚，并放入管式炉中。

（b）将步骤（a）中管式炉的炉管两端密封反复换氩气3次后，以10 ℃/min的速度升温至1650 ℃，并在该温度下保温200 min。

（c）保温结束后，以2 ℃/h的速度将步骤（b）中的烧结炉降温至1550 ℃后，调整降温速度为45 ℃/h并降温至1250 ℃，随后降温速度调整为5 ℃/h，降温至600 ℃后停止加热，将烧结炉自然冷却至室温。

（d）将步骤（c）中的样品取出后浸泡在2 mol/L的稀盐酸溶液中48小时，反复清洗以去除过量的Al和其他杂相物质，烘干后，最后得到平面面积约12 mm²的单晶Ti₃AlC₂片状材料。

图1示出了实施例1得到的Ti₃AlC₂片状单晶材料的宏观照片，可知实施例1制备的Ti₃AlC₂单晶材料的最大面积~12 mm²；图2为实施例1得到的Ti₃AlC₂单晶材料的扫描电子显微镜照片，从侧面视角看，其显现出明显的层状结构；图3为实施例1得到的Ti₃AlC₂单晶材料的X射线衍射图谱，与粉体Ti₃AlC₂材料的XRD图相比，其具有明显的（002）、（004）、（006）的特征峰，说明该材料具有明显的晶体取向；图4为实施例1得到的Ti₃AlC₂单晶材料的电子背散射衍射图谱，通过分析可以得出，该材料在视野范围内体现出一个完整的晶粒；图5为实施例1得到的Ti₃AlC₂单晶材料的单晶衍射图谱，从规则的衍射斑点可以得出该材料为结晶性良好的单晶材料。以上表征说明该种方法所获得的片状材料是一种Ti₃AlC₂单晶材料。

实施例2

本实施例Ti₃AlC₂单晶材料的制备方法，包括以下步骤：

（a）按摩尔比3:13:1称取TiC粉、Al粉、C粉共100 g，在玛瑙研钵中充分研磨后，装入氧化铝坩埚，并放入管式炉中。

（b）将步骤（a）中管式炉的炉管两端密封反复换氩气3次后，以8 ℃/min的速度升温至1600 ℃，并在该温度下保温150 min。

（c）保温结束后，以5 ℃/h的速度将步骤（b）中的烧结炉降温至1500 ℃后，调整降温速度为42 ℃/h并降温至1300 ℃，随后降温速度调整为5 ℃/h，降温至650 ℃后停止加热，将烧结炉自然冷却至室温。

（d）将步骤（c）中的样品取出后浸泡在3 mol/L的稀盐酸溶液中60小时，反复清洗以去除过量的Al和其他杂相物质，烘干后，最后得到平面面积约8 mm²的单晶Ti₃AlC₂片状材料，见图1。

实施例3

本实施例Ti₃AlC₂单晶材料的制备方法，包括以下步骤：

（a）按摩尔比3:6:1称取TiC粉、Al粉、C粉共100 g，在玛瑙研钵中充分研磨后，装入氧化铝坩埚，并放入管式炉中。

（b）将步骤（a）中管式炉的炉管两端密封反复换氩气3次后，以5 ℃/min的速度升温至1550 ℃，并在该温度下保温200 min。

（c）保温结束后，以6 ℃/h的速度将步骤（b）中的烧结炉降温至1400 ℃后，调整降温速度为40 ℃/h并降温至1220 ℃，随后降温速度调整为6 ℃/h，降温至650 ℃后停止加热，将烧结炉自然冷却至室温。

（d）将步骤（c）中的样品取出后浸泡在5 mol/L的稀盐酸溶液中50小时，反复清洗以去除过量的Al和其他杂相物质，烘干后，最后得到平面面积约10 mm²的单晶Ti₃AlC₂片状材料。

实施例4

实施例4与实施例1的区别仅在于，实施例4的步骤（c）为：保温结束后，以2 ℃/h的速度将步骤（b）中的烧结炉降温至1550 ℃后，调整降温速度为25 ℃/h并降温至1250 ℃，随后降温速度调整为5 ℃/h，降温至600 ℃后停止加热，将烧结炉自然冷却至室温。其它步骤与实施例1相同。

图1示出了实施例4得到的Ti₃AlC₂晶体材料的宏观照片，可以看出实施例4得到的单晶尺寸约为2 mm²，远小于实施例1的尺寸。可知，在降温过程中，减小第二段降温过程的降温速率，不能够有效抑制Ti₃AlC₂的包晶反应过程，从而影响晶体的自发形核生长，导致晶体的尺寸减小。

实施例5

实施例5与实施例1的区别仅在于，实施例5的步骤（c）为：保温结束后，以2 ℃/h的速度将步骤（b）中的烧结炉降温至1550 ℃后，调整降温速度为10 ℃/h并降温至1250 ℃，随后降温速度调整为5 ℃/h，降温至600 ℃后停止加热，将烧结炉自然冷却至室温。其它步骤与实施例1相同。

实施例5制备的Ti₃AlC₂单晶材料的平面面积在0.5~1 mm²范围内。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1的步骤（a）为：按摩尔比3:10:4称取Ti粉、Al粉、C粉共100 g，在玛瑙研钵中充分研磨后，装入氧化铝坩埚，并放入管式炉中。其它步骤与实施例1相同。

对比例2

对比例2与实施例1的区别仅在于，对比例1的步骤（a）为：按摩尔比3:10:4称取TiAl₃粉（纯度为99.99%）、Al粉、C粉共100 g，在玛瑙研钵中充分研磨后，装入氧化铝坩埚，并放入管式炉中。其它步骤与实施例1相同。

对比例1和对比例2将原料由TiC粉分别更换为Ti粉和TiAl₃粉，此两种条件均未得到Ti₃AlC₂材料。

对比例1-2与实施例1的实验结果表明，只有当原料为TiC粉、Al粉、C粉时，通过管式炉的保温烧结才能制备得到单晶Ti₃AlC₂。

对比例3

对比例3与实施例1的区别仅在于，对比例3的步骤（c）为：保温结束后，以2 ℃/h的速度将步骤（b）中的烧结炉降温至1550 ℃后，调整降温速度为10 ℃/h并降温至1250℃，随后降温速度调整为20 ℃/h，降温至600℃后停止加热，将烧结炉自然冷却至室温。

对比例4

对比例4与实施例1的区别仅在于，对比例4的步骤（c）为：保温结束后，以20 ℃/h的速度将步骤（b）中的烧结炉降温至1550 ℃后，调整降温速度为10 ℃/h并降温至1250℃，随后降温速度调整为2 ℃/h，降温至600℃后停止加热，将烧结炉自然冷却至室温。

对比例5

对比例5与实施例1的区别仅在于，对比例5的步骤（c）为：保温结束后，以5 ℃/h的速度降温至600℃后停止加热，将烧结炉自然冷却至室温。

对比例3-5均未制备得到肉眼可见的片状Ti₃AlC₂晶体材料。

对比例3-5与实施例1的实验结果表明，控制精细调控降温过程：即先实行缓慢降温形核、然后快速降温以有效抑制包晶反应、再缓慢降温促进晶体生长。这样的三段式降温过程，有利于形成Ti₃AlC₂片状单晶。

本发明的各方面、实施例、特征应视为在所有方面为说明性的且不限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明的制备方法中，各步骤的次序并不限于所列举的次序，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，对各步骤的先后变化也在本发明的保护范围之内。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，而并非对本发明的实施方式进行限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (10)

1.一种钛三铝碳二MAX相单晶材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将TiC、C、Al混合后置于管式炉中保温烧结，然后以第一降温速率降至1300~1600 ℃，然后以第二降温速率降至1150~1350 ℃，再以第三降温速率降至500~700 ℃，最后自然冷却至室温，得到Ti₃AlC₂单晶材料；

其中，第二降温速率大于第一降温速率和第三降温速率。

2.根据权利要求1所述的一种钛三铝碳二MAX相单晶材料的制备方法，其特征在于，TiC、Al、C的摩尔比为1~5:2~20:1。

3.根据权利要求1所述的一种钛三铝碳二MAX相单晶材料的制备方法，其特征在于，TiC的纯度≥99.99%，Al的纯度≥99.99%，C的纯度≥99.99%。

4. 根据权利要求1所述的一种钛三铝碳二MAX相单晶材料的制备方法，其特征在于，保温烧结的温度为1400~1800 ℃，保温烧结的时间为0.5~100 h。

5. 根据权利要求1所述的一种钛三铝碳二MAX相单晶材料的制备方法，其特征在于，以1~15 ℃/min的速度升温至保温烧结的温度；

和/或，所述保温烧结在惰性气氛中进行。

6. 根据权利要求1所述的一种钛三铝碳二MAX相单晶材料的制备方法，其特征在于，以第一降温速率降至1350~1600 ℃，然后以第二降温速率降至1200~1320 ℃，再以第三降温速率降至580~680 ℃，最后自然冷却至室温，其中，第二降温速率大于第一降温速率和第三降温速率。

7. 根据权利要求1所述的一种钛三铝碳二MAX相单晶材料的制备方法，其特征在于，第二降温速率为20~55 ℃/min。

8. 根据权利要求1或7所述的一种钛三铝碳二MAX相单晶材料的制备方法，其特征在于，第一降温速率和第三降温速率独立地为1~10 ℃/min。

9. 一种钛三铝碳二MAX相单晶材料，其特征在于，所述钛三铝碳二MAX相单晶材料由权利要求1所述的制备方法制备而得，所述钛三铝碳二MAX相单晶材料呈片状，其单晶平面面积≥0.5 mm²。

10. 根据权利要求9所述的一种钛三铝碳二MAX相单晶材料，其特征在于，所述钛三铝碳二MAX相单晶材料的单晶平面面积为6~25 mm²。