CN116575121A - 一种具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机材料技术领域，涉及一种具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料及其制备方法；所述制备方法包括以下步骤：将Cr、Al和C混合，经研磨后得到混合物；将混合物放在坩埚中，置于双温区管式炉，将双温区管式炉升温，然后进行保温烧结；保温烧结结束后，将双温区管式炉降温；取出坩埚，经杂质去除、清洗、干燥后得到具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料。本发明成功制备了一种大尺寸、具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料，有利于研究Cr2AlC材料结构稳定性、热学、电学、磁学和力学本征物理、化学特性规律，为Cr2AlC相材料在核用辐照材料、雷达隐身材料和金属表面涂层材料的结构设计和优化提供理论依据。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，涉及一种具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料及其制备方法。
背景技术
MAX相材料是一类具有六方晶格结构的纳米层状化合物，由于其独特的层状结构和混合的金属-共价键性质，而具有陶瓷和金属的许多优异性能。MAX相材料具有像陶瓷一样的低密度、低热膨胀系数、高强度及高温下的抗氧化性能等，同时又具有像金属一样较好的导热性、导电性、易加工性等特性。由于这种独特的性能组合，使得MAX相材料在汽车、船舶、航空航天以及核反应堆保护材料等领域具有广阔的应用前景。
目前MAX相的合成方法有十余种，其中块体的合成主要集中在热压烧结法、冷压烧结合成法、自蔓延高温合成法、机械合金化、放电等离子体烧结法、微波反应快速合成法等。粉体的合成主要选取无压原位反应烧结法。薄膜的制备主要选取化学气相沉积和物理气相沉积等方法。然而，不同制备方法获得的MAX相材料大多数为多晶材料，因其晶粒取向和大量无规则晶界的存在，导致即使同一组分的MAX相材料电热等物理性质之间有较大差异，使得业界不能准确理解其本征物理、化学特性。正是因为多晶与单晶材料的物理性质之间存在较大差异，业界亟需一种设备易得、工艺简单、成本低廉等特点的单晶MAX相材料的制备方法。
Cr2AlC是最具代表性的MAX相陶瓷材料，除具有一般MAX相的基本性能外，Cr2AlC在高温条件下能够发生Al的选择性氧化形成致密的Al2O3膜，使得其具备优异的抗高温氧化性能。Li ShiBo于2011年发表在《Journal of the European Ceramic Society》第31卷上的文章指出，通过将摩尔比为2：1.2的Cr和Al混合，先合成得到AlCr2，再与C混合烧结，得到了多晶Cr2AlC粉末，而非片状单晶Cr2AlC块体材料。关于单晶Cr2AlC材料的制备研究较少，亟需探索出一种制备高质量单晶Cr2AlC材料的方法，提高Cr2AlC材料在高温抗氧化材料、热障涂层粘结层以及固体氧化物燃料电池（SOFC）连接体材料等领域的应用前景。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供一种具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料以及一种具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料的制备方法。
本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：
一种具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料，所述具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料的晶体平均尺寸≥1mm。
本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：
一种具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料的制备方法，包括以下步骤：
将Cr、Al和C混合，经研磨后得到混合物；
将混合物放在坩埚中，置于双温区管式炉，将双温区管式炉升温，然后进行保温烧结；
保温烧结结束后，将双温区管式炉降温；
取出坩埚，经杂质去除、清洗、干燥后得到具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料。
作为优选，Cr、Al、C的摩尔比为(2~10)：(2~20)：1，且Cr与Al的摩尔比为1：1~1：5。
作为优选，将双温区管式炉升温，双温区管式炉的两端形成低温区和高温区，低温区温度为1200~1600℃，高温区温度为1300~1700℃，低温区和高温区的温差在10~500℃之间。
作为优选，保温烧结时间为0.2~50h。
作为优选，在升温阶段，还含有第一保温阶段，所述第一保温阶段包括：双温区管式炉升温至700~1000℃保温0.2~15h。
作为优选，双温区管式炉的升温速率为0.5~50℃/min。
作为优选，在降温阶段，还含有第二保温阶段，所述第二保温阶段包括：将双温区管式炉的高温区降温至900~1300℃、低温区降温至700~1100℃，低温区和高温区的温差在10~500℃之间，保温0.2~50h。
作为优选，当双温区管式炉的高温区降温至500~700℃时，关闭双温区管式炉的温控装置，自然降温至10~50℃。
作为优选，双温区管式炉的降温速率为0.1~200℃/h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明首次提供了一种大尺寸、具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料以及其制备方法；
2、本发明的制备方法中，通过采用双温区管式炉形成温度梯度以及控制降温速率，有利于高度取向和单晶Cr2AlC材料的生长；同时通过控制Cr、Al摩尔比，使得Al含量过量，可以作为助熔化剂，有利于单晶Cr2AlC材料的生长；
3、本发明的制备方法中，在升温和降温过程，均采用了保温阶段，促进更大尺寸晶体的生成；
4、本发明的制备方法，具有设备易得、工艺简单、成本低廉等特点；
5、本发明制备得到的单晶Cr2AlC材料，有利于研究Cr2AlC材料结构稳定性、热学、电学、磁学和力学本征物理、化学特性规律，为Cr2AlC相材料在核用辐照材料、雷达隐身材料和金属表面涂层材料的结构设计和优化提供理论依据。
附图说明
图1为本发明一些实施方式中获得具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料的双温区管式炉升降温曲线示意图；
图2为本发明实施例所使用的双温区管式炉图片；
图3为实施例1得到的具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料的宏观照片；
图4为实施例1得到的具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料的扫描电镜照片；
图5为实施例1得到的具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料的X射线衍射图谱；
图6为实施例3得到的Cr2AlC材料的实物照片；
图7为实施例4得到的Cr2AlC材料的实物照片；
图8为实施例5得到的Cr2AlC材料的实物照片。
实施方式
在下文中，针对本发明的一种具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料的制备方法将详细地描述实施方式，然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。
在本发明的一些实施方式中，所述具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料的制备方法包括以下步骤：
将Cr、Al和C混合，经研磨后得到混合物；
将混合物放在坩埚中，置于双温区管式炉，将双温区管式炉升温，然后进行保温烧结；
保温烧结结束后，将双温区管式炉降温；
取出坩埚，经杂质去除、清洗、干燥后得到具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料。
上述制备方法中，作为优选，Cr、Al、C的摩尔比为(2~10)：(2~20)：1，且Cr与Al的摩尔比为1：1~1：5。这种原料摩尔比的设计，可以保证反应过程中Al过量，Al的熔点较低，过量的Al可以作为助熔剂，使得Cr、Al、C原料在高温下充分熔融于低熔点的助熔剂Al中，有利于单晶物质生成。
上述制备方法中，按照摩尔比称取原料：Cr、Al和C，原料Cr、Al和C可以为粉末或块状，研磨可列举为在玛瑙研钵中进行。
上述制备方法中，研磨获得的混合物放在双温区管式炉配套的坩埚中，如氧化铝坩埚；坩埚置于双温区管式炉的中心部位。
上述制备方法中，作为优选，将双温区管式炉升温，双温区管式炉的两端形成低温区和高温区，低温区温度为1200~1600℃，高温区温度为1300~1700℃，低温区和高温区的温差在10~500℃之间，进一步优选为30~300℃之间。
双温区管式炉的两端分别具有温控装置，在升温阶段，双温区管式炉的一端升温形成低温区后，进行保温（不再升温），而双温区管式炉的另一端继续升温形成高温区。
上述制备方法中，作为优选，保温烧结时间为0.2~50h，进一步优选为0.5~30h。保温烧结时间以双温区管式炉的另一端形成高温区后开始计算。
上述制备方法中，作为优选，在升温阶段，还含有第一保温阶段，所述第一保温阶段包括：双温区管式炉升温至700~1000℃保温0.2~15h，进一步优选，保温0.5~10h。
上述制备方法中，作为优选，双温区管式炉的升温速率为0.5~50℃/min，进一步优选，升温速率为1~30℃/min，双温区管式炉的低温区和高温区升温速率相同。
上述制备方法中，作为优选，将双温区管式炉降温至10~50℃，进一步优选，降温至室温。
上述制备方法中，作为优选，在降温阶段，还含有第二保温阶段，所述第二保温阶段包括：将双温区管式炉的高温区降温至900~1300℃、低温区降温至700~1100℃，低温区和高温区的温差在10~500℃之间，进一步优选为30~300℃之间，保温0.2~50h，进一步优选，保温时间为0.5~20h。
上述制备方法中，作为优选，当双温区管式炉的高温区降温至500~700℃时，关闭双温区管式炉的温控装置，自然降温至10~50℃。
上述制备方法中，作为优选，降温速率为0.1~200℃/h，进一步优选，降温速率为0.5~100℃/h，双温区管式炉的低温区和高温区降温速率相同。
以图1为例，对本发明的双温区管式炉的双温区升降温模式进行详细介绍，但是该图仅是做举例说明，不作为本发明的保护范围的限制。
本发明的一些实施方式中，双温区管式炉的双温区升降温模式如图1所示：将混合物放在坩埚中，置于双温区管式炉，此时双温区管式炉处于室温R.T.，将双温区管式炉以0.5~50℃/min的升温速率升温至700~1000℃（T1）保温0.2~15h，然后继续以0.5~50℃/min的升温速率升温至1200~1600℃（T2），双温区管式炉的一端停止升温进行保温，形成低温区（T2），双温区管式炉的另一端继续升温至1300~1700℃（T3），形成高温区（T3），进行保温，在保温阶段，低温区和高温区的温差（△T）在10~500℃之间；待双温区管式炉的另一端形成高温区后进行保温烧结，保温烧结时间为0.2~50h；然后以0.1~200℃/h的降温速率将双温区管式炉的高温区（T3）降温至900~1300℃（T5）、低温区（T2）降温至700~1100℃（T4），保温0.2~50h，然后再以0.1~200℃/h的降温速率降温，当双温区管式炉的高温区降温至500~700℃（T7）时（此时低温区温度为T6），关闭双温区管式炉的温控装置，双温区管式炉自然降温至室温。
上述制备方法中，作为优选，所述杂质去除步骤包括：将产物浸泡在酸溶液或碱溶液中10~90h，以彻底去除过量的Al和其他杂相物质。酸溶液包括盐酸溶液、柠檬酸溶液、醋酸溶液等；碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。酸溶液或碱溶液的浓度为0.5~10mol/L。
上述制备方法中，作为优选，所述清洗包括：用水清洗去除杂质后的产物。
上述制备方法中，作为优选，所述干燥包括真空干燥、鼓风干燥等。
上述制备方法中，作为优选，制备得到的具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料的晶体平均尺寸≥1mm。
相图研究表明，在高于1400℃时，少量碳熔解在Cr-Al熔体中时的平衡状态成分中有Cr2AlC相。由于助熔剂法对于生长高熔点、高饱和蒸气压的晶体具有十分显著的效果，本发明采用高温助熔剂法生长Cr2AlC相晶体材料，即将组份原料在高温下充分熔融于低熔点的助熔剂中，经缓慢降温将熔液驱动到过饱和状态，促使晶核成核，再从周围液相中逐渐析出组分，实现宏观尺度的晶体生长。本发明通过调整原料比例、双温区的温度梯度、温区分布、升降温保温阶段、降温速率、反应温度和保温时间等实验参数，实现了具有高度取向性且大尺寸单晶Cr2AlC材料的生长。
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
以下实施例和对比例中采用的双温区管式炉如图2所示，购自合肥科晶材料技术有限公司，型号为GSL-1700X-II。
1、实施例1
本实施例提供的一种具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）按照摩尔比Cr：Al：C=3：8：1称取三种粉末，放入玛瑙研钵中充分研磨，得到混合物；
（b）将混合物装入氧化铝坩埚，盖上陶瓷盖后，一起放入如图2所述的双温区管式炉中；
（c）将步骤（b）中双温区管式炉的炉管两端密封后，抽真空和通入氩气，反复3次进行换气；
（d）以5℃/min的升温速率升温步骤（c）中双温区管式炉至700℃，保温3h；然后继续以5℃/min的升温速率升温至1300℃，双温区管式炉的一端停止升温进行保温，此一端形成低温区（1300℃），双温区管式炉的另一端继续升温至1450℃，此一端形成高温区（1450℃），在10cm的范围内形成150℃的温差，并在该温度下保温烧结120min；
（e）保温烧结结束后，以50℃/h的降温速率将步骤（d）中的低温区、高温区分别降温至950℃、1100℃后，保温3h，再以50℃/h的降温速率降温，当双温区管式炉的高温区降温至600℃时，关闭双温区管式炉的温控装置，双温区管式炉自然降温至室温；
（f）取出步骤（e）中的氧化铝坩埚，将其浸泡在5mol/L的稀盐酸溶液中24h，以彻底去除过量的Al和其他杂相物质；
（g）用去离子水充分稀释和清洗步骤（f）中得到的混合溶液，经抽滤并110℃烘箱干燥后，即可获得具有高度取向性的大尺寸单晶Cr2AlC材料。
实施例1得到的具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料的宏观照片如图3所示、扫描电镜图片如图4所示，图5为实施例1得到的具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料的X射线衍射图谱，从中可以清楚地看出，实施例1得到的Cr2AlC材料为大尺寸单晶且具有高度取向性。
2、实施例2
本实施例提供的一种具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）按照摩尔比Cr：Al：C=5：8：1称取三种粉末，放入玛瑙研钵中充分研磨，得到混合物；
（b）将混合物装入氧化铝坩埚，盖上陶瓷盖后，一起放入如图2所述的双温区管式炉中；
（c）将步骤（b）中双温区管式炉的炉管两端密封后，抽真空和通入氩气，反复3次进行换气；
（d）以10℃/min的升温速率升温步骤（c）中双温区管式炉至850℃，保温4h；然后继续以10℃/min的升温速率升温至1300℃，双温区管式炉的一端停止升温进行保温，此一端形成低温区（1300℃），双温区管式炉的另一端继续升温至1500℃，此一端形成高温区（1500℃），在10cm的范围内形成200℃的温差，并在该温度下保温烧结100min；
（e）保温烧结结束后，以40℃/h的降温速率将步骤（d）中的低温区、高温区分别降温至980℃、1180℃后，保温2h，再以40℃/h的降温速率降温，当双温区管式炉的高温区降温至550℃时，关闭双温区管式炉的温控装置，双温区管式炉自然降温至室温；
（f）取出步骤（e）中的氧化铝坩埚，将其浸泡在3mol/L的氢氧化钾溶液中72h，以彻底去除过量的Al和其他杂相物质；
（g）用去离子水充分稀释和清洗步骤（f）中得到的混合溶液，经抽滤并110℃烘箱干燥后，即可获得具有高度取向性的大尺寸单晶Cr2AlC材料，实施例2制备得到的具有高度取向性的大尺寸单晶Cr2AlC材料的宏观照片与实施例1的相似。
3、实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，实施例3的步骤（d）为：以5℃/min的升温速率升温步骤（c）中双温区管式炉至1300℃，双温区管式炉的一端停止升温进行保温，此一端形成低温区（1300℃），双温区管式炉的另一端继续升温至1450℃，此一端形成高温区（1450℃），在10cm的范围内形成150℃的温差，并在该温度下保温烧结120min；其它步骤同实施例1。
实施例3的制备方法获得了平均尺寸约6.7mm的Cr2AlC材料，如图6所示。
4、实施例4
实施例4与实施例1的区别在，实施例4的步骤（e）为：保温烧结结束后，以50℃/h的降温速率将步骤（d）中的低温区、高温区分别降温，当双温区管式炉的高温区降温至600℃时，关闭双温区管式炉的温控装置，双温区管式炉自然降温至室温；其它步骤同实施例1。
实施例4的制备方法获得的产物为Cr2AlC材料，如图7所示，但Cr2AlC材料的平均尺寸仅为2.3mm左右。
5、实施例5
实施例5与实施例1的区别在，实施例5的步骤（d）为：以5℃/min的升温速率升温步骤（c）中双温区管式炉至1300℃，双温区管式炉的一端停止升温进行保温，此一端形成低温区（1300℃），双温区管式炉的另一端继续升温至1450℃，此一端形成高温区（1450℃），在10cm的范围内形成150℃的温差，并在该温度下保温烧结120min；
步骤（e）为：保温烧结结束后，以50℃/h的降温速率将步骤（d）中的低温区、高温区分别降温，当双温区管式炉的高温区降温至600℃时，关闭双温区管式炉的温控装置，双温区管式炉自然降温至室温；其它步骤同实施例1。
实施例5的制备方法获得的产物为Cr2AlC材料，如图8所示，但Cr2AlC材料的平均尺寸仅为1mm左右。
6、对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1的步骤（a）为：按照摩尔比Cr：Al：C=3：2：1称取三种粉末，放入玛瑙研钵中充分研磨，得到混合物；其它与实施例1相同。
对比例1的制备方法获得产物为非单晶Cr2AlC材料。对比例1的原料Al含量过少，无法作为助熔剂，因此对比例1不会生成单晶Cr2AlC材料。
7、对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2的步骤（e）为：保温烧结结束后，以350℃/h的降温速率将步骤（d）中的低温区、高温区分别降温至950℃、1100℃后，保温3h，再以350℃/h的降温速率降温，当双温区管式炉的高温区降温至600℃时，关闭双温区管式炉的温控装置，双温区管式炉自然降温至室温；其它与实施例1相同。
对比例2的制备方法获得产物为非单晶Cr2AlC材料。对比例2的降温速率过快，不利于晶核成核，因此对比例2不会生成单晶Cr2AlC材料。
8、对比例3
对比例3的Cr2AlC材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）按照摩尔比Cr：Al：C=3：8：1称取三种粉末，放入玛瑙研钵中充分研磨，得到混合物；
（b）将混合物装入氧化铝坩埚，盖上陶瓷盖后，一起放入单温区管式炉中；
（c）将步骤（b）中单温区管式炉的炉管两端密封后，抽真空和通入氩气，反复3次进行换气；
（d）以5℃/min的升温速率升温步骤（c）中单温区管式炉至700℃，保温3h；然后继续以5℃/min的升温速率升温至1450℃，并在该温度下保温烧结120min；
（e）保温烧结结束后，以50℃/h的降温速率将步骤（d）中的单温区管式炉降温至1100℃，保温3h，再以50℃/h的降温速率降温至600℃，关闭单温区管式炉的温控装置，单温区管式炉自然降温至室温；
（f）取出步骤（e）中的氧化铝坩埚，将其浸泡在5mol/L的稀盐酸溶液中24h，以彻底去除过量的Al和其他杂相物质；
（g）用去离子水充分稀释和清洗步骤（f）中得到的混合溶液，经抽滤并110℃烘箱干燥后，获得产物。
对比例3的制备方法获得的产物为非单晶Cr2AlC材料。对比例3未采用双温区管式炉进行烧结，未形成温度梯度，不利于单晶Cr2AlC材料生成。
本发明的各方面、实施例、特征应视为在所有方面为说明性的且不限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明的制备方法中，各步骤的次序并不限于所列举的次序，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，对各步骤的先后变化也在本发明的保护范围之内。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，而并非对本发明的实施方式进行限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
Claims (10)
1.一种具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料，其特征在于，所述具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料的晶体平均尺寸≥1mm。
2.一种具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Cr、Al和C混合，经研磨后得到混合物；
将混合物放在坩埚中，置于双温区管式炉，将双温区管式炉升温，然后进行保温烧结；
保温烧结结束后，将双温区管式炉降温；
取出坩埚，经杂质去除、清洗、干燥后得到具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Cr、Al、C的摩尔比为(2~10)：(2~20)：1，且Cr与Al的摩尔比为1：1~1：5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将双温区管式炉升温，双温区管式炉的两端形成低温区和高温区，低温区温度为1200~1600℃，高温区温度为1300~1700℃，低温区和高温区的温差在10~500℃之间。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述保温烧结时间为0.2~50h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在升温阶段，还含有第一保温阶段，所述第一保温阶段包括：双温区管式炉升温至700~1000℃保温0.2~15h。
7.根据权利要求2~6任一所述的制备方法，其特征在于，所述双温区管式炉的升温速率为0.5~50℃/min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在降温阶段，还含有第二保温阶段，所述第二保温阶段包括：将双温区管式炉的高温区降温至900~1300℃、低温区降温至700~1100℃，低温区和高温区的温差在10~500℃之间，保温0.2~50h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，当双温区管式炉的高温区降温至500~700℃时，关闭双温区管式炉的温控装置，自然降温至10~50℃。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，双温区管式炉的降温速率为0.1~200℃/h。
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