CN102633505A

CN102633505A - 一种高纯度max相陶瓷粉体的制备方法

Info

Publication number: CN102633505A
Application number: CN2012100671539A
Authority: CN
Inventors: 黄庆; 胡春峰; 汪乾
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2012-03-14
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明公开了一种高纯度MAX相陶瓷粉体的制备方法，该方法首先大体按照MAX相陶瓷材料化学式中各元素的化学计量比称取原料；然后，将原料经球磨均匀混合后置于模具中预压，得到预压中间体；最后，将预压中间体放入专业微波炉内，在惰性气氛下，通过调整微波功率控制升温速率，加热升温至烧结温度，保温一段时间后随炉冷却至室温，经研磨即得纯度高、形貌优良的具有独特层状结构的MAX相陶瓷粉体，是一种快速、高效、节能、环保、成本低廉又易于实现大规模生产的MAX相陶瓷粉体的制备方法。

Description

一种高纯度MAX相陶瓷粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及MAX相陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种高纯度MAX相陶瓷粉体的制备方法。

背景技术

MAX相陶瓷一方面具有金属材料优良的可加工性及导热、导电性能；另一方面又具有陶瓷材料的抗腐蚀、抗氧化等特性，因而被称为金属陶瓷。其独特的纳米层状结构则赋予了MAX相陶瓷良好的自润滑性和一定的损伤容限。作为润滑剂，其润滑效果可与常用固体润滑剂石墨、二硫化钼等相媲美；而损伤容限则使其在常温下能承受一定形变而不致发生脆性断裂，在高温下MAX相更是具有较好的塑性。MAX相陶瓷诸多优良特性使得这类陶瓷在高温、氧化与腐蚀环境下大有用武之地。

最新研究表明MAX相陶瓷材料还具有优良的抗中子、等离子体辐照，抗铅抗熔盐侵蚀等性能，使得MAX相陶瓷材料在第四代核电站的铅冷快速中子反应堆以及钍基熔盐堆的相关部位也具有极其广阔的应用前景。

MAX相材料自发现以来一直是学术研究的焦点，为获得关于各种MAX相材料性质的第一手资料，制备出高纯度的MAX相陶瓷材料是不可逾越的一步。目前，关于MAX相陶瓷系列材料的合成与制备已有大量文献和专利进行了报道，但试图以一种行之有效的工艺制备出高纯度的MAX相材料的脚步从未停止，包括最初的化学气相沉积(CVD)，传统的热压烧结、热等静压、新兴的放电等离子体烧结、高温自蔓延、机械合金化等。如H.Y.Dong等以Ti粉、Sn粉、石墨为原料在氩气气氛中通过固液反应将1150℃下保温两小时所得产物依次在热的盐酸溶液和去离子水中浸泡，最终获得了纯度较高的的Ti2SnC粉体(H.Y.Dong et al.，Solid-liquid reaction synthesis and thermal stabilityof Ti2SnC powders，J.Mater.Chem.，2001，11，1402-7)；国际专利申请WO2009/072832 A2公开了一种以将Cr₂O₃、C、Al为原料采用热压烧结制备Cr₂AlC的工艺，但所得产物中含有Cr₇C₃、Cr₃C₂等杂相；Sun等以Ti、Si、石墨为原料加入少量氟化物作为添加剂采用波动合成(Fluctuation synthesis)制备Ti₃SiC₂粉体(Sun Z.M.and Zhou Y.C.，Fluctuationand characterization of fiber-like Ti₃SiC₂ powders.Mat.Res.Innovat.，1999，2(4)，227-231)，但所得粉体中Ti₃SiC₂的质量分数低于85％，且氟化物会造成环境污染。Michel W.Barsoum等以Ti、C、SiC为原料在40MPa压力1600℃下热压烧结4h制得高Ti₃SiC₂含量的块体材料(Michel W.Barsoum and Tamer El-Raghy.，Synthesis and characterizationof a Remarkable Ceramic：Ti₃SiC₂.J.Am.Ceram.Soc.，79[7]1953-56(1999))，抛光截面的背散射SEM显示杂质的体积分数低于2％。美国专利US5942455采用类似的工艺以Ti/SiC/C的混合粉在42MPa的压力1600℃下热压烧结4～5h得到致密的Ti₃SiC₂块体。

但是，上述工艺普遍存在工艺复杂、污染环境、所得产物中含有较多杂质、烧结温度过高，热处理时间长等诸多缺点中的一种或数种，不利于大规模产业化的推广。

发明内容

本发明的技术目的即是针对上述技术现状，提供一种高效、节能、成本低廉并且易于产业化的MAX相陶瓷粉体的制备方法，利用该制备方法能够得到纯度高、形貌优良的具有独特纳米层状结构的MAX相陶瓷粉体。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种高纯度MAX相陶瓷粉体的制备方法，所述的MAX相陶瓷材料的通式为M_n+1AX_n，其中n为1～6的自然数，即MAX相包括已发明的211、312、413、514、615、716等构型，其特征是：首先，大体按照MAX相陶瓷材料化学式中各元素的化学计量比称取原料；然后，将原料经球磨均匀混合后置于模具中预压，得到预压中间体；接着，将预压中间体放入专业微波炉内，在惰性气氛下，通过调整微波功率控制升温速率，加热升温至烧结温度，保温一段时间后随炉冷却至室温、取出研磨，即得MAX相陶瓷粉体。

上述技术方案中：

MAX相陶瓷材料包括但不限于化学式为Ti₂SnC、Cr₂AlC、Ti₃SiC₂等体系的MAX相陶瓷材料。其中，M为过渡金属元素，包括但不限于Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta等；A为主族元素，包括但不限于Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、Tl、Pb等；X为C或者N。

所述的原料包括合成MAX相陶瓷粉体对应元素的单质、化合物或者单质与化合物的组合物。

所述的大体按照MAX相陶瓷材料化学式中各元素的化学计量比称取原料是指称取原料时，可以严格按照化学计量比称取原料，或者考虑到反应实际情况对某种或某些原料进行适当调整，即相对于其化学计量比增加或减少称取量，这一点已在本领域被广大技术人员所广泛认同。例如，对于在反应阶段易挥发的原料，适当增加其称取量，而对于在反应过程中有可能从反应环境中增加的原料，则可以适当减少其称取量。

作为优选，所述的步骤3中，升温速率为2～50℃/min，烧结温度为900℃～1800℃，保温时间为0～240min；进一步优选，升温速率为2～30℃/min，烧结温度为1000℃～1700℃，保温时间为5～120min；当MAX相陶瓷材料化学式为Ti₃SiC₂体系时，升温速率优选为5～15℃/min，烧结温度优选为1350～1600℃，保温时间优选为30～90min。

作为优选，所述的步骤2中，球料质量比为(1∶1)～(100∶1)，球磨速度为30～500r/min，球磨时间为1～72h。作为进一步优选，球料质量比为(1∶1)～(30∶1)，球磨速度为50～300r/min，球磨时间为2～36h。

作为优选，所述的步骤2中，预压过程的压力为1～300MPa，进一步优选为5～150MPa。

作为优选，所述的步骤1中，由于在合成MAX的过程中部分组成会以气态的形式挥发，因此在称取原料时并一定严格遵循化学计量比，这一点在MAX材料技术领域已得到广泛认同。如针对MAX中的Ti₃SiC₂通常采用的化学计量比为Ti/Si/C约为3∶(1～2)∶(1.5～2.4)，采用微波烧结法进一步优化为3∶(1～1.7)∶(1.8～2.2)。

与现有技术相比，本发明采用微波加热法烧结制备MAX相陶瓷粉体，均匀混合的原料首先经过预压处理，得到预压中间体，然后利用微波可与预压中间体直接耦合，将预压中间体整体加热的特性，一方面使预压中间体整体内外同时均匀受热，反应物内部温度场分布均匀，温度梯度小；另一方面由于预压中间体处于微波电磁场中，内部粒子受到电磁场的作用，粒子活性较大，从而促进扩散，提高相互碰撞的机率，有利于降低反应温度，缩短反应时间。具体有益效果体现在：

1、大大降低了烧结MAX相陶瓷粉体所需的温度，降低了能耗，从而大幅度降低了生产成本；

2、大大缩短保温时间，一方面缩短了生产周期，提高了生产效率；另一方面降低了烧结过程中消耗的气体用量，减少了不必要的污染；

3、制备得到的MAX相陶瓷粉体具有纯度高、形貌优良等优点，例如，对于Ti₃SiC₂体系的而言，能够得到Ti₃SiC₂相含量高达98vol％的层状MAX相陶瓷粉体；

因此，本发明的制备方法是一种快速、高效、节能、环保、成本低廉又易于实现大规模生产的MAX相陶瓷粉体的制备方法。

附图说明

图1是本发明实施例1中1400℃烧结的Ti₃SiC₂相含量大于98vol％的Ti₃SiC₂粉体的X射线衍射图；

图2是本发明实施例1中1400℃烧结的Ti₃SiC₂相含量大于98vol％的Ti₃SiC₂粉体的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，MAX相陶瓷材料为Ti₃SiC₂，以下是该Ti₃SiC₂粉体的具体制备方法：

按照Ti/Si/C摩尔比为3∶1.2∶2称取23.9352g钛粉、5.6180g硅粉、4.0032g石墨，以玛瑙作为磨球在行星式球磨机上按球料质量比1∶1以80r/min干混12h，球磨后将所得粉体过筛。称取一定量过筛后的粉体置于模具中以5MPa的压力预压，在2.45GHz-HAMiLab-3V型高真空微波烧结炉中进行微波烧结。通过调整功率控制升温速率为5℃/min，升温至1400℃后保温45min，然后关闭微波源，在Ar气氛下随炉冷却。将冷却后所得疏松块体取出研磨，即得MAX相Ti₃SiC₂粉体。

上述制备得到的Ti₃SiC₂粉体的XRD测试结果如附图1所示，从图1可知，粉体中Ti₃SiC₂相含量大于98vol％，杂质含量低于2％，表明Ti₃SiC₂相含量已达非常高的纯度。图2是该Ti₃SiC₂粉体的扫描电镜图，从图中可观察到Ti₃SiC₂独特的层状结构，未发现除Ti₃SiC₂外的杂质相。

实施例2：

本实施例中，MAX相陶瓷材料为Ti₃SiC₂，该Ti₃SiC₂粉体的具体制备方法：

按照Ti/Si/C摩尔比为3∶1∶2称取23.9352g钛粉、4.6817g硅粉、4.0032g石墨，以玛瑙作为磨球在行星式球磨机上按球料质量比2∶1以100r/min干混10h，球磨后将所得粉体过筛。称取一定量过筛后的粉体置于模具中以10MPa的压力预压，在2.45GHz-HAMiLab-3V型高真空微波烧结炉中进行微波烧结。通过调整功率控制升温速率为10℃/min，升温至1350℃后保温60min，然后关闭微波源，在Ar气氛下随炉冷却。将冷却后所得疏松块体取出研磨，即得MAX相Ti₃SiC₂粉体。

上述制备得到的Ti₃SiC₂粉体的XRD测试结果类似附图1所示，从图中可知，Ti₃SiC₂粉体中Ti₃SiC₂相含量大于96vol％，杂质含量低于4％，表明Ti₃SiC₂相含量已达较高纯度。该Ti₃SiC₂粉体的扫描电镜图类似图2所示，从图中可以观察到Ti₃SiC₂独特的层状结构，但产物中还含有少量杂质相。

实施例3：

按照Ti/Si/C摩尔比为3∶1.5∶2称取23.9352g钛粉、7.0226g硅粉、4.0032g石墨，以玛瑙作为磨球在行星式球磨机上按球料质量比3∶1以120r/min干混6h，球磨后将所得粉体过筛。称取一定量过筛后的粉体置于模具中以20MPa的压力预压，在2.45GHz-HAMiLab-3V型高真空微波烧结炉中进行微波烧结。通过调整功率控制升温速率为15℃/min，升温至1450℃后保温30min，然后关闭微波源，在Ar气氛下随炉冷却。将冷却后所得疏松块体取出研磨，即得MAX相Ti₃SiC₂粉体。

上述制备得到的Ti₃SiC₂粉体的XRD测试结果类似附图1所示，从图中可知，Ti₃SiC₂粉体中Ti₃SiC₂相含量已大于97vol％，杂质含量低于3％，表明Ti₃SiC₂相含量已达较高纯度。该Ti₃SiC₂粉体的扫描电镜图类似图2所示，从图中可以观察到Ti₃SiC₂独特的层状结构，同时产物中存在少许杂质相。

实施例4～10：

实施例4～10中是部分211构型的MAX相材料，其化学式如下表所示，该MAX相陶瓷粉体的具体制备方法与实施例1基本相同，即按照MAX相陶瓷材料化学式以适当比例称取原料；然后，以玛瑙作为磨球在行星式球磨机上按球料质量比(1∶1)～(30∶1)，以50～300r/min的球磨速度球磨2～36h，球磨后将所得粉体过筛。然后称取一定量过筛后的粉体置于模具中以5～150MPa的压力预压，接着在2.45GHz-HAMiLab-3V型高真空微波烧结炉中进行微波烧结。通过调整功率控制升温速率为2～30℃/min，升温至烧结温度后进行保温，烧结温度与保温时间分别如下表所示，然后关闭微波源，在Ar气氛下随炉冷却。最后，将冷却后所得疏松块体取出研磨，即得对应的高纯度MAX相粉体。

实施例	合成物相	烧结温度	保温时间
				4	Ti₂AlN	1300℃	30min
5	Ta₂AlC	1450℃	1h
				6	Ti₂AlC	1250℃	45min

7	Ti₂SnC	1100℃	30min
				8	Nb₂AlC	1500℃	1h
9	V₂AlC	1350℃	1h
				10	Cr₂AlC	1400℃	1h

实施例11～14：

实施例11～14中是部分312构型的MAX相材料，其化学式如下表所示，该MAX相陶瓷粉体的具体制备方法与实施例1基本相同，即按照MAX相陶瓷材料化学式以适当比例称取原料；然后，以玛瑙作为磨球在行星式球磨机上按球料质量比(1∶1)～(30∶1)，以50～300r/min的球磨速度球磨2～36h，球磨后将所得粉体过筛。然后称取一定量过筛后的粉体置于模具中以5～150MPa的压力预压，接着在2.45GHz-HAMiLab-3V型高真空微波烧结炉中进行微波烧结。通过调整功率控制升温速率为2～30℃/min，升温至烧结温度后进行保温，烧结温度与保温时间分别如下表所示，然后关闭微波源，在Ar气氛下随炉冷却。最后，将冷却后所得疏松块体取出研磨，即得对应的高纯度MAX相粉体。

实施例	合成物相	烧结温度	保温时间
				11	Ti₃AlC₂	1350℃	1h
12	Ti₃SnC₂	1250℃	45min
				13	Ti₃GeC₂	1500℃	2h
14	Ta₃AlC₂	1400℃	1min

实施例15～19：

实施例15～19中是部分413构型的MAX相材料，其化学式如下表所示，该MAX相陶瓷粉体的具体制备方法与实施例1基本相同，即按照MAX相陶瓷材料化学式以适当比例称取原料；然后，以玛瑙作为磨球在行星式球磨机上按球料质量比(1∶1)～(30∶1)，以50～300r/min的球磨速度球磨2～36h，球磨后将所得粉体过筛。然后称取一定量过筛后的粉体置于模具中以5～150MPa的压力预压，接着在2.45GHz-HAMiLab-3V型高真空微波烧结炉中进行微波烧结。通过调整功率控制升温速率为2～30℃/min，升温至烧结温度后进行保温，烧结温度与保温时间分别如下表所示，然后关闭微波源，在Ar气氛下随炉冷却。最后，将冷却后所得疏松块体取出研磨，即得对应的高纯度MAX相粉体。

实施例	合成物相	烧结温度	保温时间
				15	Ti₄AlN₃	1250℃	1h
16	Ti₄GaC₃	1300℃	30min
				17	V₄AlC₃	1600℃	1h
18	Nb₄AlC₃	1550℃	45min
				19	Ta₄AlC₃	1450℃	45min

实施例20～22：

实施例20～22中是部分514、615、716构型的MAX相材料，其化学式如下表所示，该MAX相陶瓷粉体的具体制备方法与实施例1基本相同，即按照MAX相陶瓷材料化学式以适当比例称取原料；然后，以玛瑙作为磨球在行星式球磨机上按球料质量比(1∶1)～(30∶1)，以50～300r/min的球磨速度球磨2～36h，球磨后将所得粉体过筛。然后称取一定量过筛后的粉体置于模具中以10～150MPa的压力预压，接着在2.45GHz-HAMiLab-3V型高真空微波烧结炉中进行微波烧结。通过调整功率控制升温速率为2～30℃/min，升温至烧结温度后进行保温，烧结温度与保温时间分别如下表所示，然后关闭微波源，在Ar气氛下随炉冷却。最后，将冷却后所得疏松块体取出研磨，即得高纯度的MAX相粉体。

实施例	合成物相	烧结温度	保温时间
				20	(Ti_0.5Nb_0.5)₅SiC₄	1650℃	1h
21	Ta₆AlC₅	1400℃	45min
				22	Ti₇SnC₆	1300℃	30min

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高纯度MAX相陶瓷粉体的制备方法，所述的MAX相包括211、312、413、514、615、716构型，其特征是：首先，大体按照MAX相陶瓷材料化学式中各元素的化学计量比称取原料；然后，将原料经球磨均匀混合后置于模具中预压，得到预压中间体；最后，将预压中间体放入专业微波炉内，在惰性气氛下，通过调整微波功率控制升温速率，加热升温至烧结温度，保温一段时间后随炉冷却至室温，所得的疏松块体经研磨后即得MAX相陶瓷粉体。

2.根据权利要求1所述的高纯度MAX相陶瓷粉体的制备方法，其特征是：所述的原料是合成MAX相陶瓷粉体对应元素的单质、化合物或者单质与化合物的组合物。

3.根据权利要求1所述的高纯度MAX相陶瓷粉体的制备方法，其特征是：所述的升温速率为2～30℃/min，烧结温度为1000～1700℃，保温时间为5～120min。

4.根据权利要求1或2所述的高纯度MAX相陶瓷粉体的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，球料质量比为(1∶1)～(30∶1)，球磨速度为50～300r/min，球磨时间为2～36h。

5.根据权利要求1或2所述的高纯度MAX相陶瓷粉体的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，对待烧结的粉体进行预压，其中预压压力为5～150MPa。

6.根据权利要求1或2所述的高纯度MAX相陶瓷粉体的制备方法，其特征是：所述的MAX相陶瓷粉体的化学式优选为Ti₂SnC、Cr₂AlC、Ti₃SiC₂等。

7.根据权利要求1或2所述的高纯度MAX相陶瓷粉体的制备方法，其特征是：所述的MAX相陶瓷粉体的化学式为Ti₃SiC₂时，按照Ti/Si/C化学计量比为3∶(1～2)∶(1.5～2.4)称取原料。

8.根据权利要求7所述的高纯度MAX相陶瓷粉体的制备方法，其特征是：按照Ti/Si/C化学计量比为3∶(1～1.7)∶(1.8～2.2)称取原料。

9.根据权利要求1或2所述的高纯度MAX相陶瓷粉体的制备方法，其特征是：所述的MAX相陶瓷粉体的化学式为Ti₃SiC₂时，烧结温度1350～1600℃，保温时间为30～90min。