CN100446896C - 钛钴锑基热电半导体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钛钴锑基热电半导体材料的制备方法，具体是：将称量的钛粉、钴粉、锑粉或钛粉、锆粉、钴粉、锑粉，以无水乙醇为介质，在球磨机中球磨2～4小时；将球磨后的粉末置于真空干燥箱中干燥；将干燥后的粉末装入石墨模具中压实，然后连同模具一起移入放电等离子体烧结设备中，使之合成并烧结，冷却退模后即可。由于本发明采用SPS技术使钛钴锑基热电半导体材料的合成与烧结致密化一步完成，所制备材料的晶粒尺寸细小，将材料合成与烧结致密化统一起来，工艺简单，材料的利用率高，大大缩短了产品的生产周期。

Description

钛钴锑基热电半导体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及热电半导体材料领域，特别是涉及具有热电效应的一种钛钴锑基热电半导体材料的制备方法。
背景技术
热电转换技术作为二十一世纪一种新型的能量转换技术由于其不含机械传动装置、体积小、可靠性高、运行成本低、寿命长等特点作为热电发电和热电制冷器件在军事、医学、民用等方面有着广泛的应用前景。随着环境问题和能源问题的日益严重，热电转换技术在太阳能的转换利用和作为微电源系统的应用方面显示出巨大的潜力。高性能热电材料的设计和研究成为热电转换技术实用化的关键课题。
钛钴锑基化合物由于其具有较大的塞贝克(Seebeck)系数和较高的电导率被认为是一类很有潜力的中温热电材料。目前钛钴锑基化合物一般采用固相反应法和电弧熔融法来制备，以上方法的主要缺点是反应周期长，耗能大，并且需要再次烧结成型。但是，到目前为止，还没有文献和专利报道过采用放电等离子体快速合成与烧结致密化一步法制备钛钴锑基热电半导体材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种快速制备钛钴锑基热电半导体材料的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：按照下述的放电等离子体快速合成与烧结致密化一步法制备的，其包括配料、混合、干燥、合成与烧结工序。具体如下：
(1)配料：按照化学式Ti1-xZrxCoSb的化学计量比，称取钛粉、钴粉和锑粉，或钛粉、锆粉、钴粉和锑粉，x＝0～0.5。
(2)混合：将所称量的粉末以无水乙醇为介质，在球磨机中球磨2～4小时。
(3)干燥：将球磨后的粉末在真空干燥箱中干燥。
(4)合成与烧结：将干燥后的粉末装入石墨模具中压实，然后连同模具一起移入放电等离子体烧结设备中，使之合成并烧结，冷却退模后即得到钛钴锑基热电半导体材料。
本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：
其一.首次将钛钴锑基热电半导体材料的合成与烧结过程统一起来，实现了合成与烧结的一步法快速完成，大大缩短了产品的生产周期。
其二.制备工艺简单，工艺参数容易控制。
其三.用本工艺所制备的块体钛钴锑基热电半导体材料晶粒尺寸细小，纯度高，性能稳定，可以直接用于加工处理。
附图说明
图1为实例1、实例2和实例3的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实例3的电子探针(EPMA)面扫描照片。
图3为实例3所制备块体钛钴锑基热电半导体材料断面的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
本发明提供的钛钴锑基热电半导体材料，其制备方法是：以市售的Ti(99.9％)、Zr(99％)、Co(99.9％)、Sb(99.9％)为原料，经过球磨机球磨混合，利用放电等离子体烧结技术，通过控制合成与烧结温度、压力、时间，将混合后的粉末直接合成与烧结制备成密实的块体钛钴锑基热电半导体材料。具体制备方法如下：
(1)配料：按照化学式Ti1-xZrxCoSb(x＝0～0.5)的化学计量比进行称量相应的金属单质粉末，初始原料可选用市售的钛粉、钴粉、锑粉、锆粉。
(2)混合：将所称量的粉末以无水乙醇为介质，在球磨机中球磨2～4小时。
(3)干燥：将球磨后的粉末在真空干燥箱中干燥。其工艺条件为：真空度≤-0.1Pa，烘干温度为60～70℃。
(4)合成与烧结：将干燥后的粉末装入直径为20mm的石墨模具中，利用放电等离子体烧结技术，合成与烧结温度为1100～1200℃，升温速率为60～100℃/min，压力为20～40MPa，保温10～15min。反应过程中的温度工艺制度为：初始温度20℃，经过7min，温度升至699℃，经过5min，温度升至700℃，再经过5min，温度升至1100～1200℃，最后在烧结温度处保温10～15min。反应在真空条件下进行，反应方程式为：
(1-x)Ti+x Zr++Co+Sb＝Ti1-xZrxCoSb
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。
实例1  块体TiCoSb热电半导体材料的制备
以钛粉、钴粉和锑粉为初始原料，分别称量0.01mol的三种金属单质粉末(按物质的量为1∶1∶1的比例进行称量)，加入10ml的无水乙醇在球磨机中球磨2h。将球磨后的粉末放入真空干燥箱中，真空度≤-0.1MPa，温度为60℃的条件下烘干。烘干后的粉末装入φ20mm的石墨模具中压实，然后连同模具一起移入放电等离子体烧结(SPS)设备中，在1100℃保温10min，冷却后取出退模，得到一个直径为20mm，高度约为5mm的块体材料。
如图1所示，本实施例1得到的块体材料，经XRD分析确定为单相TiCoSb基化合物；EPMA确定其实际组成基本符合化学计量组成，其结果见表1。
实例2块体Ti0.7Zr0.3CoSb热电半导体材料的制备
以钛粉、锆粉、钴粉和锑粉为初始原料，分别称量0.007mol钛粉、0.003mol锆粉、0.01mol钴粉和0.01mol锑粉(按物质的量为7∶3∶10∶10的比例进行称量)，加入10ml的无水乙醇在球磨机中球磨3h。将球磨后的粉末放入真空干燥箱中，真空度≤-0.1MPa，温度为65℃的条件下烘干。烘干后的粉末装入φ20mm的石墨模具中压实，然后连同模具一起移入放电等离子体烧结(SPS)设备中，在1200℃保温10min，冷却后取出退模，得到一个直径为20mm，高度约为5mm的块体材料。
如图1所示，本实施例2得到的块体材料，经XRD分析确定为单相TiCoSb基化合物；EPMA确定其实际组成基本符合化学计量组成，其结果见表2。
实例3块体Ti0.5Zr0.5CoSb热电半导体材料的制备
以钛粉、锆粉、钴粉和锑粉为初始原料，分别称量0.005mol钛粉、0.005mol锆粉、0.01mol钴粉和0.01mol锑粉(按物质的量为1∶1∶2∶2的比例进行称量)，加入10ml的无水乙醇在球磨机中球磨4h。将球磨后的粉末放入真空干燥箱中，真空度≤-0.1MPa，温度为70℃的条件下烘干。烘干后的粉末装入φ20mm的石墨模具中压实，然后连同模具一起移入放电等离子体烧结(SPS)设备中，在1200℃保温15min，冷却后取出退模，得到一个直径为20mm，高度约为5mm的块体材料。
如图1所示，本实施例3得到的块体材料，经XRD分析确定为单相TiCoSb基化合物；EPMA确定其实际组成组成基本符合化学计量组成，其结果见表3。
如图2所示，EPMA面扫描表明成分分布均匀，没有出现明显的偏析现象。
如图3所示，本实施例3得到的块体材料断面的SEM照片表明所制备的块体材料的晶粒尺寸细小，照片显示的平均晶粒大约为5μm左右。
本发明的三个实施例的名义组成和实际组成，请见表4。
上述实施例仅限于对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限定。
附表
表1  实例1的电子探针(EPMA)成分分析结果
  Elmt   Elmt Type  Element％   Atomic％
  Ti K   ED   23.29   36.20
  Co K   ED   25.92   32.74
  Sb L   ED   50.80   31.06
  Total   100.00   100.00
表2  实例2的电子探针(EPMA)成分分析结果
  Elmt   Elmt Type   Element％   Atomic％
  Ti K   ED   14.98   24.82
  Zr K   ED   10.61   9.22
  Co K   ED   25.19   33.90
  Sb L   ED   49.22   32.06
  Total   100.00   100.00
表3  实例3的电子探针(EPMA)成分分析结果
  Elmt   Elmt Type   Element％   Atomic％
  Ti K   ED   10.43   17.92
  Zr K   ED   15.70   14.16
  Co K   ED   25.00   34.90
  Sb L   ED   48.87   33.02
  Total   100.00   100.00
表4  实例1、实例2和实例3的名义组成与实际组成
  名义组成   实际组成
  TiCoSb   Ti<sub>1.00</sub>Co<sub>0.904</sub>Sb<sub>0.858</sub>
  Ti<sub>0.7</sub>Zr<sub>0.3</sub>CoSb   Ti<sub>0.700</sub>Zr<sub>0.260</sub>Co<sub>0.956</sub>Sb<sub>0.904</sub>
  Ti<sub>0.5</sub>Zr<sub>0.5</sub>CoSb   Ti<sub>0.500</sub>Zr<sub>0.400</sub>Co<sub>0.974</sub>Sb<sub>0.921</sub>

Claims (5)

1.一种钛钴锑基热电半导体材料的制备方法，包括配料、混合、干燥、合成与烧结工序，其特征在于：钛钴锑基热电半导体材料是按照下述的放电等离子体快速合成与烧结致密化一步法制备的，
(1)配料：按照化学式Ti1-xZrxCoSb的化学计量比，称取钛粉、钴粉和锑粉，或钛粉、锆粉、钴粉和锑粉，x＝0～0.5，
(2)混合：将所称量的粉末以无水乙醇为介质，在球磨机中球磨2～4小时，
(3)干燥：将球磨后的粉末在真空干燥箱中干燥，
(4)合成与烧结：将干燥后的粉末装入石墨模具中压实，然后连同模具一起移入放电等离子体烧结设备中，使之合成并烧结，冷却退模后即得到钛钴锑基热电半导体材料。
2.根据权利要求1所述的钛钴锑基热电半导体材料的制备方法，其特征是将球磨后的粉末在真空干燥箱中干燥，其工艺条件为：真空度≤-0.1Pa，烘干温度为60～70℃。
3.根据权利要求1所述的钛钴锑基热电半导体材料的制备方法，其特征在于所述的合成与烧结，其工艺条件为：烧结温度1100～1200℃，压力20～40MPa，保温10～15min。
4.根据权利要求1所述的钛钴锑基热电半导体材料的制备方法，其特征在于所述的合成与烧结，其升温速率为60～100℃/min。
5.根据权利要求1所述的钛钴锑基热电半导体材料的制备方法，其特征在于所述的放电等离子体合成与烧结过程中的温度工艺制度为：初始温度20℃，经过7min，温度升至699℃，经过5min，温度升至700℃，再经过5min，温度升至1100～1200℃，最后在烧结温度处保温10～15min。
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