CN105256161A - 一种Ag2Se块体热电材料的免烧致密化制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明首次公开了一种Ag₂Se块体热电材料的免烧致密化制备工艺，它以Ag粉和Se粉为原料，自动研磨混合均匀后得到Ag₂Se化合物粉体，再将此粉体装入WC模具中，在压机下施以一定压力，即可在几分钟内制得致密的Ag₂Se块体热电材料。本发明涉及的工艺简单、制备时间极短，制备过程不消耗电能和热能，所得产物组分分布均匀，能极大限度地避免热处理带来的Ag⁺迁移。所制备的Ag₂Se块体热电材料性能优越，ZT_max＝1.2118℃，为Ag₂Se化合物的规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。

Description

一种Ag2Se块体热电材料的免烧致密化制备工艺

技术领域

本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种Ag₂Se块体热电材料的免烧致密化制备工艺。

背景技术

在材料科学领域，过渡金属硫族化合物因其具有特殊的光电性质及化学特性引起了研究者广泛的兴趣。Ag₂Se化合物即是其中一直是受到人们广泛关注的物质之一。Ag₂Se是窄带隙半导体材料，在406K发生可逆相变(正交晶系-体心立方晶系)，在相变前后，化合物的电性能发生突变，主要源于能带结构的显著变化。由于一级相变是瞬间完成的，使得化合物Ag₂Se可以用于制造热可切换阻带的光子晶体。

研究表明，偏离化学计量比的化合物Ag_2+δSe表现出巨磁阻效应，通过调节成分，可以改变巨磁阻效应表现显著的温度，以至于其在室温亦能观察到。巨磁阻效应具有非常广泛的用途，广泛使用于磁传感、磁力计、电子罗盘、位置和角度传感器、车辆探测、GPS导航、仪器仪表、磁存储(磁卡、硬盘)等领域。

化合物Ag₂Se在热-电能源转换领域同样占据重要地位，属于一种优良的热电材料。目前，化合物Ag₂Se的合成方法主要集中在水热法和溶剂热法等，这些在溶液中制备Ag₂Se的方法，经常需要复杂的反应过程和严格的反应条件。更为遗憾的是，需要使用一些有毒的化学试剂，耗时耗能，污染环境。而采用常规的长时间的高温熔融法、高温固相反应法制备，则对设备要求苛刻，同时耗能，容易造成Se的缺失，难以精确控制成分。武汉理工大学唐新峰等人(201510129797.X及201510129800.8)发现，微小动态或静态载荷即能制备得到Ag₂Se单相，且颗粒为纳米级，彻底摒弃了化学法对溶液、物理法对高温条件的限制。但是动态载荷制备得到的仅为Ag₂Se粉体，静态载荷虽可制备块体，单次制备的量却很少。一旦放量制备块体热电材料，在现有千斤顶压片机及钢模的限制条件下均不能得到均匀的Ag2Se块体材料，会出现Ag及Se原料反应不完全而残留。它们在得到的块体中发生后续反应，释放出热造成局部应力集中，导致块体开裂，无法实现产品的致密化，限制了热电材料的使用另外，高温相的化合物Ag₂Se是快离子导体，对于Ag₂Se化合物，高于406K时，Se原子构成体心立方结构，Ag⁺即可在Se原子框架的空隙中自由迁移。目前的高温致密化技术，诸如热压、放电等离子烧结(SPS)及等离子活化烧结(PAS)，均不可避免温度场不均匀带来的温度梯度，造成Ag⁺迁移而使得成分不均匀。因此寻找Ag₂Se化合物的免烧致密化技术，大规模制备成分、微结构均匀的块体材料显得迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是提供一种Ag₂Se块体热电材料的免烧致密化制备工艺，其制备过程简单、快速，不需要消耗电能和热能，可精确控制产物组分，适宜规模化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种Ag₂Se块体热电材料的免烧致密化制备工艺，它包含如下步骤：

1)以Ag粉和Se粉为原料，自动研磨混合均匀后得到Ag₂Se化合物粉体；

2)将所得化合物粉体置于WC模具中，在压机下施以压力进行压制，即可制得致密的Ag₂Se块体热电材料。

上述方案中，所述Ag粉和Se粉之间的摩尔比为(1.8-2):(1-1.1)。

上述方案中，步骤2)中所述压力大小为300-1000MPa，保压时间为5-20min。

根据上述方案在30min内可以制得致密的Ag₂Se块体热电材料。

根据上述方案制备的Ag₂Se块体热电材料的致密度均在96％以上，实现了Ag₂Se化合物的常温致密化，并可达到常规高温致密化技术(如SPS、PAS等)的致密化水平，促进Ag₂Se化合物在热电材料领域中的应用。

根据上述方案制备的Ag₂Se块体热电材料，由于其在相变温度(134℃)以下合成且致密化过程避开了Ag⁺的迁移，热电优值ZT_max＝1.2118℃，远高于室温高压法、熔融-热压法、熔融-SPS法、熔融-PAS法、动态/静态载荷-SPS法等制备的块体材料，为Ag₂Se化合物的规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明首次公开了一种Ag₂Se块体热电材料的免烧致密化技术，首先将Ag粉和Se粉进行自动研磨得均匀的Ag₂Se化合物粉体，有利于后续压制过程得到均匀致密的Ag₂Se块体热电材料，且致密化过程不消耗电能和热能，在几分钟内即可实现粉体的致密化，同时避免了传统热处理技术温度梯度带来的Ag⁺迁移问题，实现了材料成分及微结构的精确控制，有利于提高Ag₂Se的热电性能。

2)本发明能实现Ag₂Se粉体的放量致密化，能有效避免Ag₂Se化合物的静态载荷合成方法单次量很少且放量生产易出现反应不完全的现象。

3)本发明制备的Ag₂Se块体热电材料热电性能优异，ZT_max＝1.2118℃，为Ag₂Se化合物的规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。

附图说明

图1为实施例1步骤2)所得产物的XRD图谱。

图2为实施例1步骤3)所得产物A断面的场发射扫描电镜照片。

图3是实施例1步骤3)所得产物D的热扩散系数及热导率随温度变化曲线。

图4是实施例1步骤3)所得产物D的功率因子及无量纲热电优值ZT随温度变化曲线。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的Ag粉和Se粉均为市售产品，纯度均为5N。

实施例1

一种Ag₂Se块体热电材料的免烧致密化制备工艺，具体步骤如下：

1)以Ag粉和Se粉为原料，将Ag粉和Se粉按2:1的摩尔比进行称量，共4份，每份6.5g，分别编号为A、B、C、D；

2)将每份原料分别置于SFM-8型玛瑙钵碾磨机玛瑙研钵中，用药勺预拌匀，研钵转速为10rpm，研棒转速设为30rpm，20min后停止研磨，得混合粉体；

3)将所得混合粉体装入Φ20mm的WC模具中，之后将模具置于合肥科晶材料技术有限公司的YLG-60电动压片机上，各试验组压力分别设为6MPa、8MPa、10MPa、18MPa(对应模具中粉体实际压力为337.5MPa、450MPa、562.5MPa、1GPa)，保压10min后泄压，脱模后取出所得块体材料，即为最终产物。

对本实施例步骤2)所得混合粉体进行XRD测试，如图1所示，所得产物为单相Ag₂Se化合物。对步骤3)所得块体材料利用阿基米德法测试密度发现其致密度分别为96.2％、97.9％、98.6％及98.9％，表明未经热处理，在300MPa以上压力作用下短时间保压即可实现粉体的致密化。对产物A断面进行微观形貌表征，如图2所示，晶粒尺寸为20-200nm，在压力作用下表现出类高温塑性变形，颗粒连续级配实现致密化，这样一种多尺度构筑结构，能有效散射声子，显著降低热导率，并有利于提高产物的热电性能。图3为本实施例所得产物D的热扩散系数及热导率随温度变化曲线，室温下低至0.95W.m^-1K^-1，是室温下免烧得以保留精细微结构的结果。图4为产物D的功率因子及无量纲热电优值ZT随温度变化曲线，室温ZT即超过0.6，随温度升高，ZT逐渐增大，ZT_max＝1.2118℃，远高于长时间高温熔融法制备的该材料。

实施例2

一种Ag₂Se块体热电材料的致密化制备工艺(放量致密化制备工艺)，具体步骤如下：

1)以Ag粉和Se粉为原料，将Ag粉和Se粉按2:1的摩尔比进行称量，共26g；

2)将其置于SFM-8型玛瑙钵碾磨机玛瑙研钵中，用药勺预拌匀，研钵转速为10rpm，研棒转速设为30rpm，20min后停止研磨；

3)将混合粉体装入Φ20mm的WC模具中，之后将模具置于合肥科晶材料技术有限公司的YLG-60电动压片机上，压力设为18MPa(对应模具中粉体实际压力为1GPa)，保压10min后泄压，脱模后取出所得块体。

对本实施例步骤3)所得产物进行X射线衍射分析，结果表明所得产物为单相的Ag₂Se化合物。利用阿基米德法测试产物密度发现致密度达到98.1％，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且实现了致密化，同时达到了放量制备的目的，满足工业化商业应用的要求。

当然，对于本发明所述的技术方案，采用室温化学方法合成的纳米Ag₂Se粉体，或者改变压力的作用方式，诸如冷等静压，也能在300-1000MPa范围内实现免烧致密化的目的，在此不一一列举实施例。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种Ag₂Se块体热电材料的免烧致密化制备工艺，其特征在于，它包含如下步骤：

1)以Ag粉和Se粉为原料，自动研磨混合均匀后得到Ag₂Se化合物粉体；

2)将所得化合物粉体置于WC模具中，在压机下施以压力，即可制得致密的Ag₂Se块体热电材料。

2.根据权利要求1所述的Ag₂Se块体热电材料的免烧致密化制备工艺，其特征在于，步骤1)中所述Ag粉和Se粉之间的摩尔比为(1.8-2):(1-1.1)。

3.根据权利要求1所述的Ag₂Se块体热电材料的免烧致密化制备工艺，其特征在于，步骤2)中所述压力大小为300-1000MPa，保压时间为5-20min。

4.根据权利要求1中所述的Ag₂Se块体热电材料的免烧致密化制备工艺，其特征在于，可在30min内制得致密的Ag₂Se块体热电材料。

5.权利要求1～4任一项所述制备工艺制得的Ag₂Se块体热电材料，其特征在于，在118℃温度下，其热电优值ZT_max＝1.2。