CN103928604A - 一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法,具体步骤为:1)按Bi2Te3-xSex中各元素的化学计量比称量Bi粉、Te粉和Se粉,其中0≤x≤3,混合均匀后,压成块体;2)将步骤1)所述块体引发自蔓延反应,反应完成后冷却,得到单相Bi2Te3-xSex化合物;3)将步骤2)中得到的单相Bi2Te3-xSex化合物研磨成粉末,然后进行等离子活化烧结,得到高性能Bi2Te3-xSex热电材料。本发明采用自蔓延燃烧合成结合等离子活化烧结工艺,在20min内制备出热电优值zT在426K达到0.95的n型碲化铋块体热电材料,具有制备时间短、工艺简单、材料的热电性能高等优点。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域,具体涉及一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法。
背景技术
全球每年消耗的能源中约有70%以废热的形式被浪费掉,如果能将这些废热进行有效的回收利用,将极大的缓解能源短缺的问题。热电转换技术是利用半导体热电材料的赛贝克(Seebeck)效应和珀尔帖(Peltier)效应将热能和电能进行直接转换的技术,包括热电发电和热电制冷两种方式。这种技术具有系统体积小、可靠性高、运行成本低、寿命长、制造工艺简单、环境友好、适用温度范围广等特点,作为特殊电源和精密温控器件在空间技术、军事装备等高新技术领域已经获得了较多应用。作为一种新型、环境协调型洁净能源转换技术,热电转换技术近20年来在国际上受到瞩目。热电转换器件的核心是热电材料,其转换效率主要取决于热电材料的无量纲优值zT,它由下式表示:zT=a 2 s T/ (k C+k L),其中a,s和T分别表示材料的Seebeck系数,电导率和绝对温度,k C、k L分别为载流子热导率和晶格热导率。
碲化铋基热电化合物是国际上研究最早,也是目前发展最为成熟的低温热电材料,广泛应用于热电制冷器件。目前,商业应用的碲化铋基热电材料是采用区熔法制备的,n型碲化铋基热电材料最高zT值为0.80-1.0,p型碲化铋基热电材料最高zT值为0.90-1.1。但是区熔法制备的碲化铋基材料取向性大、机械加工性差,导致实际器件应用中损坏较大,不利于器件的长期服役和大规模应用,因此近几年很多科学家和学者致力于研究热电性能和机械性能均优异的碲化铋基热电材料。陈立东等人(Jun Jiang et al, Materials Science and Engineering,2005,117,334-338)利用等离子烧结法制备的n-Bi2Te2.7 Se0.3,其最大热电优值zT 为0.8,同时也获得了比区熔样品高出7~8 倍的抗弯强度。唐新峰等人(Shanyu Wang, J. Phys. D: Appl. Phys, 2010, 43, 335404)采用熔融旋甩结合放电等离子烧结制备的n-Bi1.9Sb0.1Te2.55Se0.45,其最大热电优值zT为1.0。但是这些方法工艺复杂、制备周期长、使用仪器昂贵、成分难以精确调控,严重制约材料的大规模生产,因此发展新的能精确控制材料成分、制备周期短、便于工业化生产的高性能碲化铋基块体热电材料的制备技术是其研究面临的重要课题。
自蔓延燃烧合成是利用反应自身放热来合成制备材料的新技术。它具有反应时间极短、工艺简单、对设备要求低、节能环保、适宜规模化生产等优点。等离子活化烧结是在真空条件下,通过上下石墨压头对样品进行加压,同时利用脉冲电流进行表面活化和直接加热,能够在较短时间内实现材料的致密化。鉴于自蔓延燃烧合成和等离子活化烧结制备技术的众多优点,我们有望将其应用到碲化铋基热电材料的研究中来解决其面临的众多课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法,该方法不仅具有制备时间短、工艺简单、适宜规模化生产,同时所制备的产物无量纲热电优值zT在426 K时达到0.95,300 -520 K时zT值均大于0.7。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法,它包括以下步骤:
1)按化学式Bi2Te3-xSex中各元素的化学计量比称量Bi粉、Te粉和Se粉作为原料,其中x大于等于0且小于等于3,并将Bi粉、Te粉和Se粉混合均匀后,压成块体;
2)将步骤1)所述块体采用直接起爆或恒温起爆的方式引发自蔓延反应,反应完成后自然冷却,得到单相化合物Bi2Te3-xSex块体;
3)将步骤2)中得到的单相化合物Bi2Te3-xSex块体研磨成粉末,然后进行等离子活化烧结,得到高性能Bi2Te3-xSex热电材料,即为n型碲化铋基高性能热电材料。
按上述方案,所述自蔓延反应中所用气氛为真空或惰性气体。
按上述方案,所述直接起爆的方法为:在所述气氛下,在500 ℃下直接加热压制密实的步骤1)所述块体一端,引发自蔓延燃烧合成反应后停止加热,反应以燃烧波形式蔓延至整个块体,在2 s内即可得到单相Bi2Te3-xSex(0≤x≤3)化合物。
按上述方案,所述恒温起爆的方法为:在所述气氛下,将压制密实的步骤1)所述块体放入温度为500 ℃的恒温炉里,加热块体至自蔓延反应发生后停止加热,3 min内即可得到单相Bi2Te3-xSex(0≤x≤3)化合物。
按上述方案,所述步骤3)中等离子活化烧结的工艺为:将得到的单相Bi2Te3-xSex化合物粉末装入石墨模具中压实,然后在小于10 Pa的真空条件下进行等离子活化烧结,升温速率为50-100 ℃/min,烧结温度为420-480 ℃,烧结压力为20 MPa,烧结时间为5 min。
上述的方法得到的n型碲化铋基高性能热电材料。
按上述方案,所述n型碲化铋基高性能热电材料为Bi2Te2.7Se0.3的热电材料时,其热电性能优值zT在426 K达到最大值0.95,其热电性能优值zT在300-520 K均大于0.7。
以上述内容为基础,在不脱离本发明基本技术思想的前提下,根据本领域的普通技术知识和手段,对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更,如各原料的上下限、区间取值,工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值等。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
第一,制备时间短、工艺简单,适合规模化生产。本发明首次采用自蔓延燃烧合成结合等离子活化烧结技术制备了碲化铋基热电材料,自蔓延燃烧合成反应过程只需几秒钟,等离子活化烧结过程只需10 min左右,整个制备过程只需要20 min,具有制备时间短、工艺简单、重复性好,适合规模化生产等优点;
第二,等离子活化烧结产物致密度接近于理论密度,成分分布均匀,自蔓延燃烧合成产物和等离子活化烧结块体均为很好的单相化合物;
第三,制备的碲化铋基热电材料热电性能优异。自蔓延燃烧合成结合等离子活化烧结制备的组分为Bi2Te2.7Se0.3的块体热电材料在426 K的zT值达到0.95,300 K至520 K区间zT值均大于0.7。
附图说明
图1为实施例1步骤2)中自蔓延燃烧合成反应后得到的Bi2Te2.7Se0.3化合物粉体和步骤3)中等离子活化烧结后Bi2Te2.7Se0.3化合物块体的XRD图谱。
图2为实施例1步骤3)中等离子活化烧结后Bi2Te2.7Se0.3化合物块体的FESEM图谱。
图3为实施例1步骤3)中等离子活化烧结后Bi2Te2.7Se0.3化合物块体电导率随温度变化的关系图。
图4为实施例1步骤3)中等离子活化烧结后Bi2Te2.7Se0.3化合物块体Seebeck系数随温度变化的关系图。
图5为实施例1步骤3)中等离子活化烧结后Bi2Te2.7Se0.3化合物块体功率因子随温度变化的关系图。
图6为实施例1步骤3)中等离子活化烧结后Bi2Te2.7Se0.3化合物块体热导率随温度变化的关系图。
图7为实施例1步骤3)中等离子活化烧结后Bi2Te2.7Se0.3化合物块体zT值随温度变化的关系图,以及对比例所制备的块体Bi1.9Sb0.1Te2.55Se0.45热电材料zT值随温度变化的关系图。
图8为实施例2步骤2)中自蔓延燃烧合成反应后得到的Bi2Te2.7Se0.3化合物粉体的XRD图谱。
图9为实施例3步骤2)中自蔓延燃烧合成反应后得到的Bi2Te2Se1化合物粉体的XRD图谱。
图10为实施例4步骤2)中自蔓延燃烧合成反应后得到的Bi2Te3化合物粉体的XRD图谱。
图11为实施例5步骤2)中自蔓延燃烧合成反应后得到的Bi2Se3化合物粉体的XRD图谱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中所用盛放反应物的容器为石英玻璃管,但可以承受本发明中所述自蔓延反应温度的容器均可,如石墨坩埚,所以并不限于石英玻璃管一种。
本发明以Bi粉、Te粉和Se粉按一定化学计量比Bi2Te3-xSex(0≤x≤3)混合均匀,然后将混合均匀的粉体装入不锈钢模具中冷压成块得到密实的圆柱状块体,对于压制成块体的压力、块体的规格无具体要求,常规工艺即可。
对比例
唐新峰等人(Shanyu Wang, J. Phys. D: Appl. Phys, 2010, 43, 335404)采用熔融旋甩结合放电等离子烧结(简称MS-SPS)制备的n-Bi1.9Sb0.1Te2.55Se0.45,其最大热电优值zT为1.0。其制备工艺如下:
1) 首先按化学计量比Bi1.9Sb0.1Te2.55Se0.45称取Bi块、Sb块、Te块和Se块(99.99%),将其真空密封于石英玻璃管中,在1123 K下真空熔融1 h,冷却得到锭体;
2) 熔融旋甩(MS)得到Bi1.9Sb0.1Te2.55Se0.45薄带;
3) 将薄带在玛瑙研钵中研磨成细粉后进行放电等离子烧结(SPS),烧结温度723 K,烧结时间3 min,烧结压力25 MPa,得到块体Bi1.9Sb0.1Te2.55Se0.45热电材料。
实施例1
一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法,它包括以下步骤:
1) 以Bi粉、Te粉和Se粉为原料,按Bi粉、Te粉和Se粉的摩尔比为2:2.7:0.3进行称量,称量总量为25 g,在玛瑙研钵中将原料混合均匀后放入钢制模具中,在压片机上采用10 MPa的压力成f16 mm圆柱状块体;
2) 将圆柱状块体真空密封于石英玻璃管(石英玻璃管内径为17 mm,外径为20 mm)中,将石英玻璃管底端放在500 ℃的热源上加热,引发自蔓延反应后停止加热,反应以燃烧波的形式从底端蔓延至顶端,自蔓延反应完成后自然冷却得到单相Bi2Te2.7Se0.3化合物;
3) 将步骤2)所得单相Bi2Te2.7Se0.3化合物研磨成粉,称取3.5 g该粉体装入f15 mm的石墨模具中压实,然后将石墨模具放入等离子活化烧结(PAS)设备中,在10 Pa的真空条件下进行烧结,升温速率为100 ℃/min,烧结温度为480 ℃,烧结压力为20 MPa,烧结时间为5 min,烧结结束后随炉冷却至室温取出块体样品,得到直径为15 mm,厚为2.5 mm的Bi2Te2.7Se0.3化合物圆片,即为n型碲化铋基高性能热电材料。
将上述Bi2Te2.7Se0.3化合物圆片切割成3 mm×2.5 mm×11 mm长条和8 mm×8 mm方块进行热电性能测试,用余下的边角余料进行相组成、微结构的表征。
图1为自蔓延燃烧合成后粉体和等离子活化烧结后块体的XRD图谱,从图中可见,自蔓延燃烧合成得到的产物为单相Bi2Te2.7Se0.3化合物,经等离子活化烧结后仍为单相Bi2Te2.7Se0.3化合物。
图2为等离子活化烧结后产物的自由断面FESEM图,从图中可以看出为典型的层状结构,且晶粒随机分布,无明显取向性。
图3-6分别为Bi2Te2.7Se0.3化合物块体电导率、Seebeck系数、功率因子和热导率随温度变化的关系图。
图7为Bi2Te2.7Se0.3化合物块体zT值随温度变化的关系图,并与对比例比较,从图中可以看出,本实施例样品的zT值在426 K时达到0.95,300 K至520 K区间zT值均大于0.7。
实施例2
一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法,其步骤如下:
(1)以Bi粉、Te粉和Se粉为原料,按Bi粉、Te粉和Se粉的摩尔比为2:2.7:0.3进行称量,称量总量为25 g,在玛瑙研钵中将原料混合均匀后放入钢制模具中,在压片机上采用10 MPa的压力成f16 mm圆柱状块体;
(2)将圆柱状块体真空密封于石英玻璃管(石英玻璃管内径为17 mm,外径为20 mm)中,将石英玻璃管底端放在放入温度为500 ℃的恒温炉里,3 min后拿出,得到单相Bi2Te2.7Se0.3化合物。
图8为本实施例得到的产物的XRD图谱,从图中可见,自蔓延反应后得到的产物为单相Bi2Te2.7Se0.3化合物。
实施例3
一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法,其步骤如下:
(1)以Bi粉、Te粉和Se粉为原料,按Bi粉、Te粉和Se粉的摩尔比为2:2:1进行称量,称量总量为25 g,在玛瑙研钵中将原料混合均匀后放入钢制模具中,在压片机上采用10 MPa的压力成f16 mm圆柱状块体;
(2)将圆柱状块体真空密封于石英玻璃管(石英玻璃管内径为17 mm,外径为20 mm)中,将石英玻璃管底端放在500 ℃的热源上加热,直至引发自蔓延反应后停止加热,反应以燃烧波的形式从底端蔓延至顶端,自蔓延反应完成后自然冷却得到单相Bi2Te2Se1化合物。
图9为本实施例得到的产物的XRD图谱,从图中可见,自蔓延反应后得到的产物为单相Bi2Te2Se1化合物。
实施例4
一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法,其步骤如下:
(1)以Bi粉和Te粉为原料,按Bi粉和Te粉的摩尔比为2:3进行称量,称量总量为25 g,在玛瑙研钵中将原料混合均匀后放入钢制模具中,在压片机上采用10 MPa的压力成f16 mm圆柱状块体;
(2)将圆柱状块体真空密封于石英玻璃管(石英玻璃管内径为17 mm,外径为20 mm)中,将石英玻璃管底端放在500 ℃的热源上加热,直至引发自蔓延反应后停止加热,反应以燃烧波的形式从底端蔓延至顶端,自蔓延反应完成后自然冷却得到单相Bi2Te3化合物。
图10为本实施例得到的产物的XRD图谱,从图中可见,自蔓延反应后得到的产物为单相Bi2Te3化合物。
实施例5
一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法,其步骤如下:
(1)以Bi粉和Se粉为原料,按Bi粉和Se粉的摩尔比为2:3进行称量,称量总量为25 g,在玛瑙研钵中将原料混合均匀后放入钢制模具中,在压片机上采用10 MPa的压力成f16 mm圆柱状块体;
(2)将圆柱状块体真空密封于石英玻璃管(石英玻璃管内径为17 mm,外径为20 mm)中,将石英玻璃管底端放在500 ℃的热源上加热,直至引发自蔓延反应后停止加热,反应以燃烧波的形式从底端蔓延至顶端,自蔓延反应完成后自然冷却得到单相Bi2Se3化合物。
图11为本实施例得到的产物的XRD图谱,从图中可见,自蔓延反应后得到的产物为单相Bi2Se3化合物。
Claims (7)
1. 一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法,其特征在于它包括以下步骤:
1)按化学式Bi2Te3-xSex中各元素的化学计量比称量Bi粉、Te粉和Se粉作为原料,其中x大于等于0且小于等于3,并将Bi粉、Te粉和Se粉混合均匀后,压成块体;
2)将步骤1)所述块体采用直接起爆或恒温起爆的方式引发自蔓延反应,反应完成后自然冷却,得到单相Bi2Te3-xSex化合物;
3)将步骤2)中得到的单相Bi2Te3-xSex化合物研磨成粉末,然后进行等离子活化烧结,得到高性能Bi2Te3-xSex热电材料,即为n型碲化铋基高性能热电材料。
2. 根据权利要求1所述的一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法,其特征在于所述自蔓延反应中所用气氛为真空或惰性气体。
3. 根据权利要求1所述的一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法,其特征在于所述直接起爆的方法为:在500 ℃下直接加热步骤1)所述块体的一端,引发自蔓延反应后停止加热。
4. 根据权利要求1所述的一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法,其特征在于所述恒温起爆的方法为:将步骤1)所述块体置于500 ℃加热至自蔓延反应发生后停止加热。
5. 根据权利要求1所述的一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法,其特征在于所述步骤3)中等离子活化烧结的工艺为:将得到的单相Bi2Te3-xSex化合物粉末在小于10 Pa的真空条件下进行等离子活化烧结,升温速率为50-100 ℃/min,烧结温度为420-480 ℃,烧结压力为20 MPa,烧结时间为5 min。
6. 权利要求1所述的方法得到的n型碲化铋基高性能热电材料。
7. 如权利要求6所述的n型碲化铋基高性能热电材料,其特征在于所述n型碲化铋基高性能热电材料为Bi2Te2.7Se0.3的热电材料时,其热电性能优值zT在426 K达到最大值0.95,其热电性能优值zT在300-520 K均大于0.7。
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