CN1899729A

CN1899729A - 高性能碲化铋热电材料的制备方法

Info

Publication number: CN1899729A
Application number: CN 200610019607
Authority: CN
Inventors: 唐新峰; 谢文杰; 张清杰
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE; Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2006-07-11
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2026-07-11
Also published as: CN100453216C

Abstract

本发明属于新能源材料领域。高性能碲化铋热电材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)以市售区熔法制得的Bi₂Te₃为初始原料，在压片机上将其压成块状；(2)采用单辊急冷法，首先将块状的Bi₂Te₃装入单辊急冷设备中，利用高频感应加热方式将其熔融；(3)在氩气气氛中，对熔融的Bi₂Te₃进行甩带处理，甩带处理时铜辊的线速度为20～50m/s，氩气的喷射压力大于0.10MPa，得Bi₂Te₃薄带材料；(4)将Bi₂Te₃薄带材料碾磨粉碎成粉末，对粉末进行放电等离子体烧结得到碲化铋热电块体材料。本发明工艺简单，制备的材料其无量纲热电性能优值高达1.35。

Description

高性能碲化铋热电材料的制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种高性能的碲化铋热电材料的制备方法。

背景技术

20世纪以煤炭、石油、天然气等燃料为动力的工业文明飞速发展，人们在享受现代文明所创造的优越物质生活的同时，能源枯竭已成为人类生死攸关的严峻问题。按照目前的消费水平，能源专家估计再过一百多年煤炭、石油和天然气等常规能源将消耗殆尽，如果不开发新的能源，在不久的将来，人类将无法在地球上生存下去。此外，随着常规能源的大量开采和利用，生态环境被逐渐破坏、气候日益变暖，人类生存环境已受到了严重威胁。因此，发展环境友好的新型可再生能源和能源转化技术已经引起了世界各国的高度重视，其中将热能直接转化成电能的热电转换材料及其技术研究已成为广泛关注的课题。

热电转换技术是利用半导体材料的赛贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应进行能量直接转换的技术，转换效率主要取决于材料的无量纲性能指数ZT值(ZT＝α²σT/κ，其中α为Seebeck系数；σ为电导率；T为绝对温度；κ为热导率)。由于不含传统能量转化技术所需要的庞大传动机构，因而具有体积小、可靠性高、制造及运行成本低、寿命长、制造工艺简单、应用面非常广等特点，因而作为二十一世纪的一种新型、环境协调型洁净能源转换技术，可望广范应用于大量而分散存在的低密度热能(如太阳热、垃圾燃烧炉余热、工厂排热以及汽车尾气排热等)的热电发电。此外，在航空宇宙，海洋开发，军用特殊电源等领域也具有广阔的应用前景。

碲化铋化合物是研究最早，也是目前发展最为成熟的热电材料之，广泛应用于制冷器件及低温区发电。传统工艺(区熔法)所制备的碲化铋化合物最大热电性能优值ZT为0.8～1，因此对于碲化铋热电材料的研究重点在于寻求新型制备工艺，以获得热电性能优异的块体材料。

中国专利03150425.6名称为“一种碲化铋基热电材料的制备方法”的专利公布了一种利用放电等离子烧结由区熔法制备的碲化铋基定向多晶棒的方法，该方法制备的碲化铋基热电材料具有较好的力学性能和热电转换性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，制备的材料热电性能优异的碲化铋热电材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：以区熔法制备的碲化铋为初始原料，利用单辊急冷法制备出薄带状碲化铋，并采用放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering，简称SPS)技术在一定工艺下烧结成致密的块体材料。

高性能碲化铋热电材料的制备方法，制备的具体工艺过程详述如下：

(1)以市售区熔法制得的Bi₂Te₃为初始原料，在压片机上将其压成块状；

(2)采用单辊急冷法，首先将块状的Bi₂Te₃装入单辊急冷设备中，利用高频感应加热方式将其熔融；

(3)在氩气气氛中，对熔融的Bi₂Te₃进行甩带处理，甩带处理时铜辊的线速度为20～50m/s(即Bi₂Te₃熔体的冷却速度可以达到10⁵～10⁶℃/s)，氩气的喷射压力大于0.10MPa，得Bi₂Te₃薄带材料；

(4)将Bi₂Te₃薄带材料碾磨粉碎成粉末，对粉末进行放电等离子体烧结得到碲化铋热电块体材料。

所述步骤(2)中的高频感应加热的电流为8～12A、电压为280～300V。

所述的Bi₂Te₃薄带材料的宽度为1～2mm，厚度为20～40μm。

所述的对粉末进行放电等离子体烧结过程中的真空度保持在10Pa以下，升温速度为100℃/min，烧结温度为510℃，压力为20MPa，烧结致密化时间为10min。

所述的铜辊的线速度最佳为40m/s。

单辊急冷法，是通过高频加热方式将初始原料加热成均匀的熔体，熔体在一定的氩气喷射压力下从石英玻璃管中被吹出，落到飞速旋转的铜辊上被甩出，通过调节氩气喷射压力和铜辊的旋转速度来改变熔体的冷却速度(铜辊的线速度为20～50m/s，氩气的喷射压力大于0.10MPa时冷却速度可以达到10⁵～10⁶℃/s)，从而得到不同尺寸的薄带状样品。此制备工艺的显著特点是所得到的样品晶粒细小。

放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering，简称SPS)，是在真空条件下通过上下的石墨压头，在对烧结体加压的同时利用脉冲电流直接加热和表面活化，在相对较低的温度和很短的时间下实现材料的快速致密化。与传统的烧结方法相比，可以节约能源，提高设备的效率、降低成本，且所制备的块体材料晶粒均匀、致密度高。

本发明提供的制备方法是以市售的碲化铋为原料，采用单辊急冷法，通过高频感应加热熔融获得均匀的碲化铋熔体，通过单辊急冷法冷却速率的控制即通过控制喷气压力和铜辊的转速，得到Bi₂Te₃薄带材料，采用放电等离子体烧结技术，通过控制烧结温度、时间、压力，将碾碎的Bi₂Te₃薄带材料烧结成致密的块体热电材料。利用本方法制备的材料其无量纲热电性能优值高达1.35。

由上所述，本发明的突出特点是：

1.制备工艺简单，工艺参数容易控制；本发明通过在单辊急冷处理过程中调节氩气喷射压力和铜辊的旋转速度，甩带处理在1到2min内完成并得到所需要的薄带样品，且通过单辊急冷法可以获得不同尺寸的Bi₂Te₃纳米晶材料，这样可以有效的提高材料的性能；

2.本发明采用放电等离子体烧结的温度低，时间短，节能省时，制备的材料热电性能优异。

附图说明

图1为实施例1、2、3和4的薄带样品和区熔样品的X射线衍射图谱。

图2为实施例1、2、3和4的薄带样品表面的扫描电镜(SEM)照片。

图3-a为实施例3的薄带样品表面场发射扫描电镜(FESEM)照片。

图3-b为实施例3的横断面的场发射扫描电镜(FESEM)照片。

图3-c为实施例3的烧结后块体样品的场发射扫描电镜(FESEM)照片。

图4为实施例1、2、3和4所制备块体样品电导率与温度的关系图。

图5为实施例1、2、3和4所制备块体样品赛贝克系数与温度的关系图。

图6为实施例1、2、3和4所制备块体样品热导率与温度的关系图。

图7为实施例1、2、3和4所制备块体样品热电性能优值ZT与温度的关系图。

具体实施方法

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：Bi₂Te₃-2000rpm热电半导体块体材料的制备：

以区熔法制备的碲化铋合金为初始原料，称取5g碲化铋，将其放入φ10mm的钢模具中压成块体。把压好的块体放入单辊急冷设备的石英玻璃管中，利用高频感应加热方式，在高频感应加热电流为11A、电压为300V的条件下将块体碲化铋熔化成均匀的熔体。熔体进行甩带处理，甩带时铜辊的线速度为20m/s，喷气压力为0.12MPa，甩出制得宽度为2mm、厚度为40μm的薄带。如图1(实例1)所示，薄带为单相的Bi₂Te₃结构。

将4g左右的薄带取出碾碎成粉末，然后装入φ10mm的石墨模具中压实，连同模具一起放入SPS设备中，在＜10Pa真空条件下进行烧结，SPS的升温速率为80℃/min，最高保温温度为510℃，SPS压力为20MPa，烧结时间为10min，烧结结束后随炉冷却至室温取出块体样品，得到一个直径为10mm，高度约为6mm的Bi₂Te₃热电半导体块体材料。

将烧结成型的块体材料切割成3.5mm×3.0mm×8.0mm的长方体和厚度为1.5mm的圆片，用于测量赛贝克(Seebeck)系数、电导率和热导率。薄带样品表面的SEM照片如图2(实例1)所示。

实施例2：Bi₂Te₃-3000rpm热电半导体块体材料的制备：

以区熔法制备的碲化铋合金为初始原料，称取5g碲化铋，将其放入φ10mm的钢模具中压成块体。把压好的块体放入单辊急冷设备的石英玻璃管中，利用高频感应加热方式，在高频感应加热电流为11A、电压为300V的条件下将块体碲化铋熔化成均匀的熔体。熔体进行甩带处理，甩带时铜辊的线速度为30m/s，喷气压力为0.12MPa，甩出制得宽度大约为2mm、厚度大约为30μm的薄带。如图1(实例2)所示，薄带为单相的Bi₂Te₃结构。

薄带的后续处理工艺与实施例1相同。薄带样品表面的SEM照片如图2(实例2)所示。

实施例3 Bi₂Te₃-4000rpm热电半导体块体材料的制备

以区熔法制备的碲化铋合金为初始原料，称取5g碲化铋，将其放入φ10mm的钢模具中压成块体。把压好的块体放入单辊急冷设备的石英玻璃管中，利用高频感应加热方式，在高频感应加热电流为11A、电压为300V的条件下将块体碲化铋熔化成均匀的熔体。熔体进行甩带处理，甩带时铜辊的线速度为40m/s，喷气压力为0.12MPa，将均匀的熔体甩出制得宽度大约为2mm、厚度大约为25μm的薄带。如图1(实例3)所示，薄带为单相的Bi₂Te₃结构。

薄带的后续处理工艺与实施例1相同。薄带样品表面的SEM照片如图2(实例3)所示，薄带样品表面FESEM照片如图3-a所示，横断面的FESEM照片如图3-b所示，烧结后块体样品的FESEM照片如图3-c所示。

实施例4 Bi₂Te₃-5000rpm热电半导体块体材料的制备

以区熔法制备的碲化铋合金为初始原料，称取5g碲化铋，将其放入φ10mm的钢模具中压成块体。把压好的块体放入单辊急冷设备的石英玻璃管中，利用高频感应加热方式，在高频感应加热电流为11A、电压为300V的条件下将块体碲化铋熔化成均匀的熔体。熔体进行甩带处理，甩带时铜辊的线速度为50m/s，喷气压力为0.12MPa，将均匀的熔体甩出制得宽度大约为1.5mm、厚度为20μm左右的薄带。如图1(实例4)所示，薄带为单相的Bi₂Te₃结构。

薄带的后续处理工艺与实施例1相同。薄带样品表面的SEM照片如图2(实例4)所示。

在甩带过程中，薄带贴着铜辊的一面称为光滑面，薄带的另一面称为粗糙面。由晶体生长的知识可知，铜辊为熔体提供了成核剂，表明光滑面的成核速率比粗糙面大的多，由于冷却速度非常快，使得这些已成核的粒子来不及长大从而形成非常细小的纳米晶甚至可能形成非晶，且随着冷却速度的梯度变化，形成钠米晶的尺寸也逐渐变化。这种变化可见图3-b，从图的右端到左端，冷却速度逐渐变小，可以很明显的看到左端尺寸比右端大。

图2为以上4个实施例所制备薄带样品粗糙表面的SEM照片，从照片上可以看出，甩带时铜辊线速度不同，得到不同形貌的纳米晶材料。图3-a为实施例3所制备薄带样品粗糙表面的FESEM照片，由图可知，薄带表面纳米晶的宽度约为100～200nm，从上面的分析可知，沿着薄带粗糙面到光滑面，可以得到更细小的纳米晶，在图3-c中得到验证。图3-c为由实例3所制备薄带样品烧结形成的块体材料的FESEM照片，由图可知，Bi₂Te₃是层状结构，每层的宽度大约为10～20nm。这种纳米结构导致材料的热电性能有很大的提高。

以上4个实施例样品性能测试见图4-6。图7为利用图4、图5和图6中所测得的数据计算出4个实施例样品的ZT值与温度的变化关系。如图7所示，在温度为298K时，所有甩带样品与区熔样品的相比，ZT值提高了30～70％，实施例4所制备Bi₂Te₃-4000rpm样品的热电性能优值ZT达到最大值1.35。

Claims

1.高性能碲化铋热电材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(3)在氩气气氛中，对熔融的Bi₂Te₃进行甩带处理，甩带处理时铜辊的线速度为20～50m/s，氩气的喷射压力大于0.10MPa，得Bi₂Te₃薄带材料；

2.根据权利要求1所述的高性能碲化铋热电材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的高频感应加热的电流为8～12A、电压为280～300V。

3.根据权利要求1所述的高性能碲化铋热电材料的制备方法，其特征在于：Bi₂Te₃薄带材料的宽度为1～2mm，厚度为20～40μm。

4.根据权利要求1所述的高性能碲化铋热电材料的制备方法，其特征在于：对粉末进行放电等离子体烧结过程中的真空度保持在10Pa以下，升温速度为100℃/min，烧结温度为510℃，压力为20MPa，烧结致密化时间为10min。

5.根据权利要求1所述的高性能碲化铋热电材料的制备方法，其特征在于：铜辊的线速度为40m/s。