CN114804037A - 一种Pb/In共掺BiCuSeO热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Pb/In共掺BiCuSeO热电材料及其制备方法，属于能源转换技术领域。采用固相合成，球磨等方法结合热压烧结工艺制备。以Bi2O3，Bi，Cu，Se，Pb，In等粉末作为原料，根据化学式Bi1－x－yPbxInyCuSeO的化学计量比称取原料，研磨均匀，将混合原料真空封装于石英管中，再通过井式炉加热、退火，获得的粉末再通过球磨机进行球磨得到热压所需粉末并在合适的压力和温度下进行热压烧结得到Bi1－x－ yPbxInyCuSeO块体热电材料。本发明制备的Bi0.93Pb0.06In0.01CuSeO热电材料的电导率为17700~53900 S/m，塞贝克系数为122~209μV/K，热导率为0.55~0.95 W/mK。采用该方法制备的Bi0.93Pb0.06In0.01CuSeO热电材料具有烧结温度低、重复性好、易于大量合成等优点，解决了传统BiCuSeO电导率低的问题，实现了BiCuSeO基热电材料热电优值显著的提高。

Description

一种Pb/In共掺BiCuSeO热电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型热电材料，即Pb/In共掺BiCuSeO热电材料及其制备方法，属于能源转换技术领域。
背景技术
热电材料是一种可以实现热能和电能相互转换的材料，可用于热电制冷和热电发电。目前，利用P型和N型半导体热电材料组装的热电器件具有稳定性高、体积小、寿命长和绿色环保等优点，因此在传感器、制冷、循环利用废热和航空航天等领域具有广泛的应用前景。热电材料的性能通常是由热电优值ZT来衡量，ZT=S2σT/k，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，T为绝对温度，k为热导率。因此，优异的热电材料同时需要高的Seebeck系数、高的电导率和低的热导率。协调好这些参数之间的关系，对于提高材料的ZT值和实现高的热电材料转换效率至关重要。
BiCuSeO作为最有前途的热电材料之一，于2010年首次被报道，近年来受到越来越多的关注。其具有良好的光电性能，储能性能和热电转换性能，同时具有一定的柔韧性，在光电探测器，柔性全固态超级电容器和热电转换领域具有广阔的应用前景。相比于其他氧化物热电材料，BiCuSeO具有较低的成本和无毒性且中高温范围内具有更好的热稳定性。BiCuSeO的晶体结构由(Bi2O2)2+层和(Cu2Se2)2-层沿c轴叠加而成，具有较高的Seebeck系数、较低的热导率、高温稳定性等优点。但是由于氧元素的电负性特别大，BiCuSeO的电导率很低，热电性能不佳(Applied Physics Letters, 2010, 97(9):092118)，这限制了其进一步应用。目前主要是通过复合，单掺元素（专利：CN110078476A，一种Al掺杂BiCuSeO基热电材料及其制备方法）等手段来提高其性能，但效果并不明显。为了克服BiCuSeO热电材料电导率低的缺陷，本发明通过Pb/In共掺的方法实现了BiCuSeO热电材料的电导率的大幅度提升，从而获得电导率高，物相纯的BiCuSeO基热电材料。
本发明通过固相合成和球磨的方法获得Pb/In共掺的BiCuSeO材料。为了清楚地了解制备材料的结构特征，对热压后样品进行了XRD，SEM等表征。通过对热压块体各方面性能的表征和测试，发现Bi0.93Pb0.06In0.01CuSeO样品的热电性能最佳，其ZT值在877 K时约为1.2，相较于BiCuSeO纯样和Bi0.94Pb0.06CuSeO样品Pb/In共掺后样品显著提高了材料的热电性能。本发明制备工艺简单，方法容易操作，可以快速得到Pb/In共掺的BiCuSeO热电材料。
发明内容
本发明为一种Pb/In共掺BiCuSeO热电材料及其制备方法。本方法制备工艺简单，原料价格低廉，重复性好，易于大量合成。本发明制得的掺杂材料具有较高的电导率和塞贝克系数、较低的热导率，表现出良好的热电性能，是一种潜在的热电转换材料。本发明为元素共掺热电材料的制备提供一个很好的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种Pb/In共掺BiCuSeO热电材料的制备方法，以Bi2O3，Bi，Cu，Se，Pb，In等粉末作为原料。根据化学式Bi1-x-yPbxInyCuSeO(0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)的化学计量比称取粉末状原料，将原料在玛瑙研钵中混合并充分研磨，得到研磨后的混合样品；然后再将其装入石英管中，抽真空，封管后在管式炉中进行高温固相反应以制备Bi1-x-yPbxInyCuSeO(0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)样品；随后将冷却至室温的原料粉末进行5-15 h的球磨后，过筛装入石墨磨具中，通过快速热压机加热、热压烧结制备出结晶性好、物相纯的Bi1-x-yPbxInyCuSeO(0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)块体热电材料。
进一步地，所述合成方法具体步骤如下：
（1）高温固相反应：将原料粉末Bi2O3 (99.99%)，Bi (99.99%)，Cu (99.99%)，Se(99.99%)，Pb (99.99%)，In (99.99%)按照Bi1-x-yPbxInyCuSeO(0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)化学计量比进行准确称量，放入洁净的研钵中混合均匀，将混合粉末装入干燥的石英管中，抽真空并进行高温封管，将装有样品的石英管放入井式炉中进行高温固相反应得到Bi1-x- yPbxInyCuSeO(0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)粉末样品，所述高温固相反应的条件为：以3~8 oC/min的速率升温到200~400 oC，保温10~15 h，再以3~10 oC/min的速率持续升温到650~800oC，保温8~12 h，最后以1~5 oC/min的速率持续降至室温。所用石英管内径为12.5 mm，壁厚1.2 mm，真空封管过程中真空度维持在1*10-1~5*10-1 Pa。
（2）球磨处理：将上述步骤（1）制得的Bi1-x-yPbxInyCuSeO(0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)粉末样品倒入球磨罐中，按照球料质量比为20:1加入球磨珠，He气氛下球磨，球磨的频率为40-60 Hz，球磨时长5-15 h。
（3）快速热压烧结工艺: 快速热压机中的热量由感应线圈提供，将步骤（2）所获得的Bi1-x-yPbxInyCuSeO (0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)前驱体粉末装入石墨模具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，在50 ~ 75 MPa的轴向压力、500 ~ 650℃的且低于10 Pa的真空环境中热压20 ~ 40 min得到致密度高和物相纯的Pb/In掺杂BiCuSeO基块体热电材料。
（4）根据上述制备方法所获得Bi1-x-yPbxInyCuSeO(0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)热电材料，结晶性好、致密度高、物相纯，最优掺杂比Bi0.93Pb0.06In0.01CuSeO（x=0.06, y=0.03）样品电导率为17700 ~ 53900 S/m，塞贝克系数为209 μV/K，热导率为0.55~ 0.95 W/mK。本发明通过高温固相反应法、球磨再结合快速热压烧结工艺制得的Pb/In共掺BiCuSeO热电材料，具有以下优点：一是与传统化学法相比，此工艺制样过程简单快捷，能够一次获得大量样品，且样品性质稳定，可按比例放大制备。二是在BiCuSeO中掺杂Pb/In并进行球磨处理能够同时对材料电输运和热输运过程产生有益影响，通过对载流子浓度调节实现电导率的增大，对晶粒尺寸的控制来降低热导率。材料的电导率在德国林赛斯LSR-3塞贝克系数/电导率测试仪上测得，材料的热导率在德国耐驰LFA-467激光导热仪上测得，热电优值ZT由公式ZT=S2σT/k计算获得。
附图说明：
图1为本发明实例1、实例2、实例3和实例4的X射线衍射图；
图2为本发明实例3块体断裂面扫描电子显微（SEM）图；
图3为本发明实例1、实例2、实例3和实例4的热导率-温度曲线图；
图4为本发明实例1、实例2、实例3和实例4的电导率-温度曲线图；
图5为本发明实例1、实例2、实例3和实例4的塞贝克系数-温度曲线图；
图6为本发明实例1、实例2、实例3和实例4的热电优值-温度曲线图。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明做具体的说明：
实施例1：BiCuSeO纯样的制备，具体的制备工艺如下：
（1）固相反应：将原料粉末Bi2O3 (99.99%)，Bi (99.99%)，Cu (99.99%)，Se(99.99%)按照Bi1-x-yPbxInyCuSeO (x=y=0)的化学计量比准确称量2.7959 g Bi2O3，1.2539g Bi，1.1439 g Cu，1.4213 g Se并在玛瑙研钵中混合，充分研磨后得到混合样品。然后将其装入洗净的石英管中，抽真空至真空度低于0.3 Pa以下后，用火焰枪进行封管，然后再将封管后的样品置于井式炉中按照5 ℃/min从室温升至300 ℃并在300 ℃温度下保温12 h，再以5 ℃/min升温至700℃保温9h,随后以2 ℃/min降至室温的程序进行固相反应，将反应好的原料从石英管中取出倒入球磨玛瑙罐中，按照球料质量比20:1，加入球磨珠，He气氛下球磨，在45 Hz频率下球磨10 h获得BiCuSeO前驱体粉末，即BiCuSeO热电材料原料。
（2）快速热压炉热压烧结工艺：将步骤（1）所获得BiCuSeO粉末装入内径为12.7 mm的石墨模具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，在60 MPa的轴向压力、600 ℃的环境中热压30 min，然后开始降温、卸压和关闭热压仪器，使样品自然冷却，即获得BiCuSeO块体热电材料。
实施例2：Bi0.94Pb0.06CuSeO热电材料的制备，具体的制备工艺如下
（1）固相反应：将原料粉末Bi2O3 (99.99%)，Bi (99.99%)，Cu (99.99%)，Se(99.99%)，Pb (99.99%)按照Bi1-x-yPbxInyCuSeO (x=0.06，y=0)的化学计量比准确称量2.7959 g Bi2O3，1.2539 g Bi，1.1439 gCu，1.4213 gSe，0.2338 g Pb，并在玛瑙研钵中混合，充分研磨后得到混合样品。然后将其装入洗净的石英管中，抽真空至真空度低于0.3 Pa以下后，用火焰枪进行封管，然后再将封管后的样品置于井式炉中按照5 ℃/min从室温升至300 ℃并在300 ℃温度下保温12 h，再以5 ℃/min升温至700 ℃保温9 h,随后以2 ℃/min降至室温的程序进行固相反应，将反应好的原料从石英管中取出倒入球磨玛瑙罐中，按照球料质量比20:1加入球磨珠，He气氛下球磨，在45 Hz频率下球磨10 h获得Bi0.94Pb0.06CuSeO前驱体粉末，即Bi0.94Pb0.06CuSeO热电材料原料。
（2）快速热压炉热压烧结工艺：将步骤（1）所获得Bi0.94Pb0.06CuSeO粉末装入内径为12.7 mm的石墨模具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，在60 MPa的轴向压力、600 ℃且低于10 Pa的环境中热压30 min，然后开始降温、卸压和关闭热压仪器，使样品自然冷却，获得Bi0.94Pb0.06CuSeO块体热电材料。
实施例3：Bi0.93Pb0.06In0.01CuSeO热电材料的制备，具体的制备工艺如下
（1）固相反应：将原料粉末Bi2O3 (99.99%)，Bi (99.99%)，Cu (99.99%)，Se(99.99%)，Pb (99.99%)，In (99.99%)按照Bi1-x-yPbxInyCuSeO (x=0.06，y=0.01)的化学计量比准确称量2.7959 g Bi2O3，1.2539 g Bi，1.1439 g Cu，1.4213 g Se，0.2338 g Pb，0.0207 g In并在玛瑙研钵中混合，充分研磨后得到混合样品。然后将其装入洗净的石英管中，抽真空至真空度低于0.3 Pa以下后，用火焰枪进行封管，然后再将封管后的样品置于井式炉中按照5 ℃/min从室温升至300 ℃并在300 ℃温度下保温12 h，再以5 ℃/min升温至700℃保温9h,随后以2 ℃/min降至室温的程序进行固相反应，将反应好的原料从石英管中取出倒入球磨玛瑙罐中，按照球料质量比20:1，加入球磨珠，He气氛下球磨，在45 Hz频率下球磨10 h获得Bi0.93Pb0.06In0.01CuSeO前驱体粉末，即Bi0.93Pb0.06In0.01CuSeO热电材料原料。
（2）快速热压炉热压烧结工艺：将步骤（1）所获得Bi0.93Pb0.06In0.01CuSeO粉末装入内径为12.5 mm的石墨模具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，在60 MPa的轴向压力、600℃且低于10 Pa的真空环境中热压30 min，然后开始降温、卸压和关闭热压仪器，使样品自然冷却，获得Bi0.93Pb0.06In0.01CuSeO块体热电材料。
实施例4：Bi0.91Pb0.06In0.03CuSeO热电材料的制备，具体的制备工艺如下
（1）固相反应：将原料粉末Bi2O3 (99.99%)，Bi (99.99%)，Cu (99.99%)，Se(99.99%)，Pb (99.99%)，In (99.99%)按照Bi1-x-yPbxInyCuSeO (x=0.06，y=0.03)的化学计量比准确称量2.7959 g Bi2O3，1.2539 g Bi，1.1439 g Cu，1.4213 g Se，0.2338 g Pb，0.0621 g In 并在玛瑙研钵中混合，充分研磨后得到混合样品。然后再将其装入洗净的石英管中，抽真空至真空度低于0.3 Pa以下后，用火焰枪进行封管，然后再将封管后的样品置于井式炉中按照5 ℃/min从室温升至300 ℃并在300 ℃温度下保温12 h，再以5 ℃/min升温至700℃保温9h,随后以2 ℃/min降至室温的程序进行固相反应，将反应好的原料从石英管中取出倒入球磨玛瑙罐中，按照球料质量比20:1加入球磨珠，He气氛下球磨，在45 Hz频率下球磨10 h获得Bi0.91Pb0.06In0.03CuSeO前驱体粉末，即Bi0.91Pb0.06In0.03CuSeO热电材料原料。
（2）快速热压炉热压烧结工艺：将步骤（1）所获得Bi0.91Pb0.06In0.03CuSeO粉末装入内径为12.7 mm的石墨模具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，在60 MPa的轴向压力、600℃且低于10 Pa的环境中热压30 min，然后开始降温、卸压和关闭热压仪器，使样品自然冷却，获得Bi0.91Pb0.06In0.03CuSeO块体热电材料。
实施例5：一种Pb/In共掺BiCuSeO热电材料热电性能测试
对实施例1，实施例2，实施例3，实施例4样品进行物相测试、热电输运性能测试：从X射线衍射图谱（图1）可知，样品XRD图谱与BiCuSeO（PDF#45-0296）的特征衍射峰完全一致，仪器检测限内无杂质衍射峰。从实施例4样品的SEM图可知球磨后的样品晶粒大小较为均匀（图2），将实施例1，实施例2，实施例3，实施例4样品利用沈阳科晶STX-202A型金刚石线切割机切成圆片状和长条状后进行热输运和电输运性能的表征。如图3所示，Pb/In共掺样品后，在温度为877 K时，样品Bi0.93Pb0.06In0.01CuSeO的热导率为0.55 W/mK图4为块体热电材料的电导率-温度曲线图，如图所示，Pb/In共掺样品的电导率较BiCuSeO纯样及Bi0.94Pb0.06CuSeO样品进一步提高，在温度为877 K时，样品Bi0.91Pb0.06In0.03CuSeO的电导率为17700 S/m。图5块体热电材料的塞贝克系数-温度曲线图，如图所示，Bi0.91Pb0.06In0.03CuSeO样品在877 K时塞贝克系数为209 μV K−1。图6块体热电材料的ZT-温度曲线图，如图所示，Bi0.91Pb0.06In0.03CuSeO样品在877K时的热电优值约为1.2。

Claims (8)

1.一种Pb/In共掺BiCuSeO热电材料及其制备方法，其特征在于：以Bi2O3，Bi，Cu，Se，Pb，In等粉末做为原料，经高温固相反应、球磨处理和快速热压烧结工艺，制得Bi1-x- yPbxInyCuSeO热电材料，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，具体步骤如下：
（1）高温固相反应：根据Bi1-x-yPbxInyCuSeO样品的化学计量比，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，称取所需原料粉末，放入洁净的研钵中混合均匀，将混合粉末装入洁净干燥的石英管中，抽真空并进行高温封管，将装有样品的石英管放入井式炉中进行高温固相反应制得样品；
（2）球磨处理：将上述步骤（1）制得的Bi1-x-yPbxInyCuSeO粉末样品倒入球磨机的球磨罐中，加入球磨珠，He气氛下球磨，获得热压前驱体粉末；
（3）快速热压烧结工艺：将步骤（2）所获得的Bi1-x-yPbxInyCuSeO前驱体粉末装入石墨模具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，在一定压力和温度下进行热压得到致密度高和物相纯的Pb/In掺杂BiCuSeO基块体热电材料。
2.根据权利要求1所述一种Pb/In共掺BiCuSeO热电材料及其制备方法，其特征在于所用原料Bi2O3，Bi，Cu，Se，Pb和In的纯度均为99.99%。
3.根据权利要求1所述一种Pb/In共掺BiCuSeO热电材料及其制备方法，其特征在于：高温固相反应的工艺条件为以3 ~ 8 ℃/min的速率升温到200 ~ 400℃，保温10 ~15 h，再以3 ~ 10 oC/min的速率持续升温到650 ~ 800 oC，保温6 ~10 h，最后以1 ~5 oC/min的速率持续降至室温。
4.根据权利要求1所述一种Pb/In共掺BiCuSeO热电材料及其制备方法，其特征在于：球磨处理的工艺条件为按照球料质量比20:1加入球磨珠，He气氛下球磨，球磨的频率为40-60Hz，球磨时长5-15 h，获得热压前驱体粉末。
5.根据权利要求1所述一种Pb/In共掺BiCuSeO热电材料及其制备方法，其特征在于：快速热压烧结工艺条件为50 ~ 75 MPa的轴向压力、500 ~ 650 oC且低于10 Pa的真空环境下，热压20 ~ 40 min。
6.根据权利要求1所述的一种Pb/In共掺BiCuSeO热电材料及其制备方法，其特征在于：将原料粉末Bi2O3，Bi，Cu，Se，Pb，In，按照Bi1-x-yPbxInyCuSeO化学式，其中x=0.06，y=0.01的化学计量比进行准确称量，并在玛瑙研钵中混合，充分研磨后得到混合样品。
7.然后将其装入洗净的石英管中，抽真空至真空度低于0.3 Pa以下后，用火焰枪进行封管，然后再将封后的样品置于井式炉中按照以5 ℃/min的速率升温到300℃，保温12 h，再以5 oC/min的速率持续升温到700 oC，保温9 h，最后以2 oC/min的速率持续降至室温，将反应好的原料从石英管中取出倒入球磨玛瑙罐中，按照球料质量比20:1加入球磨珠，抽真空后球磨，在45 Hz频率下球磨10 h获得Bi0.91Pb0.06In0.03CuSeO前驱体粉末，将前驱体粉末装入石墨模具中在60 MPa的轴向压力、600 ℃真空度低于10 Pa的环境中热压30 min，然后开始降温、卸压和关闭热压仪器，使样品自然冷却，获得Bi0.91Pb0.06In0.03CuSeO块体热电材料。
8.根据权利要求6所述的一种Pb/In共掺BiCuSeO热电材料及其制备方法，对所述Bi0.93Pb0.06In0.01CuSeO样品的电导率、塞贝克系数和热导率进行表征和计算，其特征在于：Bi0.93Pb0.06In0.01CuSeO样品，在温度为877 K时，其电导率为17700 S/m，塞贝克系数为209 μV K−1，热导率为0.55 W/(mK)，热电优值约为1.2。
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