CN112885948B - 一种具有高结构稳定性的铜硒基热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高结构稳定性的铜硒基热电材料及其制备方法，属于热电材料研究领域，该热电材料化学式为LiyCu1.85‑xBixSe，其中x为[0.02,0.05]，y为[0.01,0.03]；本发明仅通过改变铜(Cu)空位，得到具有稳定的立方相结构的Cu1.85Se基热电材料。在此基础上，通过锂(Li)填充铜(Cu)空位，铋(Bi)掺杂来调节材料的热电参数，获得了热电性能大幅度提高的LiyCu1.85‑ xBixSe热电材料，比纯相Cu1.85Se基热电材料至少提高了3倍，且并不改变样品的结构转变特征。本发明对于铜族硫化物基热电材料抑制相变，在实际应用中具有非常重要的促进意义。

Description

一种具有高结构稳定性的铜硒基热电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热电材料研究领域，特别是涉及了一种兼具高结构稳定性和高热电性能的铜硒基热电材料以及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种基于塞贝克效应和帕尔贴效应而实现热能与电能之间相互转化的功能材料，且具有寿命长、安全可靠、环境友好、无机械转动、能够有效地利用低密度能量等特点，在军事、航空航天、电子工业、工业废热及汽车尾气废热回收利用等领域具有显著的优势。
近年来，Cu2-δX(X＝S、Se或Te，δ代表Cu空位含量)基热电材料由于独特的“声子玻璃-电子晶体”特性，使其具有较低的晶格热导率和更高的热电性能，并且组成元素低毒、储量丰富的优点而受到广泛关注，展现出了极为广阔的应用前景。
通常，Cu2-δX(X＝S、Se或Te，δ代表Cu空位含量)基热电材料在低温下存在一个或多个晶体结构，接着随着温度升高发生相变，成为高对称的立方相结构，从而表现出优异的热电性能。但是，相变的发生，意味着材料热膨胀系数发生剧烈变化，而产生巨大应力，导致材料或器件出现裂痕甚至损害；同时，材料在相变点会有较大的潜热，不能准确测试其热电性能。因此，对热电材料而言，消除或者抑制相变对提高应用稳定性十分重要。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在通过常规优化方法，提出一种兼具高结构稳定性和高热电性能的铜硒基热电材料及其制备方法。其中，一种兼具高结构稳定性和高热电性能的铜硒硫化物新型热电材料的特征在于，化学式为：LiyCu1.85-xBixSe(x＝0.02,0.03,0.04,0.05；y＝0.01,0.02,0.03)
本发明在二元铜硒化合物中，适当减小Cu空位有望得到稳定相结构的热电材料，如本次发明的Cu1.85Se。但是，较多的Cu空位也带来了更低的塞贝克系数与较大的电子热导率，危害热电优值。故本发明在Cu1.85Se基础上分别进行Cu位填充与掺杂，保证稳定的相结构同时大幅度优化了热电性能。
本发明通过锂(Li)填充铜(Cu)空位，铋(Bi)掺杂铜(Cu)位来调节材料的热电参数，获得了热电性能大幅度提高的LiyCu1.85-xBixSe热电材料
得到的LiyCu1.85-xBixSe热电材料室温均为稳定的立方相结构。其中，热电性能最高的LiyCu1.85-xBixSe基热电材料在300K-673K测试温度范围内具有稳定的立方相结构。
本发明技术方案为一种具有高结构稳定性的铜硒基热电材料,该热电材料化学式为LiyCu1.85-xBixSe，其中x为[0.02,0.05]，y为[0.01,0.03]；
进一步的，一种具有高结构稳定性的铜硒基热电材料的制备方法，具体包含以下步骤：
步骤1：将Cu、Se、Bi、Li按照LiyCu1.85-xBixSe化学计量比在惰性气体氛围中称量；
步骤2：将步骤1中称量好的原料进行球磨，获得LiyCu1.85-xBixSe纳米粉末；
步骤3：在惰性氛围里，步骤2称量的纳米粉末，进行热压；热压压力为[8120,8130]N，温度为[440,460]℃的条件下保持[5,10]min，从加热到热压完成保持在[9,15]min；
步骤4：完成热压后，取出热压完成的样品缓慢冷却至室温，形成致密的块体材料。避免通过热压机快速冷却装置冷却样品而导致热应力释放迅速,使材料的机械性能变差。
进一步的，所述x为0.02、或0.03、或0.04、或0.05；y为0.01、或0.02、或0.03。
进一步的，所述步骤3中热压需要在压力为8125N，温度为450摄氏度的情况下保持5分钟。
有益效果：本发明仅通过改变铜(Cu)空位，得到具有稳定的立方相结构的Cu1.85Se基热电材料。在此基础上，通过锂(Li)填充铜(Cu)空位，铋(Bi)掺杂来调节材料的热电参数，获得了热电性能大幅度提高的LiyCu1.85-xBixSe热电材料，比纯相Cu1.85Se基热电材料至少提高了3倍，且并不改变样品的结构转变特征。本发明对于铜族硫化物基热电材料抑制相变，在实际应用中具有非常重要的促进意义。
附图说明
图1是实施例1中通过步骤1-步骤4合成的LiyCu1.85-xBixSe基热电材料的X射线衍射图，其中x＝0.02,0.03,0.04,0.05；y＝0.01,0.02,0.03.从该图可知，该样品室温就具有稳定的立方相结构；
图2是实施例1中通过步骤1-步骤4合成的LiyCu1.85-xBixSe基热电材料的热电优值ZT与温度关系曲线图，其中x＝0.02,0.03,0.04,0.05；y＝0.01,0.02,0.03.从该图可知，当x＝0.04,y＝0.03时,即Li0.03Cu1.81Bi0.04Se基热电材料的热电性能最高，在760K附近约为0.7，相比纯相至少提高了3倍.
图3是实施例1中通过步骤1-步骤4合成的Cu1.85Se基热电材料的变温X射线衍射图从该图可知，Cu1.85Se基热电材料在300K-673K测试温度范围内始终保持稳定的立方相结构。
图4是实施例1中通过步骤1-步骤4合成的Li0.03Cu1.85Se基热电材料的变温X射线衍射图.从该图可知，Li0.03Cu1.85Se基热电材料在300K-673K测试温度范围内始终保持稳定的立方相结构。
图5是实施例1中通过步骤1-步骤4合成的Li0.03Cu1.81Bi0.04Se基热电材料的变温X射线衍射图.从该图可知，Li0.03Cu1.81Bi0.04Se基热电材料在300K-673K测试温度范围内始终保持稳定的立方相结构。
图6是实施例1中通过改变步骤3的热压压力条件而得到的Cu1.85Se基热电材料的室温X射线衍射图。从该图可知，本发明Cu1.85Se基热电材料在热压压力为8125N时具有较单一的立方相结构。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明本发明。
步骤1:将单质Cu,Se，Bi，Li按照LiyCu1.85-xBixSe(其中x＝0.02,0.03,0.04,0.05；y＝0.01,0.02,0.03)化学计量比在纯度大于99.999％的氩气气氛中称量，称量质量一般为8g-10g范围，接着转移至球磨罐中；Li单质是用于封装电池的锂片，且进行Li片称量之前需要用1500的砂纸将Li片两表面进行轻微打磨，消除氧化膜及表面杂质。
步骤2：将步骤1中装好配料的球磨罐放入高能球磨机中进行球磨，球磨时间为10h，获得均匀的LiyCu1.85-xBixSe，其中分别对x＝0.02,0.03,0.04,0.05，y＝0.01,0.02,0.03纳米粉末；用到的大纲球直径～12.7mm，小钢球直径为大钢球一半，即～6.35mm，且每次配料需要重新测量，防止由于激烈球磨导致球的磨损。此外，球磨完成后立刻取出球磨罐在惰性氛围里进行热压，尽量削弱球磨后粉末因活性较大而发生的氧化反应。
步骤3：在纯度大于99.999％的氩气气氛中，将步骤2所得到的粉末，转移至特制石墨模具中进行致密化处理。烧结温度从室温缓慢升温至450℃，烧结保温时间为5min，烧结压力为8125N。
步骤4：完成热压后，立刻取出热压完成的样品于空气中缓慢冷却至室温，形成致密的块体材料；取出的样品需要在上下层铺垫适当石棉，目的降低冷却速度。

Claims (4)

1.一种具有高结构稳定性的铜硒基热电材料,该热电材料化学式为LiyCu1.85-xBixSe，其中x为[0.02,0.05]，y为[0.01,0.03]。
2.一种如权利要求1所述热电材料的制备方法，具体包含以下步骤：
步骤1：将Cu、Se、Bi、Li按照LiyCu1.85-xBixSe化学计量比在惰性气体氛围中称量；
步骤2：将步骤1中称量好的原料进行球磨，获得LiyCu1.85-xBixSe纳米粉末；
步骤3：在惰性氛围里，步骤2称量的纳米粉末，进行热压；热压压力为[8120,8130]N，温度为[440,460]℃的条件下保持[5,10]min，从加热到热压完成保持在[9,15]min；
步骤4：完成热压后，取出热压完成的样品缓慢冷却至室温，形成致密的块体材料。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述x为0.02、或0.03、或0.04、或0.05；y为0.01、或0.02、或0.03。
4.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤3中热压压力为8125N，温度为450摄氏度的情况下保持5分钟。
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