CN112885948B - 一种具有高结构稳定性的铜硒基热电材料及其制备方法 - Google Patents
一种具有高结构稳定性的铜硒基热电材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112885948B CN112885948B CN202110047514.2A CN202110047514A CN112885948B CN 112885948 B CN112885948 B CN 112885948B CN 202110047514 A CN202110047514 A CN 202110047514A CN 112885948 B CN112885948 B CN 112885948B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thermoelectric material
- copper
- based thermoelectric
- hot pressing
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- IRPLSAGFWHCJIQ-UHFFFAOYSA-N selanylidenecopper Chemical compound [Se]=[Cu] IRPLSAGFWHCJIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 15
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 48
- 239000011669 selenium Substances 0.000 abstract description 31
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 238000001752 temperature-resolved X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005679 Peltier effect Effects 0.000 description 1
- SDBOUNNVMSZUHW-UHFFFAOYSA-N S=[Cu]=[Se] Chemical compound S=[Cu]=[Se] SDBOUNNVMSZUHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940065287 selenium compound Drugs 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有高结构稳定性的铜硒基热电材料及其制备方法，属于热电材料研究领域，该热电材料化学式为LiyCu1.85‑xBixSe，其中x为[0.02,0.05]，y为[0.01,0.03]；本发明仅通过改变铜(Cu)空位，得到具有稳定的立方相结构的Cu1.85Se基热电材料。在此基础上，通过锂(Li)填充铜(Cu)空位，铋(Bi)掺杂来调节材料的热电参数，获得了热电性能大幅度提高的LiyCu1.85‑ xBixSe热电材料，比纯相Cu1.85Se基热电材料至少提高了3倍，且并不改变样品的结构转变特征。本发明对于铜族硫化物基热电材料抑制相变，在实际应用中具有非常重要的促进意义。
Description
技术领域
本发明属于热电材料研究领域，特别是涉及了一种兼具高结构稳定性和高热电性能的铜硒基热电材料以及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种基于塞贝克效应和帕尔贴效应而实现热能与电能之间相互转化的功能材料，且具有寿命长、安全可靠、环境友好、无机械转动、能够有效地利用低密度能量等特点，在军事、航空航天、电子工业、工业废热及汽车尾气废热回收利用等领域具有显著的优势。
近年来，Cu2-δX(X＝S、Se或Te，δ代表Cu空位含量)基热电材料由于独特的“声子玻璃-电子晶体”特性，使其具有较低的晶格热导率和更高的热电性能，并且组成元素低毒、储量丰富的优点而受到广泛关注，展现出了极为广阔的应用前景。
通常，Cu2-δX(X＝S、Se或Te，δ代表Cu空位含量)基热电材料在低温下存在一个或多个晶体结构，接着随着温度升高发生相变，成为高对称的立方相结构，从而表现出优异的热电性能。但是，相变的发生，意味着材料热膨胀系数发生剧烈变化，而产生巨大应力，导致材料或器件出现裂痕甚至损害；同时，材料在相变点会有较大的潜热，不能准确测试其热电性能。因此，对热电材料而言，消除或者抑制相变对提高应用稳定性十分重要。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在通过常规优化方法，提出一种兼具高结构稳定性和高热电性能的铜硒基热电材料及其制备方法。其中，一种兼具高结构稳定性和高热电性能的铜硒硫化物新型热电材料的特征在于，化学式为：LiyCu1.85-xBixSe(x＝0.02,0.03,0.04,0.05；y＝0.01,0.02,0.03)
本发明在二元铜硒化合物中，适当减小Cu空位有望得到稳定相结构的热电材料，如本次发明的Cu1.85Se。但是，较多的Cu空位也带来了更低的塞贝克系数与较大的电子热导率，危害热电优值。故本发明在Cu1.85Se基础上分别进行Cu位填充与掺杂，保证稳定的相结构同时大幅度优化了热电性能。
本发明通过锂(Li)填充铜(Cu)空位，铋(Bi)掺杂铜(Cu)位来调节材料的热电参数，获得了热电性能大幅度提高的LiyCu1.85-xBixSe热电材料
得到的LiyCu1.85-xBixSe热电材料室温均为稳定的立方相结构。其中，热电性能最高的LiyCu1.85-xBixSe基热电材料在300K-673K测试温度范围内具有稳定的立方相结构。
本发明技术方案为一种具有高结构稳定性的铜硒基热电材料,该热电材料化学式为LiyCu1.85-xBixSe，其中x为[0.02,0.05]，y为[0.01,0.03]；
进一步的，一种具有高结构稳定性的铜硒基热电材料的制备方法，具体包含以下步骤：
步骤1：将Cu、Se、Bi、Li按照LiyCu1.85-xBixSe化学计量比在惰性气体氛围中称量；
步骤2：将步骤1中称量好的原料进行球磨，获得LiyCu1.85-xBixSe纳米粉末；
步骤3：在惰性氛围里，步骤2称量的纳米粉末，进行热压；热压压力为[8120,8130]N，温度为[440,460]℃的条件下保持[5,10]min，从加热到热压完成保持在[9,15]min；
步骤4：完成热压后，取出热压完成的样品缓慢冷却至室温，形成致密的块体材料。避免通过热压机快速冷却装置冷却样品而导致热应力释放迅速,使材料的机械性能变差。
进一步的，所述x为0.02、或0.03、或0.04、或0.05；y为0.01、或0.02、或0.03。
进一步的，所述步骤3中热压需要在压力为8125N，温度为450摄氏度的情况下保持5分钟。
有益效果：本发明仅通过改变铜(Cu)空位，得到具有稳定的立方相结构的Cu1.85Se基热电材料。在此基础上，通过锂(Li)填充铜(Cu)空位，铋(Bi)掺杂来调节材料的热电参数，获得了热电性能大幅度提高的LiyCu1.85-xBixSe热电材料，比纯相Cu1.85Se基热电材料至少提高了3倍，且并不改变样品的结构转变特征。本发明对于铜族硫化物基热电材料抑制相变，在实际应用中具有非常重要的促进意义。
附图说明
图1是实施例1中通过步骤1-步骤4合成的LiyCu1.85-xBixSe基热电材料的X射线衍射图，其中x＝0.02,0.03,0.04,0.05；y＝0.01,0.02,0.03.从该图可知，该样品室温就具有稳定的立方相结构；
图2是实施例1中通过步骤1-步骤4合成的LiyCu1.85-xBixSe基热电材料的热电优值ZT与温度关系曲线图，其中x＝0.02,0.03,0.04,0.05；y＝0.01,0.02,0.03.从该图可知，当x＝0.04,y＝0.03时,即Li0.03Cu1.81Bi0.04Se基热电材料的热电性能最高，在760K附近约为0.7，相比纯相至少提高了3倍.
图3是实施例1中通过步骤1-步骤4合成的Cu1.85Se基热电材料的变温X射线衍射图从该图可知，Cu1.85Se基热电材料在300K-673K测试温度范围内始终保持稳定的立方相结构。
图4是实施例1中通过步骤1-步骤4合成的Li0.03Cu1.85Se基热电材料的变温X射线衍射图.从该图可知，Li0.03Cu1.85Se基热电材料在300K-673K测试温度范围内始终保持稳定的立方相结构。
图5是实施例1中通过步骤1-步骤4合成的Li0.03Cu1.81Bi0.04Se基热电材料的变温X射线衍射图.从该图可知，Li0.03Cu1.81Bi0.04Se基热电材料在300K-673K测试温度范围内始终保持稳定的立方相结构。
图6是实施例1中通过改变步骤3的热压压力条件而得到的Cu1.85Se基热电材料的室温X射线衍射图。从该图可知，本发明Cu1.85Se基热电材料在热压压力为8125N时具有较单一的立方相结构。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明本发明。
步骤1:将单质Cu,Se，Bi，Li按照LiyCu1.85-xBixSe(其中x＝0.02,0.03,0.04,0.05；y＝0.01,0.02,0.03)化学计量比在纯度大于99.999％的氩气气氛中称量，称量质量一般为8g-10g范围，接着转移至球磨罐中；Li单质是用于封装电池的锂片，且进行Li片称量之前需要用1500的砂纸将Li片两表面进行轻微打磨，消除氧化膜及表面杂质。
步骤2：将步骤1中装好配料的球磨罐放入高能球磨机中进行球磨，球磨时间为10h，获得均匀的LiyCu1.85-xBixSe，其中分别对x＝0.02,0.03,0.04,0.05，y＝0.01,0.02,0.03纳米粉末；用到的大纲球直径～12.7mm，小钢球直径为大钢球一半，即～6.35mm，且每次配料需要重新测量，防止由于激烈球磨导致球的磨损。此外，球磨完成后立刻取出球磨罐在惰性氛围里进行热压，尽量削弱球磨后粉末因活性较大而发生的氧化反应。
步骤3：在纯度大于99.999％的氩气气氛中，将步骤2所得到的粉末，转移至特制石墨模具中进行致密化处理。烧结温度从室温缓慢升温至450℃，烧结保温时间为5min，烧结压力为8125N。
步骤4：完成热压后，立刻取出热压完成的样品于空气中缓慢冷却至室温，形成致密的块体材料；取出的样品需要在上下层铺垫适当石棉，目的降低冷却速度。
Claims (4)
1.一种具有高结构稳定性的铜硒基热电材料,该热电材料化学式为LiyCu1.85-xBixSe，其中x为[0.02,0.05]，y为[0.01,0.03]。
2.一种如权利要求1所述热电材料的制备方法，具体包含以下步骤：
步骤1：将Cu、Se、Bi、Li按照LiyCu1.85-xBixSe化学计量比在惰性气体氛围中称量；
步骤2：将步骤1中称量好的原料进行球磨，获得LiyCu1.85-xBixSe纳米粉末；
步骤3：在惰性氛围里，步骤2称量的纳米粉末，进行热压；热压压力为[8120,8130]N，温度为[440,460]℃的条件下保持[5,10]min，从加热到热压完成保持在[9,15]min；
步骤4：完成热压后，取出热压完成的样品缓慢冷却至室温，形成致密的块体材料。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述x为0.02、或0.03、或0.04、或0.05；y为0.01、或0.02、或0.03。
4.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤3中热压压力为8125N，温度为450摄氏度的情况下保持5分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110047514.2A CN112885948B (zh) | 2021-01-14 | 2021-01-14 | 一种具有高结构稳定性的铜硒基热电材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110047514.2A CN112885948B (zh) | 2021-01-14 | 2021-01-14 | 一种具有高结构稳定性的铜硒基热电材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112885948A CN112885948A (zh) | 2021-06-01 |
| CN112885948B true CN112885948B (zh) | 2022-07-29 |
Family
ID=76048242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110047514.2A Active CN112885948B (zh) | 2021-01-14 | 2021-01-14 | 一种具有高结构稳定性的铜硒基热电材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112885948B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3051767A (en) * | 1958-11-21 | 1962-08-28 | Minnesota Mining & Mfg | Thermoelectric devices and thermoelements |
| CN101421185A (zh) * | 2006-03-16 | 2009-04-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于热电应用的掺杂碲化铅 |
| CN105047808A (zh) * | 2015-09-11 | 2015-11-11 | 广东雷子克热电工程技术有限公司 | 一种BiSbTeSe基热电材料 |
| CN105990510A (zh) * | 2015-02-04 | 2016-10-05 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种铜硒基高性能热电材料及其制备方法 |
| CN106025056A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-10-12 | 电子科技大学 | 一种锡硫化合物热电材料的制备方法 |
-
2021
- 2021-01-14 CN CN202110047514.2A patent/CN112885948B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3051767A (en) * | 1958-11-21 | 1962-08-28 | Minnesota Mining & Mfg | Thermoelectric devices and thermoelements |
| CN101421185A (zh) * | 2006-03-16 | 2009-04-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于热电应用的掺杂碲化铅 |
| CN105990510A (zh) * | 2015-02-04 | 2016-10-05 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种铜硒基高性能热电材料及其制备方法 |
| CN105047808A (zh) * | 2015-09-11 | 2015-11-11 | 广东雷子克热电工程技术有限公司 | 一种BiSbTeSe基热电材料 |
| CN106025056A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-10-12 | 电子科技大学 | 一种锡硫化合物热电材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112885948A (zh) | 2021-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108531795B (zh) | n-型Mg-Sb基室温热电材料及其制备方法 | |
| US20100295202A1 (en) | Fabrication of High Performance Densified Nanocrystalline Bulk Thermoelectric Materials Using High Pressure Sintering Technique | |
| Wu et al. | Highly enhanced thermoelectric properties of nanostructured Bi 2 S 3 bulk materials via carrier modification and multi-scale phonon scattering | |
| CN107799646B (zh) | 一种合金热电半导体材料及其制备方法 | |
| KR102165812B1 (ko) | 파마티나이트계 열전재료의 제조방법 | |
| CN111490148B (zh) | 一种多晶SnSe基热电材料的制备方法 | |
| EP3293776A1 (en) | P-type skutterudite thermoelectric material, manufacturing method therefor, and thermoelectric element comprising same | |
| CN110391327A (zh) | 一种复合热电材料及其制备方法和应用 | |
| CN114506823A (zh) | 一种n型PbSe基热电材料及其制备方法和应用 | |
| CN109087987B (zh) | 一种α-MgAgSb基纳米复合热电材料及其制备方法 | |
| CN108878634B (zh) | 一种y掺杂赝三元半导体致冷材料及其制备方法 | |
| Boldrini et al. | Ultrafast high-temperature sintering and thermoelectric properties of n-doped Mg2Si | |
| CN105990510B (zh) | 一种铜硒基高性能热电材料及其制备方法 | |
| CN103811653B (zh) | 一种多钴p型填充方钴矿热电材料及其制备方法 | |
| CN112885948B (zh) | 一种具有高结构稳定性的铜硒基热电材料及其制备方法 | |
| JP2004134673A (ja) | ｎ型熱電変換材料およびその製造方法 | |
| CN109004079B (zh) | P型y掺杂赝三元热电材料的制备方法 | |
| CN109022863B (zh) | 一种填充Ga的基方钴矿热电材料及其制备方法 | |
| CN107359232B (zh) | 一种立方相Cu3SbS3基热电材料及通过元素置换制备该热电材料的方法 | |
| CN114573348B (zh) | 一种提高Bi2Te3基热电材料热电性能的方法 | |
| KR102339248B1 (ko) | 파마티나이트 열전재료 및 이의 제조 방법 | |
| CN113421958B (zh) | 热电化合物BaCu2Se2材料及其制备方法 | |
| CN114804037A (zh) | 一种Pb/In共掺BiCuSeO热电材料及其制备方法 | |
| CN111653662B (zh) | 伪立方相结构GeTe基热电材料及其制备方法 | |
| CN112885947B (zh) | 一种n型立方相Ge-Te基热电材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wang Chao Inventor after: Niu Yi Inventor after: Jiang Jing Inventor after: Yang Chengcheng Inventor after: Song Jie Inventor after: Huang Pei Inventor before: Wang Chao Inventor before: Yang Chengcheng Inventor before: Niu Yi Inventor before: Song Jie Inventor before: Huang Pei Inventor before: Jiang Jing |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |