CN112885947B - 一种n型立方相Ge-Te基热电材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种n型立方相Ge‑Te基热电材料及制备方法，n型立方相Ge‑Te基热电材料的化学分子式是(GeTex)(ABTe2)y，其中A为金属Ag，B为金属Bi，0.5≤x≤1.0，0.5≤y≤1.25。(GeTex)(ABTe2)y热电材料的制备方法由球磨混合、熔融反应、固体烧结三步组成。首先按照(GeTex)(ABTe2)y分子式中的摩尔分数称取相应质量的Ge、A、B、Te的单质粉末，然后将粉末球磨混合均匀，将混匀的粉末冷压成块体，密封在石英管中，在高温下熔融反应，然后在适当的压力和温度条件下，利用放电等离子体烧结技术烧结成块体热电材料。立方相(GeTex)(ABTe2)y热电材料呈现出负的Seebeck系数和霍尔系数，是n型热电材料，并且在414K时(GeTe0.8)(ABTe2)的ZTmax＝0.20，表现出较好的热电性能。
Description
技术领域
本发明属于热电领域，具体涉及一种n型立方相Ge-Te基热电材料及制备方法。
背景技术
热电技术能够通过热电器件直接实现热能与电能之间的相互转化，具有无运动部件、无噪声、无有害气体排放等优点，是一种环境友好的清洁能源技术。热电器件的转换效率取决于热电材料的性能。热电材料的性能可以用无量纲热电优值ZT来衡量，热电优值由下式计算，，其中S是Seebeck系数，/>是电导率，T是绝对温度，K是热导率，功率因子/>。热电器件要求性能相匹配的p型和n型热电材料。碲化锗（GeTe）是一种已经投入使用、性能优异的p型锗硫族中温发电热电材料，发现于20世纪60年代。最近几年，研究者们对GeTe进行了大量的再研究，发表了很多高质量的文章。研究表明，GeTe本身含有大量的锗空位，从而具有高的空穴载流子浓度（~1021cm-3），同时GeTe在700 K附近经历一个三方相到立方相的相变，这些使得本征GeTe具有低的热电性能和稳定性。通过元素掺杂和合金化，GeTe的热电性能和稳定性可以得到大幅提高，其热电优值ZTmax已经达到2.4；通过结构调控，可实现室温立方相和降低相变不稳定性。然而，由于GeTe热电材料包含大量的本征锗空位（D.H. Damon, M.S. Lubell, R. Mazelsky,J. Phys. Chem. Solids,1966, 28, 520-522.），无论是三方相还是立方相，文献报道的都是p型热电性能，n型GeTe至今未见报道。因此，通过适当的方法消除锗空位，并进行有效电子掺杂，获得n型GeTe基热电材料具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明技术解决问题：提供了性能较好的n型Ge-Te基热电材料的制备方法。
本发明技术解决方案：一方面提供一种Ge-Te基热电材料，所述Ge-Te基热电材料的化学通式是(GeTex)(ABTe2)y，其中A为元素Ag，B为元素Bi，Ge : A : B:Te的摩尔比为1 :y : y : (2y+x)，并且0.5≤x≤1.0，0.5≤y≤1.25；所述Ge-Te基热电材料具有立方晶体结构，是n型热电材料。
基于以上技术方案，优选的，所述x=0.8，所述y=1.0。
本发明另一方面提供一种Ge-Te基热电材料的制备方法如下：
（1）球磨混合：按上述(GeTex)(ABTe2)y中的摩尔分数比，称取Ge、A、B、Te元素单质的粉末，放入球磨罐中进行球磨混合，在一定转速和球磨时间内将粉末球磨均匀；
（2）熔融反应：将球磨混合后的粉末冷压成块，放入石英管内，然后用氢氧火焰真空封管，放入管式炉中，升温至熔融温度，保持一段反应时间，自然降温到室温后得到块状材料；
（3）固体烧结：将熔融后的块状材料研磨成粉末，放入烧结模具中，然后将模具放入烧结炉中，利用放电等离子体烧结技术，加压至设定压力，抽真空，然后加电流升温，升温至烧结温度，保持此烧结温度一段时间，然后卸掉压力，减小电流至零，降温至室温，结束烧结，得到(GeTex)(ABTe2)y热电材料。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤（1）中，球磨混合的转速为200-600 rpm，优选转速450 rpm，球磨时间为6-24h，优选时间12 h，优选的转速和时间能保证材料的充分混合。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤（2）中，熔融温度为673 K-873 K，优选为773K，反应时间1-6h，优选时间2 h，优选的时间和温度能保证材料充分熔融反应。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤（3）中，设定压力为30 MPa-60 MPa，优选为50MPa，有利于使材料具有高的密度，并且烧结后材料不发生断裂。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤（3）中，烧结温度为573K-773 K，优选为673K，保持时间为1-30 min，优选保温时间5 min，优选的温度和时间能保证材料烧结完全，从而使材料有高的密度，同时防止材料发生分解。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤（3）中，烧结炉为放电等离子体烧结仪。优点在于放电等离子体烧结技术可以使材料快速烧结成型，得到高密度的热电材料。
有益效果
本发明与现有技术相比的优点在于：
（1）本发明通过在过量Ge对Ge空位产生的抑制作用下进一步共掺杂双金属Ag和Bi有效调控了GeTe的晶体结构，得到了一种室温下的立方GeTe热电材料。
（2）本发明通过过量Ge对Ge空位产生的抑制作用下进一步共掺杂双金属Ag和Bi有效调控了GeTe的多数载流子种类，制备的立方相GeTe是n型热电材料。
（3）本发明通过在过量Ge对Ge空位产生的抑制作用下进一步共掺杂双金属的方法制备的立方相(GeTex)(ABTe2)y具备较好的电学性能。当x=0.8，y=0.5时，(GeTe0.8)(ABTe2)0.5的结构为立方结构，此时Seebeck系数和载流子浓度都为负数，室温时分别为-294 μV/K和，其中，Seebeck系数的绝对值随温度升高降低到70 μV/K。当y进一步增大，(GeTe0.8)(ABTe2)y的功率因子得到提高。其中，(GeTe0.8)(ABTe2)的功率因子最大，在656 K时最大为440 μW/mK2。
（4）本发明制备的立方相(GeTe0.8)(ABTe2)y具有强的双极效应，导致了随温度急剧升高的热导率，其总热导率范围为0.55-1.94 W/mK。最终，n型(GeTe0.8)(ABTe2)y的最大ZT值在414K时能达到0.1-0.3。
（5）本发明所使用的制备方法对制备条件要求较低，容易大批量制备，有利于热电器件的实际应用。
本发明主要利用在过量Ge对Ge空位产生的抑制作用下进一步共掺杂双金属Ag和Bi，调控了GeTe的晶体结构和多数载流子种类，形成了一种n型立方相GeTe热电材料。与现有技术比较（文献：M. Hong, J. Zou, Z-G. Chen,Adv. Mater.2019, 31, 1807071.; S.Perumal, S. Roychowdhury, K. Biswas,J. Mater. Chem. C,2016, 4, 7520-7536.; X.Zhang, J. Li, X. Wang, Z. Chen, J. Mao, Y. Chen, Y. Pei,J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 15883-15888.;J. Li, X. Zhang, Z. Chen, S. Lin, W. Li, J. Shen,IT Witting, A. Faghaninia, Y. Chen, A. Jain, L. Chen, G. J. Snyder,Y. Pei,Joule,2018, 2, 976-987. ），文献报道的均是p型热电材料，本发明中的(GeTex)(ABTe2)y是n型热电材料，并且PFmax能达到440，热电优值ZTmax能达到0.2。
附图说明
图1为本发明实施例1，2和3的热导率K随温度的变化曲线图；
图2为本发明实施例1，2和3的Seebeck系数S随温度的变化曲线图；
图3为本发明实施例1，2和3的电导率随温度的变化图；
图4为本发明实施例1，2和3的功率因子随温度的变化曲线图；
图5为本发明实施例1，2和3的热电优值(ZT)随温度的变化曲线图；
图6为本发明实施例1，2和3室温下的粉末X射线衍射 (XRD) 图。
具体实施方式
本发明成功制备了一种新颖的热电材料，本发明中热电材料的化学通式为(GeTex)(ABTe2)y，其中A是金属Ag，B是金属Bi，其中：Ge : A : B : Te的摩尔比为1: y : y: (2y+x)，且0.5≤x≤1.0，0.5≤y≤1.25。
本发明是通过封管熔融和放电等离子体烧结技术，制备双金属共掺杂的(GeTex)(ABTe2)y热电材料，并有效调控了晶体结构和多数载流子种类，成功获得了n型立方GeTe热电材料，其具有较好的功率因子和品质因子。
本发明的实施方案包括球磨、熔融反应、放电等离子体烧结三个步骤，详细的实施方案如下所示：
（1）球磨混合：按照化学通式中的化学比，先将需要的Ge、A、B、Te的单质粉末称量好，放入球磨罐内，在每分钟450转（rpm）条件下，球磨12h，使单质粉末充分混合。
（2）熔融反应：将球磨后的粉末取出，利用冷压压片机，将球磨后的粉末压成块状，然后放入直径为20mm，长度为25cm的石英管中，将石英管安装在氢氧封管装置上，利用氢氧火焰完成石英管的封管，将块状材料真空封装在石英管中，将装有样品的石英管置于管式炉中，在773 K温度下熔融2h。
（3）固体烧结：利用放电等离子体烧结技术（SPS），将熔融反应得到的材料进一步烧结成块。首先将熔融后得到的块状材料研磨成粉末，然后放入放电等离子体烧结装置中，施加一定的压力，施加的压强范围为30-60MPa。抽真空，当压力小于5Pa时，开始升温烧结。缓慢增加电流，使温度由室温经过20-30min升温至烧结温度673K，升温速率为15-25 K/min，在烧结温度保温一段时间，一般为5 min，然后开始降温，降温过程中卸去模具两端的压力，并直接将电流减到0，使模具缓慢降温，防止因为快速降温发生断裂。在降至室温后，得到具有高密度的(GeTex)(ABTe2)y块体热电材料。
实施例1
过量Ge 抑制Ge空位的产生和Ag、Bi共掺杂的(GeTex)(AgBiTe2)y，具体的制备方法：
（1）球磨混合：x=0.8，y=0.5，按照化学式(GeTe0.8)(AgBiTe2)0.5中的摩尔比，首先称量1.4526克Ge、2.0898克Ag、1.0787克Bi、4.5936克Te的单质粉末，总质量为9.2147克；放入球磨罐内球磨12h，转速为450rpm，使单质粉末充分混合。
（2）熔融反应：将球磨后的粉末从球磨罐内取出，冷压成片后，放入石英管中，用氢氧火焰封管，放入炉子中，以3 K/min升温至773 K，并保温2 h，然后自然冷却，降至室温，然后取出。
（3）固体烧结：将熔融反应得到的材料用研钵研磨成粉末，在模具内加一层碳纸，然后将粉末放入内径为12.7 mm的石墨模具中，放入SPS装置中，在模具两端加压，压力为50MPa，抽真空至5 Pa以下，然后开始升温，以20 K/min升温至673 K并保温5 min，然后卸去压力，直接将电流减到0，自然降至室温，然后取出。
实施例2
过量Ge 抑制Ge空位的产生和Ag、Bi共掺杂的(GeTex)(AgBiTe2)y，具体的制备方法：
（1）球磨混合：x=0.8，y = 0.75，按照化学式(GeTe0.8)(AgBiTe2)0.75中的摩尔比，首先称量1.0895克Ge、1.2135克Ag、2.3510克Bi、4.4022克Te的单质粉末，总质量为9.2147克；放入球磨罐内球磨12 h，转速为450 rpm，使单质粉末充分混合。
（2）熔融反应：将球磨后的粉末从球磨罐内取出，压成片后，放入石英管中，用氢氧火焰封管，放入炉子中，以3 K/min升温至773 K，在773 K保温2 h，然后自然冷却，降至室温，然后取出。
（3）固体烧结：将熔融反应得到的材料用研钵研磨成粉末，在模具内加一层碳纸，然后将粉末放入内径为12.7 mm的石墨模具中，放入SPS装置中，在模具两端加压，压力为50MPa，抽真空至5 Pa以下，然后开始升温，以20 K/min升温至673 K，并保温5 min，然后卸去压力，直接将电流减到0，自然降至室温，然后取出。
实施例3
过量Ge 抑制Ge空位的产生和Ag、Bi共掺杂的(GeTex)(AgBiTe2)y，具体的制备方法：
（1）球磨混合：x=0.8，y=1.0，按照化学式(GeTe0.8)(AgBiTe2)中的摩尔比，首先称量0.7263克Ge、1.0787克Ag、2.0898克Bi、3.5728克Te的单质粉末，总质量为7.4676克放入球磨罐内球磨12 h，转速为450 rpm，使单质粉末充分混合。
（2）熔融反应：将球磨后的粉末从球磨罐内取出，压成片后，放入石英管中，用氢氧火焰封管，放入炉子中，以3 K/min升温至773 K，在773 K保温2 h，然后自然冷却，降至室温，然后取出。
（3）固体烧结：将熔融反应得到的材料用研钵研磨成粉末，在模具内加一层碳纸，然后将粉末放入内径为12.7 mm的石墨模具中，放入SPS装置中，在模具两端加压，压力为50MPa，抽真空至5 Pa以下，然后开始升温，以20 K/min升温至673 K并保温5 min，然后卸去压力，直接将电流减到0，自然降至室温，然后取出。
实施例4
热导性质
如图1所示，通过激光闪射分析法（LFA）和差示扫描量热法（DSC），分别测得实施例1，2和3的热扩散系D和比热Cp，利用公式是热电材料的密度），通过计算获得热电材料的热导率K。测试时所使用的仪器是NETZSCH LFA 457和NETZSCH STA，温度范围：300-656 K。从图1可以看出，实施例1，2和3的热导率随温度升高均升高；在300 K-500 K范围内，实施例1的热导率最低，300 K时为0.55 W/mK；实施例3的热导率室温时为0.6W/mK，656 K时为1.85 W/mK。这表明n型(GeTe0.8)(AgBiTe2)y具有较低的热导率。
实施例5
电学性质
对实施例1，2和3的电学性质，包括电导率和Seebeck系数S进行了系统的测试，如图2、图3、图4所示。电学测试所用仪器是ULVAC ZEM-3。实施例1，2和3的Seebeck系数均为负值，其中，实施例3的Seebeck在-202μV/K到-114μV/K之间变化表明(GeTe0.8)(AgBiTe2)y（y=0.5，0.75，1.0）均为n型热电材料。实施例1，2和3的电导率均随温度升高而升高，656 K时实例3的电导率最高，为33841S/m；实施例3的功率因子最大，656 K时最大为440 μW/mK2。
从热导率和电学数据可以计算出热电优值ZT。图5是实施例1，2和3的热电优值随温度的变化曲线。由图5可以看出实施例3的ZT值最大，在414 K时为0.2，表明n型(GeTe0.8)(AgBiTe2)y具有较好的热电性能。
XRD表征图6是实施例1，2和3的XRD表征图。室温条件下，实施例1，2和3都呈现立方晶体结构（Fm-3m），均为性能较好的n型立方GeTe热电材料。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。
Claims (7)
1.一种Ge-Te基热电材料，其特征在于，所述材料化学通式为(GeTex)(ABTe2)y，其中：Ge: A : B :Te的摩尔比为1 : y : y : (2y+x)，0.5≤x≤1.0，0.5≤y≤1.25；A为金属Ag，B为金属Bi；
所述的Ge-Te基热电材料是具有立方晶体结构的n型热电材料；
所述的Ge-Te基热电材料的制备方法包括如下步骤：
（1）球磨混合：按照所述(GeTex)(ABTe2)y中的摩尔比，取Ge、A、B、Te元素单质的粉末，球磨混合得到混合粉末；
（2）熔融反应：将所述混合粉末冷压成块，放入石英管内，然后抽真空封管，放入管式炉中，升温至熔融温度，保持一段反应时间，自然降温到室温后得到块状材料；
（3）固体烧结：将所述块状材料研磨成粉末，放入烧结模具中，然后将模具放入烧结炉中，利用放电等离子体烧结技术，加压至设定压力，抽真空至1-5 Pa，然后加电流升温，升温至烧结温度，保持此烧结温度一段时间，然后卸掉压力，减小电流到零，降温至室温，结束烧结，得到所述Ge-Te基热电材料。
2.根据权利要求1所述的Ge-Te基热电材料，其特征在于：所述步骤（1）中，球磨混合的转速为200-600 rpm，球磨混合的时间为8-24h。
3.根据权利要求1所述的Ge-Te基热电材料，其特征在于：所述步骤（1）中，球磨混合的转速为450 rpm，球磨混合的时间为12 h。
4.根据权利要求1所述的Ge-Te基热电材料，其特征在于：所述步骤（2）中，熔融温度为673 K-873 K，反应时间为1-6 h。
5.根据权利要求1所述的Ge-Te基热电材料，其特征在于：所述步骤（2）中，熔融温度为773 K，反应时间为2h。
6.根据权利要求1所述的Ge-Te基热电材料，其特征在于：所述步骤（3）中，放电等离子体烧结温度为573 K-773 K，烧结压力为30-60 MPa，烧结温度保持时间1-10 min。
7.根据权利要求1所述的Ge-Te基热电材料，其特征在于：所述步骤（3）中，放电等离子体烧结温度为673 K，烧结压力为50 MPa，烧结温度保持时间为5 min。
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