JP4976567B2 - 熱電変換材料 - Google Patents

Description

本発明は、クラスレート化合物を主体とする熱電変換材料に関する。

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴは、下記の式（１）で表すことができる。
ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／ρκ … （１）
式（１）中、Ｓ、ρ、κおよびＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導度および測定温度を表す。

式（１）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子のゼーベック係数を大きくすること、電気抵抗率を小さくすること、熱伝導度を小さくすることが重要である。
高い性能指数を示す熱電変換材料として、従来より、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。

ところで、従来の熱電変換素子は、それぞれ解決すべき課題を有する。
たとえば、ビスマス・テルル系材料は室温では大きなＺＴ値を有するが、１００℃を越えれば急激にそのＺＴ値が小さくなり、廃熱発電のような２００℃〜８００℃程度では、熱電変換材料として利用できなくなる。また、ビスマス・テルル系、鉛・テルル系は環境負荷物質の鉛とテルルを含んでいる。

そこで、熱電性能が良好で環境負荷が少なく、さらに軽量な新しい熱電変換材料が求められている。そして、そのような新しい熱電変換材料の１つとしてクラスレート化合物が注目されている。
Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉからなるクラスレート化合物の組成や合成法については既に開示されており、特許文献１には、単位格子あたりｘ個（１０．８≦ｘ≦１２．２）のＳｉ原子が、Ａｌ原子とＧａ原子のいずれかで置換されているＢａ_８（Ａｌ，Ｇａ）_ｘＳｉ_４６−ｘの単結晶とその製造方法が開示されている。特許文献２には、Ｐ型のＢａ−Ａｌ−Ｓｉクラスレート化合物において７００ＫでのＺＴが１．０１であることが開示されている。

特開２００４−６７４２５号公報 特許第４４１３３２３号公報（段落００４８など）

しかしながら、大きな無次元性能指数ＺＴを得るためには単相のＳｉクラスレートを使用することが最良であるものの、単相のＳｉクラスレートには割れが発生しやすいという問題がある。
したがって、本発明の主な目的は、割れの発生を防止することができる熱電変換材料を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明によれば、
化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄ（７．８≦ａ≦８．１６，７．９１≦ｂ≦１０．７４，４．３６≦ｃ≦６．９５，３０．１３≦ｄ≦３１．５４，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）で表されるクラスレート化合物を主体とする熱電変換材料であって、
Ｘ線回折測定におけるＳｉクラスレート相の最強ピークをＩＨＳと、第２相の最強ピークをＩＡとしたとき、その最強ピーク比が１００％未満であることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
「最強ピーク比」＝ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ）×１００（％）

本発明によれば、最強ピーク比が１００％未満であってＳｉクラスレート相の他に第２相が含まれるため、割れの発生を防止することができる。

Ｓｉクラスレート化合物相の最強ピーク比が１００％である場合のＸ線回折結果を示す概略的な図面である。 図２の一定範囲（２θ＝３１〜３３）の拡大図である。 Ｓｉクラスレート化合物相の最強ピーク比が９５％である場合のＸ線回折結果を示す概略的な図面であって、その一定範囲（２θ＝３１〜３３）の拡大図である。 Ｓｉクラスレート化合物相の最強ピーク比が９０％である場合のＸ線回折結果を示す概略的な図面であって、その一定範囲（２θ＝３１〜３３）の拡大図である。 本発明の実施例１〜１１，１２〜２５およびその比較例１〜５にかかるサンプルのピーク強度比とＺＴ変化率との関係を概略的に示す図面である。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。

（Ａ）クラスレート化合物および熱電変換材料
本発明の好ましい実施形態にかかるクラスレート化合物は、化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄ（７．８≦ａ≦８．１６，７．９１≦ｂ≦１０．７４，４．３６≦ｃ≦６．９５，３０．１３≦ｄ≦３１．５４，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）で表され、ＢａとＧａとＡｌとＳｉとが同時に含まれた化合物であり、本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換材料は当該クラスレート化合物を含むｎ型熱電材料である。
本実施形態にかかるクラスレート化合物は、主に、基本的な格子がＳｉのクラスレート格子から構成され、Ｂａ元素がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の一部がＧａ，Ａｌで置換された構造を有している。
本実施形態にかかる「クラスレート化合物」は、Ｓｉクラスレート相を主体とするものであり、これとは異なる他の相（第２相または副相）が含まれているものである。
化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄの組成比のうち、Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉの各組成比ｂ，ｃ，ｄは概ね、次のような関係を有する。
ｂ＋ｃ＋ｄ＝４６
このような関係を満たせば、当該クラスレート化合物はＳｉクラスレート相を主体とするものとして実現され、理想的な結晶構造をとりうる。
なお、本実施形態にかかる熱電変換材料は、上記クラスレート化合物を主成分とし、少量の他の添加物が含まれてもよい。

（Ｂ）製造方法
本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換材料の製造方法は、
（１）Ｂａ，Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉを原料として混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
（２）前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
（３）前記微粒子を焼結する焼結工程と、
を有する。
これらの工程を経ることにより、所定の組成を有し、ポア（空隙）が少なく、組成が均一な材料が得られるという利点がある。

（１）調製工程
調製工程では、所定の組成を有しかつ均一な組成のクラスレート化合物のインゴットを製造する。
まず、所望のクラスレート化合物の組成となるように、所定量の原料（Ｂａ，Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉ）を秤量し混合させる。原料は、単体であってもよいし、合金や化合物であってもよく、その形状は、粉末でも片状でも塊状であってもよい。
また、Ｓｉの原料として単体のＳｉではなくＡｌ−Ｓｉの母合金を用いると、融点が低下するのでより好ましい。
溶融時間としては、すべての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、製造に要するエネルギーを考慮すると、溶融時間はできるだけ短時間であることが望まれる。そのため、溶融時間は、好ましくは１〜１００分であり、さらに好ましくは１〜１０分であり、特に好ましくは１〜５分である。

原料混合物からなる粉末を溶融する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
溶融方法としては、たとえば、抵抗発熱体による加熱、高周波誘導溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。
ルツボとしては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブルなどが、加熱方法に対応して適宜用いられる。
溶融の際は、材料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気下でおこなわれるのが好ましい。
短時間で均質に混ざり合った状態とするためには、好ましくは微細な粉末状の原料が混合されるのがよい。ただし、Ｂａとしては、酸化を防ぐために、好ましくは塊状を呈するものを使用する。また、溶融時に機械的な攪拌または電磁的な攪拌を加えるのも好ましい。

溶融後、インゴットにするためには、鋳型を用いて鋳造してもよいし、ルツボ中で凝固させてもよい。
できあがったインゴットの均質化のためには、溶融後にアニール処理をおこなってもよい。
アニール処理の処理時間は、製造時の省エネルギーを考慮すると、なるべく短時間とされることが望まれるが、アニール効果を考慮すると、長い時間が必要とされる。アニール処理の処理時間は、好ましくは１時間以上であり、さらに好ましくは１〜1０時間がさらに好ましい。
アニール処理の処理温度は、好ましくは７００〜９５０℃であり、さらに好ましくは８５０〜９３０℃である。処理温度が７００℃未満であると、均質化が不十分になるという問題が生じ、処理温度が９５０℃を超えると、再溶融による濃度偏析が生じるという問題が生じる。

（２）粉砕工程
粉砕工程では、調製工程によって得られたインゴットを、ボールミルなどを用いて粉砕し、微粒子状のクラスレート化合物を得ることができる。
得られる微粒子としては、焼結性を向上するために粒度が細かいことが望まれる。本実施形態では、微粒子の粒径は、好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上７５μｍ以下である。
所望の粒径の微粒子とするためには、ボールミルなどによってインゴットを粉砕した後、粒度を調製する。粒度の調製方法は、ＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分けによりおこなえばよい。
なお、この粉砕工程に代えて、ガスアトマイズ法などの各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法などを用いて微粉末を製造することもできる。

（３）焼結工程
焼結工程では、前記粉砕工程で得られた微粉末状のクラスレート化合物を焼結して、均質で空隙の少ない、所定の形状の固体を得ることができる。
焼結方法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法などを用いることができる。
放電プラズマ焼結法を用いる場合、その焼結の１条件となる焼結温度は、好ましくは６００〜９００℃であり、より好ましくは８００〜９００℃である。焼結時間は好ましくは１〜１０分であり、より好ましくは３〜７分である。圧力は好ましくは４０〜８０ＭＰａであり、より好ましくは５０〜７０ＭＰａである。
焼結温度が６００℃以下では焼結せず、焼結温度が１０００℃以上では溶解する。焼結時間が１分未満では密度が低く、焼結時間が１０分以上では焼結が完了・飽和し、それ以上時間をかける意義がないと考えられる。
特に、焼結工程では、微粉末状のクラスレート化合物を上記焼結温度まで加熱してその温度で上記焼結時間保持し、その後に当該クラスレート化合物を加熱前の温度まで冷却する。この場合、微粉末状のクラスレート化合物を焼結温度まで加熱する工程とその温度で保持している工程とでは加圧状態とし、その後当該クラスレート化合物を冷却する工程では加圧状態を解除する。
かかる圧力操作によれば、微粉末状のクラスレート化合物の焼結工程での割れを抑制することができる。

（Ｃ）クラスレート化合物相の生成の確認
前記の製造方法によって、クラスレート化合物が生成されたかどうかは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
具体的には、焼結後のサンプルを再度粉砕して粉末Ｘ線回折測定し、得られるピークがタイプ１クラスレート相（Ｐｍ−３ｎ、Ｎｏ．２２３）のみを示すものであれば、タイプ１クラスレート化合物が合成されたことを確認できる。
本実施形態では、タイプ１クラスレート相のピークに加え、当該クラスレート化合物中に第２相を含むことから、第２相のピークも観察される。
本実施形態にかかるクラスレート化合物におけるＳｉクラスレート化合物相の最強ピーク比は１００％未満であり、好ましくは９９％以下であり、さらに好ましくは９９％以下でかつ９６％以上である。
最強ピーク比とは、粉末Ｘ線回折測定において測定されたＳｉクラスレート化合物相の最強ピーク（ＩＨＳ）、第２相Ａ（ＢａＧａ_４―Ｙ（Ａｌ，Ｓｉ）_Ｙ（０≦Ｙ≦４））の最強ピーク（ＩＡ）より、下記の式（２）で定義される。
「最強ピーク比」＝ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ）×１００（％） … （２）

Ｓｉクラスレート化合物相の最強ピーク比が１００％未満であるとは、クラスレート化合物中に第２相を含むという意味であり、Ｘ線回折結果において第２相が検出可能であるという意味である。
図１および図２に示すとおり、Ｓｉクラスレート化合物相の最強ピーク比が１００％である場合には、２θ＝３１〜３３の範囲において、Ｓｉクラスレート化合物相の最強ピークＩＨＳのみが確認され、第２相Ａの最強ピーク（ＩＡ）は確認することができない。
これに対し、図３および図４に示すとおり、Ｓｉクラスレート化合物相の最強ピーク比がたとえば９５％または９０％である場合には、２θ＝３１〜３２の範囲において、Ｓｉクラスレート化合物相の最強ピークＩＨＳが確認され、さらに２θ＝３２〜３３の範囲において、第２相Ａの最強ピーク（ＩＡ）が確認される。
Ｓｉクラスレート化合物相の最強ピーク比が１００％未満であるとは、図３および図４に示すようなＸ線回折結果を得られると言い換えることができる。

（Ｄ）特性評価試験
次に、上記の方法で製造される熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴを算出するための特性評価について説明する。
特性評価項目は、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導度κである。
特性評価試験では、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）による組成分析とミクロ組織観察、焼結密度測定をおこなう。
各種特性評価用サンプルは、２０ｍｍφ（直径２０ｍｍ）×５〜２０ｍｍ（高さ５〜２０ｍｍ）の円柱状焼結体から、切り出し、整形する。

「ゼーベック係数Ｓ」および「電気抵抗率ρ」は、四端子法によりアルバック理工（株）製の熱電特性評価装置 ＺＥＭ−３を用いて測定する。
「熱伝導率κ」は、比熱ｃ、密度δ、熱拡散率αの測定結果から、下記の式（３）により算出する。
κ＝ｃδα … （３）
「比熱ｃ」は、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）法により測定する。測定装置として、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣを用いる。
「密度δ」は、アルキメデス法により測定する。測定装置として、（株）島津製作所製の精密電子天秤 ＬＩＢＲＯＲ ＡＥＧ−３２０を用いる。
「熱拡散率α」は、レーザーフラッシュ法により測定する。測定装置として、アルバック理工（株）製の熱定数測定装置 ＴＣ−７０００を用いる。

以上の測定結果から、式（１）を用いて熱電変換材料の性能を評価する指数である無次元性能指数ＺＴを算出することができる。算出された無次元性能指数から、その熱電変換材料の特性を評価することができる。

以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。

（１）サンプルの作製
純度２Ｎ以上の高純度のＢａと、純度３Ｎ以上の高純度のＡｌ，Ｇａと、純度３Ｎ以上の高純度のＳｉとを、表１に示す配合比率で秤量し、原料混合物からなる粉末を調製した。
この粉末を、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において、水冷銅ハース上で３００Ａの電流で１分間アーク溶解した後、原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行う工程を５回繰り返し、そのまま水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりクラスレート化合物を有するインゴットを得た。
その後、インゴットの均一性を高めるために、アルゴン雰囲気で、９００℃で６時間のアニール処理をおこなった。
得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た。このとき、得られた粒子の粒径の平均が７５μｍ以下となるようにＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて粒度を調製した。
得られた焼結用粒子を、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて、９００℃で５分間焼結した。このときの圧力は６０ＭＰａであった。このようにして得られた焼結体のサンプル（比較例１〜５，実施例１〜２５）の配合比と組成比とを表１に示す。
その後これらサンプルを、前記の「（Ｃ）クラスレート化合物の生成の確認」のＸ線回折と、前記の「（Ｄ）特性評価試験」とに供した。

（２）サンプルの評価
（２．１）組成分析
表１の組成分析結果から、化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄ（７．８≦ａ≦８．１６，７．９１≦ｂ≦１０．７４，４．３６≦ｃ≦６．９５，３０．１３≦ｄ≦３１．５４，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）の化合物が得られたことがわかる。

（２．２）Ｘ線回折分析
各サンプルを、粉末Ｘ線回折で分析した。
得られた結果から式（２）に基づき最強ピーク比を算出した。
算出結果を表２に示す。
併せて、比較例１（最強ピーク比が１００％の場合）の結果を図１および図２に、実施例４（最強ピーク比が９５％の場合）の結果を図３に、それぞれ示す。

（２．３）特性評価
各サンプルについて、上記「（Ｄ）特性評価試験」の記載のとおりに、特性評価を行った。
ゼーベック係数を測定したところ、すべてのサンプルでゼーベック係数が負となり、各サンプルがｎ型であることがわかった。
電気抵抗率、熱伝導率を測定して無次元性能指数ＺＴを算出するとともに、表１に示す様に配合比を調整することにより、クラスレート相の組成を固定して、最強ピーク比のみを変化させたサンプルを作製し、そのときのＺＴの変化率も算出した。それら算出結果を表２に示す。
併せて、各サンプルの最強ピーク比とＺＴ変化率との関係をプロットすると、図５に示す結果が得られた。
図５中、「×」印は比較例１〜５を、「△」印は実施例１〜１４を、「○」印は実施例１５〜２５を、それぞれ示している。

（２．４）割れの有無の確認
各サンプルを、電子顕微鏡で観察し、割れの発生の有無を確認した。
確認結果を表２に示す。
なお、「割れが有る」状態とは、前述の焼結終了時にサンプルが破壊され、ひとつの欠片あたりの体積が、割れる前の体積の９０％より小さくなっている状態をいい、「割れが無い」状態とは、サンプルが破壊されていても、ひとつの欠片あたりの体積が、割れる前の体積の９０％以上となっている状態のことをいう。

（３）まとめ
表２に示すとおり、比較例１〜５と実施例１〜２５との比較から、最強ピーク比が１００％未満である場合には、割れの発生が確認されなかった。
クラスレート化合物の割れの発生を防止する上では、熱電変換材料に第２相を形成し最強ピーク比を１００％未満とするのが、有用であることがわかる。
さらに、図５に示すとおり、最強ピーク比が９６〜９９％の場合に、ＺＴ変化率が９０％以上となり、最強ピーク比をこの範囲に収めることは、ＺＴ変化率を低く抑えるうえで有用であることもわかった。

Claims (4)

1. 化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄ（７．８≦ａ≦８．１６，７．９１≦ｂ≦１０．７４，４．３６≦ｃ≦６．９５，３０．１３≦ｄ≦３１．５４，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）で表されるクラスレート化合物を主体とする熱電変換材料であって、
   Ｘ線回折測定におけるＳｉクラスレート相の最強ピークをＩＨＳと、第２相の最強ピークをＩＡとしたとき、その最強ピーク比が１００％未満であることを特徴とする熱電変換材料。
   「最強ピーク比」＝ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ）×１００（％）
2. 請求項１に記載の熱電変換材料において、
   前記最強ピーク比が９９％以下であることを特徴とする熱電変換材料。
3. 請求項１または２に記載の熱電変換材料において、
   前記最強ピーク比が９９％以下で９６％以上であることを特徴とする熱電変換材料。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換材料において、
   前記第２相がＢａＧａ_４―Ｙ（Ａｌ，Ｓｉ）_Ｙ（０≦Ｙ≦４）で表される化合物であることを特徴とする熱電変換材料。

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