JP2012256759A - クラスレート化合物および熱電変換材料ならびに熱電変換材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】室温〜６００℃という温度領域において、熱電変換素子に好適に用いられる新規
なクラスレート化合物およびこれを用いた熱電変換材料、ならびに熱電変換材料の製造方
法を提供する。
【解決手段】本発明にかかるクラスレート化合物およびこれを用いた熱電変換材は、化学
式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＰｄｅ（７≦ａ≦８、９≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦２、３３≦ｄ
≦３５、０＜ｅ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）で表される。
【選択図】図１
なクラスレート化合物およびこれを用いた熱電変換材料、ならびに熱電変換材料の製造方
法を提供する。
【解決手段】本発明にかかるクラスレート化合物およびこれを用いた熱電変換材は、化学
式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＰｄｅ（７≦ａ≦８、９≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦２、３３≦ｄ
≦３５、０＜ｅ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）で表される。
【選択図】図１
Description
本発明は、クラスレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料ならびに熱電変換材料
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する
ことを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排
熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エ
ネルギー技術として注目されている。
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴは、下記の式（１）で表
すことができる。
ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκ … （１）
式（１）中、Ｓ、ρ、κおよびＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導
度および測定温度を表す。
ことを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排
熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エ
ネルギー技術として注目されている。
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴは、下記の式（１）で表
すことができる。
ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκ … （１）
式（１）中、Ｓ、ρ、κおよびＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導
度および測定温度を表す。
式（１）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子のゼー
ベック係数を大きくすること、電気抵抗率を小さくすること、熱伝導度を小さくすること
が重要である。高い性能指数を示す熱電変換材料として、従来、ビスマス・テルル系材料
、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られ
ている。
ベック係数を大きくすること、電気抵抗率を小さくすること、熱伝導度を小さくすること
が重要である。高い性能指数を示す熱電変換材料として、従来、ビスマス・テルル系材料
、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られ
ている。
ところで、従来の熱電変換素子は、それぞれ解決すべき課題を有する。
たとえば、ビスマス・テルル系材料は室温では大きなＺＴ値を有するが、１００℃を越
えれば急激にそのＺＴ値が小さくなり、廃熱発電のような２００〜８００℃程度では、熱
電変換材料として利用できなくなる。また、ビスマス・テルル系、鉛・テルル系は環境負
荷物質の鉛とテルルを含んでいる。
たとえば、ビスマス・テルル系材料は室温では大きなＺＴ値を有するが、１００℃を越
えれば急激にそのＺＴ値が小さくなり、廃熱発電のような２００〜８００℃程度では、熱
電変換材料として利用できなくなる。また、ビスマス・テルル系、鉛・テルル系は環境負
荷物質の鉛とテルルを含んでいる。
そこで、熱電性能が良好で環境負荷が少なく、さらに軽量な新しい熱電変換材料が求め
られている。そして、そのような新しい熱電変換材料の１つとしてクラスレート化合物が
注目されている。
Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉからなるクラスレート化合物の組成や合成法については既に開
示されており、特許文献１には、単位格子あたりｘ個（１０．８≦ｘ≦１２．２）のＳｉ
原子が、Ａｌ原子とＧａ原子のいずれかで置換されているＢａ８（Ａｌ，Ｇａ）ｘＳｉ４
６−ｘの単結晶とその製造方法が開示されている。特許文献２には、ｐ型のＢａ−Ａｌ−
Ｓｉクラスレート化合物において７００ＫでのＺＴが１．０１であることが開示されてい
る。
られている。そして、そのような新しい熱電変換材料の１つとしてクラスレート化合物が
注目されている。
Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉからなるクラスレート化合物の組成や合成法については既に開
示されており、特許文献１には、単位格子あたりｘ個（１０．８≦ｘ≦１２．２）のＳｉ
原子が、Ａｌ原子とＧａ原子のいずれかで置換されているＢａ８（Ａｌ，Ｇａ）ｘＳｉ４
６−ｘの単結晶とその製造方法が開示されている。特許文献２には、ｐ型のＢａ−Ａｌ−
Ｓｉクラスレート化合物において７００ＫでのＺＴが１．０１であることが開示されてい
る。
しかし、これらのクラスレート化合物には以下の課題がある。
特許文献１に記載の技術では、ＺＴが明らかではなく、性能が低いことが懸念される。
特許文献２に記載の技術では、ｐ型については開示されているが、ｎ型についてのＺＴは
明らかではなく、性能が低いことが懸念される。また、これらの材料系における熱電変換
材料では、８００℃付近の高温領域では好適なＺＴが得られるものの、室温〜６００℃の
温度領域においてはＺＴが低いという課題があった。廃熱を熱源として利用することを考
えると、室温から高温にかけた広範囲において、高いＺＴを有する熱電変換材料が望まれ
る。
特許文献１に記載の技術では、ＺＴが明らかではなく、性能が低いことが懸念される。
特許文献２に記載の技術では、ｐ型については開示されているが、ｎ型についてのＺＴは
明らかではなく、性能が低いことが懸念される。また、これらの材料系における熱電変換
材料では、８００℃付近の高温領域では好適なＺＴが得られるものの、室温〜６００℃の
温度領域においてはＺＴが低いという課題があった。廃熱を熱源として利用することを考
えると、室温から高温にかけた広範囲において、高いＺＴを有する熱電変換材料が望まれ
る。
そこで、本発明の主な目的は、有害元素を含まず、安価な材料で、室温〜６００℃とい
う温度領域において、熱電変換素子に好適に用いられる新規なクラスレート化合物および
これを用いたｎ型の熱電変換材料、ならびに熱電変換材料の製造方法を提供することにあ
る。
う温度領域において、熱電変換素子に好適に用いられる新規なクラスレート化合物および
これを用いたｎ型の熱電変換材料、ならびに熱電変換材料の製造方法を提供することにあ
る。
発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、Ｂａ、Ｇａ
、Ａｌ、Ｓｉからなるクラスレート化合物に、少量のＰｄを添加することで、温度依存性
のあるＺＴのピーク位置を低温度側にシフトできることを見出した。これにより、中温領
域においても、既存のクラスレート化合物よりも高いＺＴを得ることができる。
、Ａｌ、Ｓｉからなるクラスレート化合物に、少量のＰｄを添加することで、温度依存性
のあるＺＴのピーク位置を低温度側にシフトできることを見出した。これにより、中温領
域においても、既存のクラスレート化合物よりも高いＺＴを得ることができる。
すなわち、上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＰｄｅ（７≦ａ≦８、９≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦２、３３
≦ｄ≦３５、０＜ｅ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）で表されるクラスレート化合物が
提供される。
化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＰｄｅ（７≦ａ≦８、９≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦２、３３
≦ｄ≦３５、０＜ｅ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）で表されるクラスレート化合物が
提供される。
本発明の他の態様によれば、
ｎ型の熱電変換材料であって、
化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＰｄｅ（７≦ａ≦８、９≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦２、３
３≦ｄ≦３５、０＜ｅ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）で表されるクラスレート化合物
を含む熱電変換材料が提供される。
ｎ型の熱電変換材料であって、
化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＰｄｅ（７≦ａ≦８、９≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦２、３
３≦ｄ≦３５、０＜ｅ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）で表されるクラスレート化合物
を含む熱電変換材料が提供される。
本発明の他の態様によれば、
前記熱電変換材料を製造する製造方法であって、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｄを原料
として混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、前
記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、前記微粒子を焼結する焼結工
程と、を有する熱電変換材料の製造方法が提供される。
前記熱電変換材料を製造する製造方法であって、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｄを原料
として混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、前
記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、前記微粒子を焼結する焼結工
程と、を有する熱電変換材料の製造方法が提供される。
さらに、上述した製造方法における焼結工程が、前記微粒子を一定の焼結温度まで加熱す
る加熱工程と、前記微粒子を前記焼結温度で一定時間保持する温度保持工程と、前記微粒
子を加熱前の温度まで冷却する冷却工程とを有し、前記加熱工程および前記温度保持工程
では加圧雰囲気とし、前記冷却工程では加圧雰囲気を解除する熱電変換材料の製造方法が
提供される。
る加熱工程と、前記微粒子を前記焼結温度で一定時間保持する温度保持工程と、前記微粒
子を加熱前の温度まで冷却する冷却工程とを有し、前記加熱工程および前記温度保持工程
では加圧雰囲気とし、前記冷却工程では加圧雰囲気を解除する熱電変換材料の製造方法が
提供される。
本発明によれば、室温〜６００℃という温度領域において、熱電変換材料に好適なクラ
スレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料と、その製造方法を提供することができ
る。また、室温〜６００℃といった温度範囲において、従来の同系の材料より高いＺＴを
有する熱電変換材料を提供することができる。本発明は、有害元素を含まず、安価な材料
で、ｎ型の熱電変換素子に好適に用いられる新規なクラスレート化合物およびこれを用い
た熱電変換材料、さらにはその熱電変換材料の製造方法を提供することができる。
スレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料と、その製造方法を提供することができ
る。また、室温〜６００℃といった温度範囲において、従来の同系の材料より高いＺＴを
有する熱電変換材料を提供することができる。本発明は、有害元素を含まず、安価な材料
で、ｎ型の熱電変換素子に好適に用いられる新規なクラスレート化合物およびこれを用い
た熱電変換材料、さらにはその熱電変換材料の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
（Ａ）クラスレート化合物および熱電変換材料
本発明の好ましい実施形態にかかるクラスレート化合物は、化学式ＢａａＧａｂＡｌｃ
ＳｉｄＰｄｅ（７≦ａ≦８、９≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦２、３３≦ｄ≦３５、０＜ｅ≦２、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）で表され、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｉ、ＰｄまたはＡｌが同時に含ま
れた化合物であり、本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換材料は当該クラスレート
化合物を含むｎ型熱電材料である。
本発明の好ましい実施形態にかかるクラスレート化合物は、化学式ＢａａＧａｂＡｌｃ
ＳｉｄＰｄｅ（７≦ａ≦８、９≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦２、３３≦ｄ≦３５、０＜ｅ≦２、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）で表され、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｉ、ＰｄまたはＡｌが同時に含ま
れた化合物であり、本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換材料は当該クラスレート
化合物を含むｎ型熱電材料である。
本実施形態にかかるクラスレート化合物は、主に、基本的な格子がＳｉのクラスレート
格子から構成され、Ｂａ元素がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の
一部がＧａ、ＡｌまたはＰｄで置換された構造を有している。
格子から構成され、Ｂａ元素がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の
一部がＧａ、ＡｌまたはＰｄで置換された構造を有している。
本実施形態にかかる「クラスレート化合物」は、Ｓｉクラスレート相を主体とするもの
であればよく、クラスレート相には該当しない他の相が含まれてもよい。当該「クラスレ
ート化合物」は好ましくはＳｉクラスレート単相である。
であればよく、クラスレート相には該当しない他の相が含まれてもよい。当該「クラスレ
ート化合物」は好ましくはＳｉクラスレート単相である。
化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＰｄｅの組成比のうち、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｄの各
組成比ｂ、ｃ、ｄ、ｅは概ね、次のような関係を有する。
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４６
組成比ｂ、ｃ、ｄ、ｅは概ね、次のような関係を有する。
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４６
このような関係を満たせば、当該クラスレート化合物はＳｉクラスレート相を主体とする
ものとして実現され、理想的な結晶構造をとりうる。なお、本実施形態にかかる熱電変換
材料は、上記クラスレート化合物を主成分とし、少量の他の添加物が含まれてもよい。
ものとして実現され、理想的な結晶構造をとりうる。なお、本実施形態にかかる熱電変換
材料は、上記クラスレート化合物を主成分とし、少量の他の添加物が含まれてもよい。
（Ｂ）製造方法
本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換材料の製造方法は、
（１）Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｄを原料として混合・溶融・凝固して所定の組成のク
ラスレート化合物を調製する調製工程と、
（２）前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
（３）前記微粒子を焼結する焼結工程と、
を有する。
これらの工程を経ることにより、所定の組成を有し、ポア（空隙）が少なく、組成が均
一な材料が得られるという利点がある。
本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換材料の製造方法は、
（１）Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｄを原料として混合・溶融・凝固して所定の組成のク
ラスレート化合物を調製する調製工程と、
（２）前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
（３）前記微粒子を焼結する焼結工程と、
を有する。
これらの工程を経ることにより、所定の組成を有し、ポア（空隙）が少なく、組成が均
一な材料が得られるという利点がある。
（１）調製工程
調製工程では、所定の組成を有しかつ均一な組成のクラスレート化合物のインゴットを
製造する。
まず、所望のクラスレート化合物の組成となるように、所定量の原料（Ｂａ、Ｇａ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｐｄ）を秤量し混合させる。原料は、単体であってもよいし、合金や化合物で
あってもよく、その形状は、粉末でも片状でも塊状であってもよい。また、Ｓｉの原料と
して単体のＳｉではなくＡｌ−Ｓｉの母合金を用いると、融点が低下するのでより好まし
い。
調製工程では、所定の組成を有しかつ均一な組成のクラスレート化合物のインゴットを
製造する。
まず、所望のクラスレート化合物の組成となるように、所定量の原料（Ｂａ、Ｇａ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｐｄ）を秤量し混合させる。原料は、単体であってもよいし、合金や化合物で
あってもよく、その形状は、粉末でも片状でも塊状であってもよい。また、Ｓｉの原料と
して単体のＳｉではなくＡｌ−Ｓｉの母合金を用いると、融点が低下するのでより好まし
い。
溶融時間としては、すべての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要とされるが
、製造に要するエネルギーを考慮すると、溶融時間はできるだけ短時間であることが望ま
れる。そのため、溶融時間は、好ましくは１〜１００分であり、さらに好ましくは１〜１
０分であり、特に好ましくは１〜５分である。
、製造に要するエネルギーを考慮すると、溶融時間はできるだけ短時間であることが望ま
れる。そのため、溶融時間は、好ましくは１〜１００分であり、さらに好ましくは１〜１
０分であり、特に好ましくは１〜５分である。
原料混合物からなる粉末を溶融する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法
を用いることができる。
溶融方法としては、たとえば、抵抗発熱体による加熱、高周波誘導溶解、アーク溶解、
プラズマ溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。ルツボとしては、グラファイト、アル
ミナ、コールドクルーシブルなどが、加熱方法に対応して適宜用いられる。溶融の際は、
材料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気下でおこなわれるのが好ま
しい。
を用いることができる。
溶融方法としては、たとえば、抵抗発熱体による加熱、高周波誘導溶解、アーク溶解、
プラズマ溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。ルツボとしては、グラファイト、アル
ミナ、コールドクルーシブルなどが、加熱方法に対応して適宜用いられる。溶融の際は、
材料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気下でおこなわれるのが好ま
しい。
短時間で均質に混ざり合った状態とするためには、好ましくは微細な粉末状の原料が混
合されるのがよい。ただし、Ｂａは、酸化を防ぐために、好ましくは塊状を呈するものを
使用する。また、溶融時に機械的な攪拌または電磁的な攪拌を加えるのも好ましい。
合されるのがよい。ただし、Ｂａは、酸化を防ぐために、好ましくは塊状を呈するものを
使用する。また、溶融時に機械的な攪拌または電磁的な攪拌を加えるのも好ましい。
溶融後、インゴットにするためには、鋳型を用いて鋳造してもよいし、ルツボ中で凝固
させてもよい。できあがったインゴットの均質化のためには、溶融後にアニール処理をお
こなってもよい。
させてもよい。できあがったインゴットの均質化のためには、溶融後にアニール処理をお
こなってもよい。
アニール処理の処理時間は、製造時の省エネルギーを考慮すると、なるべく短時間とさ
れることが望まれるが、アニール効果を考慮すると、長い時間が必要とされる。アニール
処理の処理時間は、好ましくは１時間以上であり、さらに好ましくは１〜1０時間がさら
に好ましい。
れることが望まれるが、アニール効果を考慮すると、長い時間が必要とされる。アニール
処理の処理時間は、好ましくは１時間以上であり、さらに好ましくは１〜1０時間がさら
に好ましい。
アニール処理の処理温度は、好ましくは７００〜９５０℃であり、さらに好ましくは８
５０〜９３０℃である。処理温度が７００℃未満であると、均質化が不十分になるという
問題が生じ、処理温度が９５０℃を超えると、再溶融による濃度偏析が生じるという問題
が生じる。
５０〜９３０℃である。処理温度が７００℃未満であると、均質化が不十分になるという
問題が生じ、処理温度が９５０℃を超えると、再溶融による濃度偏析が生じるという問題
が生じる。
（２）粉砕工程
粉砕工程では、調製工程によって得られたインゴットを、ボールミルなどを用いて粉砕
し、微粒子状のクラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子としては、焼結
性を向上するために粒度が細かいことが望まれる。本実施形態では、微粒子の粒径は、好
ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上７５μｍ以下である。
粉砕工程では、調製工程によって得られたインゴットを、ボールミルなどを用いて粉砕
し、微粒子状のクラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子としては、焼結
性を向上するために粒度が細かいことが望まれる。本実施形態では、微粒子の粒径は、好
ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上７５μｍ以下である。
所望の粒径の微粒子とするためには、ボールミルなどによってインゴットを粉砕した後
、粒度を調製する。粒度の調製方法は、ＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふる
いとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分けによりおこなえ
ばよい。なお、この粉砕工程に代えて、ガスアトマイズ法などの各種アトマイズ法やフロ
ーイングガスエバポレーション法などを用いて微粉末を製造することもできる。
、粒度を調製する。粒度の調製方法は、ＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふる
いとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分けによりおこなえ
ばよい。なお、この粉砕工程に代えて、ガスアトマイズ法などの各種アトマイズ法やフロ
ーイングガスエバポレーション法などを用いて微粉末を製造することもできる。
（３）焼結工程
焼結工程では、前記粉砕工程で得られた微粉末状のクラスレート化合物を焼結して、均
質で空隙の少ない、所定の形状の固体を得ることができる。焼結方法としては、放電プラ
ズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法などを用いることができる。
焼結工程では、前記粉砕工程で得られた微粉末状のクラスレート化合物を焼結して、均
質で空隙の少ない、所定の形状の固体を得ることができる。焼結方法としては、放電プラ
ズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法などを用いることができる。
放電プラズマ焼結法を用いる場合、その焼結の１条件となる焼結温度は、好ましくは６０
０〜９００℃であり、より好ましくは８００〜９００℃である。焼結時間は好ましくは１
〜１０分であり、より好ましくは３〜７分である。圧力は好ましくは４０〜８０ＭＰａで
あり、より好ましくは５０〜７０ＭＰａである。
０〜９００℃であり、より好ましくは８００〜９００℃である。焼結時間は好ましくは１
〜１０分であり、より好ましくは３〜７分である。圧力は好ましくは４０〜８０ＭＰａで
あり、より好ましくは５０〜７０ＭＰａである。
焼結温度が６００℃以下では焼結せず、焼結温度が１０００℃以上では溶解する。焼結
時間が１分未満では密度が低く、焼結時間が１０分以上では焼結が完了・飽和し、それ以
上時間をかける意義がないと考えられる。
時間が１分未満では密度が低く、焼結時間が１０分以上では焼結が完了・飽和し、それ以
上時間をかける意義がないと考えられる。
特に、焼結工程では、微粉末状のクラスレート化合物を上記焼結温度まで加熱してその
温度で上記焼結時間保持し、その後に当該クラスレート化合物を加熱前の温度まで冷却す
る。この場合、微粉末状のクラスレート化合物を焼結温度まで加熱する工程とその温度で
保持している工程とでは加圧状態とし、その後当該クラスレート化合物を冷却する工程で
は加圧状態を解除する。かかる圧力操作によれば、微粉末状のクラスレート化合物の焼結
工程での割れを抑制することができる。
温度で上記焼結時間保持し、その後に当該クラスレート化合物を加熱前の温度まで冷却す
る。この場合、微粉末状のクラスレート化合物を焼結温度まで加熱する工程とその温度で
保持している工程とでは加圧状態とし、その後当該クラスレート化合物を冷却する工程で
は加圧状態を解除する。かかる圧力操作によれば、微粉末状のクラスレート化合物の焼結
工程での割れを抑制することができる。
（Ｃ）クラスレート化合物相の生成の確認
前記の製造方法によって、クラスレート化合物が生成されたかどうかは、粉末Ｘ線回折
（ＸＲＤ）により確認することができる。
具体的には、焼結後のサンプルを再度粉砕して粉末Ｘ線回折測定し、得られるピークが
タイプ１クラスレート相（Ｐｍ−３ｎ、Ｎｏ．２２３）のみを示すものであれば、タイプ
１クラスレート化合物が合成されたことを確認できる。
前記の製造方法によって、クラスレート化合物が生成されたかどうかは、粉末Ｘ線回折
（ＸＲＤ）により確認することができる。
具体的には、焼結後のサンプルを再度粉砕して粉末Ｘ線回折測定し、得られるピークが
タイプ１クラスレート相（Ｐｍ−３ｎ、Ｎｏ．２２３）のみを示すものであれば、タイプ
１クラスレート化合物が合成されたことを確認できる。
しかし、実際にはタイプ１クラスレート相のみからなるものと、不純物相を含むものと
があるため、不純物のピークも観察される。本実施形態にかかるクラスレート化合物にお
けるＳｉクラスレート化合物相の最強ピーク比は８５％以上であり、好ましくは９０％以
上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
があるため、不純物のピークも観察される。本実施形態にかかるクラスレート化合物にお
けるＳｉクラスレート化合物相の最強ピーク比は８５％以上であり、好ましくは９０％以
上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
なお、最強ピーク比とは、粉末Ｘ線回折測定において測定されたＳｉクラスレート化合
物相の最強ピーク（ＩＨＳ）、不純物相Ａ（ＢａＧａ４−Ｙ（Ａｌ，Ｐｄ，Ｓｉ）Ｙ（０
≦Ｙ≦４））の最強ピーク強度（ＩＡ）、不純物相Ｂ（Ｂａ（Ａｌ，Ｐｄ）２（Ｓｉ，Ｐ
ｄ）２など）の最強ピーク強度（ＩＢ）より、下記の式（２）で定義される。
「最強ピーク比」＝ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ＋ＩＢ）×１００（％） … （２）
物相の最強ピーク（ＩＨＳ）、不純物相Ａ（ＢａＧａ４−Ｙ（Ａｌ，Ｐｄ，Ｓｉ）Ｙ（０
≦Ｙ≦４））の最強ピーク強度（ＩＡ）、不純物相Ｂ（Ｂａ（Ａｌ，Ｐｄ）２（Ｓｉ，Ｐ
ｄ）２など）の最強ピーク強度（ＩＢ）より、下記の式（２）で定義される。
「最強ピーク比」＝ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ＋ＩＢ）×１００（％） … （２）
（Ｄ）特性評価試験
次に、上記の方法で製造される熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴを算出するための特
性評価について説明する。特性評価項目は、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導度
κである。
次に、上記の方法で製造される熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴを算出するための特
性評価について説明する。特性評価項目は、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導度
κである。
特性評価試験では、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）
による組成分析とミクロ組織観察、焼結密度測定をおこなう。各種特性評価用サンプルは
、２０ｍｍφ（直径２０ｍｍ）×５〜２０ｍｍ（高さ５〜２０ｍｍ）の円柱状焼結体から
、切り出し、整形する。
による組成分析とミクロ組織観察、焼結密度測定をおこなう。各種特性評価用サンプルは
、２０ｍｍφ（直径２０ｍｍ）×５〜２０ｍｍ（高さ５〜２０ｍｍ）の円柱状焼結体から
、切り出し、整形する。
「ゼーベック係数Ｓ」および「電気抵抗率ρ」は、四端子法によりアルバック理工（株
）製の熱電特性評価装置 ＺＥＭ−３を用いて測定する。
「熱伝導率κ」は、比熱ｃ、密度δ、熱拡散率αの測定結果から、下記の式（３）によ
り算出する。
κ＝ｃδα … （３）
「比熱ｃ」は、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）法により測定する。測
定装置として、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計 ＥＸＳＴＡ
Ｒ６０００ＤＳＣを用いる。
「密度δ」は、アルキメデス法により測定する。測定装置として、（株）島津製作所製
の精密電子天秤 ＬＩＢＲＯＲ ＡＥＧ−３２０を用いる。
「熱拡散率α」は、レーザーフラッシュ法により測定する。測定装置として、アルバッ
ク理工（株）製の熱定数測定装置 ＴＣ−７０００を用いる。
）製の熱電特性評価装置 ＺＥＭ−３を用いて測定する。
「熱伝導率κ」は、比熱ｃ、密度δ、熱拡散率αの測定結果から、下記の式（３）によ
り算出する。
κ＝ｃδα … （３）
「比熱ｃ」は、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）法により測定する。測
定装置として、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計 ＥＸＳＴＡ
Ｒ６０００ＤＳＣを用いる。
「密度δ」は、アルキメデス法により測定する。測定装置として、（株）島津製作所製
の精密電子天秤 ＬＩＢＲＯＲ ＡＥＧ−３２０を用いる。
「熱拡散率α」は、レーザーフラッシュ法により測定する。測定装置として、アルバッ
ク理工（株）製の熱定数測定装置 ＴＣ−７０００を用いる。
以上の測定結果から、式（１）を用いて熱電変換材料の性能を評価する指数である無次
元性能指数ＺＴを算出することができる。算出された無次元性能指数から、その熱電変換
材料の特性を評価することができる。
元性能指数ＺＴを算出することができる。算出された無次元性能指数から、その熱電変換
材料の特性を評価することができる。
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により
限定されるものではない。
限定されるものではない。
（１）サンプルの作製
純度２Ｎ以上の高純度のＢａと、純度３Ｎ以上の高純度のＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｄとを
、表１に記載の配合比率で秤量し、原料混合物を調製した。なお、比較例としてＰｄを含
まないサンプルも調整した。
純度２Ｎ以上の高純度のＢａと、純度３Ｎ以上の高純度のＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｄとを
、表１に記載の配合比率で秤量し、原料混合物を調製した。なお、比較例としてＰｄを含
まないサンプルも調整した。
この原料混合物を、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において、水冷銅ハース上で３００Ａの
電流で１分間アーク溶解した後、原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、
再度アーク溶解を行う工程を５回繰り返し、そのまま水冷銅ハース上で常温まで冷却する
ことによりクラスレート化合物を有するインゴットを得た。その後、インゴットの均一性
を高めるために、アルゴン雰囲気で、９００℃で６時間のアニール処理を行った。
電流で１分間アーク溶解した後、原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、
再度アーク溶解を行う工程を５回繰り返し、そのまま水冷銅ハース上で常温まで冷却する
ことによりクラスレート化合物を有するインゴットを得た。その後、インゴットの均一性
を高めるために、アルゴン雰囲気で、９００℃で６時間のアニール処理を行った。
得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た。このと
き、得られた粒子の粒径の平均が７５μｍ以下となるようにＩＳＯ３３１０−１規格のレ
ッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて粒度を
調製した。
き、得られた粒子の粒径の平均が７５μｍ以下となるようにＩＳＯ３３１０−１規格のレ
ッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて粒度を
調製した。
得られた焼結用粒子を、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて、圧力６０ＭＰａま
で加圧した後に９００℃まで加熱を行い、その後９００℃で５分間焼結した。焼結が終了
してから、加圧状態を解除し、９００℃から室温まで冷却を行った。
で加圧した後に９００℃まで加熱を行い、その後９００℃で５分間焼結した。焼結が終了
してから、加圧状態を解除し、９００℃から室温まで冷却を行った。
なお、焼結用粒子の焼結が終了してから、加圧状態を保持し続けて冷却を行うと、割れが
生じてしまったが、上記のとおりに焼結後に加圧状態を解除して９００℃から室温まで冷
却を行うと、そのような割れを抑制することができた。得られるサンプルやダイスの劣化
を考慮すると、冷却温度が５００℃以上では真空雰囲気で保持することが好ましいが、５
００℃未満では大気雰囲気で保持してもかまわない。
生じてしまったが、上記のとおりに焼結後に加圧状態を解除して９００℃から室温まで冷
却を行うと、そのような割れを抑制することができた。得られるサンプルやダイスの劣化
を考慮すると、冷却温度が５００℃以上では真空雰囲気で保持することが好ましいが、５
００℃未満では大気雰囲気で保持してもかまわない。
このようにして得られたサンプルの焼結体を、組成分析するとともに、前記の「（Ｃ）
クラスレート化合物の生成の確認」のＸ線回折と、前記の「（Ｄ）特性評価試験」とに供
した。
クラスレート化合物の生成の確認」のＸ線回折と、前記の「（Ｄ）特性評価試験」とに供
した。
（２）サンプルの評価
（２．１）組成分析
組成分析の結果を表１に示す。
表１から、実施例１および２のサンプルにおいて、所望の組成ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉ
ｄＰｄｅ（７≦ａ≦８、９≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦２、３３≦ｄ≦３５、０＜ｅ≦２、ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）の化合物が得られたことがわかる。
（２．１）組成分析
組成分析の結果を表１に示す。
表１から、実施例１および２のサンプルにおいて、所望の組成ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉ
ｄＰｄｅ（７≦ａ≦８、９≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦２、３３≦ｄ≦３５、０＜ｅ≦２、ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）の化合物が得られたことがわかる。
（２．２）Ｘ線回折分析
得られたサンプルを、粉末Ｘ線回折で分析し、タイプ１クラスレート相が生成している
ことを確認した。得られた結果から、式（２）に基づき最強ピーク比を算出し、最強ピー
ク比が９５％以上であることを確認した。
得られたサンプルを、粉末Ｘ線回折で分析し、タイプ１クラスレート相が生成している
ことを確認した。得られた結果から、式（２）に基づき最強ピーク比を算出し、最強ピー
ク比が９５％以上であることを確認した。
（２．３）特性評価
得られたサンプルについて、上記「（Ｄ）特性評価試験」の記載のとおりに、特性評価
を行った。４００℃におけるゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）を表１に示す。ゼーベック係
数を測定したところ、すべてのサンプルでゼーベック係数が負となり、各サンプルがｎ型
であることがわかった。さらに、室温から８００℃における電気抵抗率、熱伝導率を測定
し、これらから各温度における無次元性能指数ＺＴを求めた。
得られたサンプルについて、上記「（Ｄ）特性評価試験」の記載のとおりに、特性評価
を行った。４００℃におけるゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）を表１に示す。ゼーベック係
数を測定したところ、すべてのサンプルでゼーベック係数が負となり、各サンプルがｎ型
であることがわかった。さらに、室温から８００℃における電気抵抗率、熱伝導率を測定
し、これらから各温度における無次元性能指数ＺＴを求めた。
得られた無次元性能指数ＺＴを図１に示す。
図１中、「○」印は実施例１を、「△」印は実施例２を、「＋」印は比較例を、それぞ
れ示している。図１から分かる通り、Ｐｄを含まない例（比較例）では、広い温度範囲に
おいて、実施例１および２よりもＺＴが低くなっている。すなわち、本実施例では、室温
〜６００℃という温度領域において、Ｐｄを含まない例（比較例）より高いＺＴを有する
ことが分かる。
図１中、「○」印は実施例１を、「△」印は実施例２を、「＋」印は比較例を、それぞ
れ示している。図１から分かる通り、Ｐｄを含まない例（比較例）では、広い温度範囲に
おいて、実施例１および２よりもＺＴが低くなっている。すなわち、本実施例では、室温
〜６００℃という温度領域において、Ｐｄを含まない例（比較例）より高いＺＴを有する
ことが分かる。
これはＢａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉからなるクラスレート化合物にＰｄを添加することによっ
て、ＺＴのピーク位置が低温度側にシフトすることによるものである。したがって、本発
明による熱電変換材料は、室温〜６００℃という温度領域において用いられる熱電変換材
料に好適である。つまり、広い温度範囲で高いＺＴの熱電変換材料を提供することができ
る。
て、ＺＴのピーク位置が低温度側にシフトすることによるものである。したがって、本発
明による熱電変換材料は、室温〜６００℃という温度領域において用いられる熱電変換材
料に好適である。つまり、広い温度範囲で高いＺＴの熱電変換材料を提供することができ
る。
（３）まとめ
表１および図１に示すように、組成比ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＰｄｅ（７≦ａ≦８、
９≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦２、３３≦ｄ≦３５、０＜ｅ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）
を有するクラスレート化合物およびこれを用いた熱電変換材料は、室温〜６００℃という
温度領域において、Ｐｄを含まない同系の材料よりも高いＺＴを有することがわかる。さ
らに、上記組成比を有するクラスレート化合物からなる熱電変換材料は、ｎ型の熱電特性
を示す。本発明のクラスレート化合物およびこれを用いた熱電変換材料は有用である。
表１および図１に示すように、組成比ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＰｄｅ（７≦ａ≦８、
９≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦２、３３≦ｄ≦３５、０＜ｅ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）
を有するクラスレート化合物およびこれを用いた熱電変換材料は、室温〜６００℃という
温度領域において、Ｐｄを含まない同系の材料よりも高いＺＴを有することがわかる。さ
らに、上記組成比を有するクラスレート化合物からなる熱電変換材料は、ｎ型の熱電特性
を示す。本発明のクラスレート化合物およびこれを用いた熱電変換材料は有用である。
Claims (4)
- 化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＰｄｅ（７≦ａ≦８、９≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦２、３
３≦ｄ≦３５、０＜ｅ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）で表されるクラスレート化合物
。 - ｎ型の熱電変換材料であって、
化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＰｄｅ（７≦ａ≦８、９≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦２、３
３≦ｄ≦３５、０＜ｅ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）で表されるクラスレート化合物
を含む熱電変換材料。 - 請求項２に記載の熱電変換材料を製造する製造方法であって、
Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｄを原料として混合・溶融・凝固して所定の組成のクラス
レート化合物を調製する調製工程と、
前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
前記微粒子を焼結する焼結工程と、
を有する熱電変換材料の製造方法。 - 請求項３に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記焼結工程は、
前記微粒子を一定の焼結温度まで加熱する加熱工程と、
前記微粒子を前記焼結温度で一定時間保持する温度保持工程と、
前記微粒子を加熱前の温度まで冷却する冷却工程と、を有し、
前記加熱工程および前記温度保持工程では加圧雰囲気とし、
前記冷却工程では加圧雰囲気を解除することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011129469A JP2012256759A (ja) | 2011-06-09 | 2011-06-09 | クラスレート化合物および熱電変換材料ならびに熱電変換材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2011129469A JP2012256759A (ja) | 2011-06-09 | 2011-06-09 | クラスレート化合物および熱電変換材料ならびに熱電変換材料の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012256759A true JP2012256759A (ja) | 2012-12-27 |
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ID=47528062
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| JP2011129469A Pending JP2012256759A (ja) | 2011-06-09 | 2011-06-09 | クラスレート化合物および熱電変換材料ならびに熱電変換材料の製造方法 |
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| JP (1) | JP2012256759A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014157876A (ja) * | 2013-02-14 | 2014-08-28 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 熱電変換材料およびその製造方法 |
| JP2015002181A (ja) * | 2013-06-13 | 2015-01-05 | 古河電気工業株式会社 | 熱電変換材料およびその製造方法 |
| JP2016115866A (ja) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | 古河電気工業株式会社 | 熱電変換素子および熱電変換モジュール |
| JP2018046090A (ja) * | 2016-09-13 | 2018-03-22 | 古河電気工業株式会社 | 熱電変換素子および熱電変換モジュール |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003138327A (ja) * | 2001-10-29 | 2003-05-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 亜鉛アンチモン化合物焼結体及びその製造法 |
| JP2004067425A (ja) * | 2002-08-05 | 2004-03-04 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Ｓｉクラスレート単結晶とその製造方法 |
| JP2005217310A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Toyota Motor Corp | クラスレート化合物、熱電変換素子及びその製造方法 |
| JP2007103580A (ja) * | 2005-10-03 | 2007-04-19 | Toyota Motor Corp | 熱電変換素子及びその製造方法 |
-
2011
- 2011-06-09 JP JP2011129469A patent/JP2012256759A/ja active Pending
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