JP2012104558A - Mg2Si基化合物から成る熱電材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
化学式Mg2-x-y-zAlxZnyMnzSi、ただし、x≠0、y≠0、z≠0、0.04≦y/x≦0.6及び0.013≦z/x≦0.075で表され、Al、Zn、Mnの総添加量が0.3at%以上、5at%以下であるMg2Si基化合物から成る熱電材料である。Mg2-x-y-zAlxZnyMnzは、Mg合金として付与される。Mg合金と、Si粉末を、Mg合金とSiの原子比が2 : 1になるように混合し、液相−固相反応法を用いて、不活性ガス雰囲気下でMg合金の融点以上の温度で、液相状態のMg合金と固相状態のSiの固液共存した状態で、Mg合金とSiとを合成反応させ、反応の完了の後に、冷却して、多孔質のMg2Si基化合物を作製し、Mg2Si基化合物を不活性ガス雰囲気下で粉砕して粉砕体を形成し、その後に、粉砕体を真空又は不活性雰囲気下で加圧焼結する。
【選択図】図15
Description
本発明の目的は、熱電変換効率の高い新規な化合物から成る熱電材料を提供することである。
本発明の他の目的は、比較的低温での合成が可能な液相−固相反応法に着目し、製造工程の安全性の向上及び製造コストの削減を図ることができる熱電材料及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、Mg2Si基化合物にMg合金に由来するAl, Zn及びMnをドーパント元素として複合添加することで、優れた熱電性能と高温大気中での熱電性能の劣化を抑制する効果を発現できる熱電材料及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、ダイキャストや鋳物に使用されているMg合金の切削加工時に発生する切削屑を再利用した熱電材料及びその製造方法を提供することにある。
と等価である。また、x=3X/100、y=3Y/100、z=3Z/100であり、0.009≦x+y+z≦0.15である。
また、Mg合金の他、そのMg合金とは成分比の異なるMg、Al、Zn、Mnを必須構成成分とする第2のMg合金、又は、Mg粉末を、混合において、加えてもよい。この方法により、得られるMg2-x-y-zAlxZnyMnzSiのMg、Al、Zn、Mnの組成比を調整することができる。
また、加圧焼結の前に粉砕体を、ふるい分級して未反応のMg合金を除去することが望ましい。得られるMg2-x-y-zAlxZnyMnzSiの組成比を均一にすることができる。
本発明を実施するにあたり、用いる液相−固相反応法の模式図を図1に示す。この方法によって化合物合成が可能となる条件としては、2種類以上の材料において、主成分となる材料の融点が比較的低く、その他の材料の融点が高い場合で、主成分となる材料の融点以上の固液共存状態において、固液界面で拡散反応が盛んに起こることである。本発明で使用する原材料のうち、主成分となるMg合金または純Mgが低融点であり、純Siは高融点材料であり、両材料間では固液共存状態で盛んに拡散反応が起こる。そのため、Mg2Si基化合物の合成には適した方法であるといえる。また、比較的低温で短時間に合成ができるため、製造コストの低減を図ることができる。
本発明に係るMg2Si基化合物は、MgとSi、及び3種類の主要ドーパント元素Al, Zn及びMnを必須の構成元素とし、化学式Mg2-x-y-zAlxZnyMnzSiで表される。本実施例では、出発原料としてMg粉末(純度99.9%,粒径<180μm),Si粉末(純度99.9%,粒径<75μm)および、下記の表1に示す合金組成を有するAZ61Mg合金の切削片(図2)を用意する。AZ61Mg合金切削片の配合割合が、0,20,50,80,100wt%(残部がMg粉末)となるように調整したMg粉末とMg合金とのMg系混合物と、Si粉末とを原子比で2 : 1になるようにAr雰囲気下で秤量して混合する。AZ61Mg合金におけるAl, Zn及びMnの含有量をそれぞれAl:6wt%, Zn:1wt%, Mn:0.28wt%とすると、AZ61Mg合金の配合割合が20wt%〜100wt%の範囲でAl, Zn及びMnの添加総量は、0.798at%〜3.989at%、y/x=0.069、z/x=0.023に相当する。
また、AZ61Mg合金の配合割合が50wt%〜100wt%の範囲でAl, Zn及びMnの添加総量は、1.98at%〜3.99at%である。
また、20wt%のAZ61Mg合金と80wt%のMg粉末とを混合して、Mg2-x-y-zAlxZnyMnzSiを製造した場合には、Mg2-x-y-zAlxZnyMnzSiにおける、Al、Zn、Mnの総和の添加量は、0.70at%以上、0.97at%以下となる。したがって、20wt%〜100 wt%のAZ61Mg合金と80wt%〜0wt%のMg粉末とを混合して、Mg2-x-y-zAlxZnyMnzSiを製造した場合には、Mg2-x-y-zAlxZnyMnzSiにおける、Al、Zn、Mnの総和の添加量は、0.70at%以上、4.91at%以下となる。
得られた合成物をAr雰囲気下で粉砕し、粉砕粉末を75μm以下に分級した後、放電プラズマ焼結法により焼結温度730℃,焼結圧力60MPa,保持時間30min,真空下の条件で焼結・固化を行う。焼結時に使用するダイとパンチは黒鉛製で、ダイの内径およびパンチの直径は、20mmである。粉砕粉末を形成する環境は、Arの他、He、Ne等の不活性ガス、N2ガスを用いることができる。焼結温度は、 650〜900℃、焼結圧力は30〜100MPa、保持時間は、10min〜1hとすることができる。
図4は、純Mg粉末とAZ61Mg合金切削片の配合割合(組成比)を変化させて液相−固相反応法で合成して焼結した試料の電気抵抗率の温度依存性を表す図である。純MgのみでAZ61Mg合金を配合しない場合の電気抵抗率は測定した温度全域で、0.11〜0.16mΩ・mと高い値を示した。これに対して、AZ61Mg合金を20wt%以上配合した場合には、電気抵抗率は、測定した温度全域において、0.013〜0.032 mΩ・mと、低い値を示した。この値は、純MgのみとSiの合金の場合の電気抵抗率の値の10分の1程度と、低い値である。低い電気抵抗率は、熱電性能の向上につながる。
高温大気環境下での熱電性能の変化を調査する目的で、純Mg粉末のみでAZ61Mg合金を配合していない試料と、AZ61Mg合金切削片のみを用いた試料とを時間を変えて大気中500℃で保持した場合の熱電性能を評価する一つの指標であるパワーファクター(α2/ρ、ただしαはゼーベック係数(V/K)、ρは電気抵抗率(Ωm))の変化を調査し比較をする。それぞれの試料を所定時間大気中500℃で保持した後に電気低効率及びゼーベック係数を測定し、その2つの数値からパワーファクターを求める。その後同じ試料について再び所定時間大気中500℃で保持した後に電気抵抗率とゼーベック係数を測定する。同様な工程を何度か繰り返すことで、保持時間経過に伴うパワーファクターの変化を調査する。
Claims (12)
- 化学式Mg2-x-y-zAlxZnyMnzSi、ただし、x≠0、y≠0、z≠0、で表され、Al、Zn、Mnの総添加量が0.3at%以上、5at%以下であるMg2Si基化合物から成る熱電材料。
- 前記化学式において、0.04≦y/x≦0.6及び0.013≦z/x≦0.075であることを特徴とする請求項1に記載の熱電材料。
- 前記Siと化合するMg2-x-y-zAlxZnyMnzは、Mg合金として付与されることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の熱電材料。
- Mg2Si基化合物から成る熱電材料の製造方法において、
Mg合金と、Si粉末を、Mg合金とSiの原子比が2 : 1になるように混合し、
液相−固相反応法を用いて、不活性ガス雰囲気下でMg合金の融点以上の温度で、液相状態のMg合金と固相状態のSiの固液共存した状態で、Mg合金とSiとを合成反応させ、
反応の完了の後に、冷却して、多孔質のMg2Si基化合物を作製し、
前記Mg2Si基化合物を不活性ガス雰囲気下で粉砕して粉砕体を形成し、
その後に、前記粉砕体を真空又は不活性雰囲気下で加圧焼結することを特徴とする熱電材料の製造方法。 - 製造されるMg2Si基化合物は、化学式Mg2-x-y-zAlxZnyMnzSi、ただし、x≠0、y≠0、z≠0、で表され、Al、Zn、Mnの総添加量が0.3at%以上、5at%以下である化合物であることを特徴とする請求項4に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記化学式において、0.04≦y/x≦0.6及び0.013≦z/x≦0.075であることを特徴とする請求項5に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記Mg合金は、Mg、Al、Zn、Mnを必須構成元素とするMg合金であることを特徴とする請求項4乃至請求項6の何れか1項に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記Mg合金は、5.5wt%以上、7.2wt%以下のAl、0.5wt%以上、1.5wt%以下のZn、0.15wt%以上、0.4wt%以下のMnを、含むMg合金、又は、2.5wt%以上、3.5wt%以下のAl、0.6wt%以上、1.4wt%以下のZn、0.20wt%以上、1.0wt%以下のMnを、含むMg合金であることを特徴とする請求項4乃至請求項7の何れか1項に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記Mg合金は、5.5wt%以上、7.2wt%以下のAl、0.5wt%以上、1.5wt%以下のZn、0.15wt%以上、0.4wt%以下のMnを、含むMg合金から成り、前記混合において、さらに、Mg粉末を混合して、前記Mg合金と前記Mg粉末との総和に対して、前記Mg合金を20wt%以上、100wt%未満、混合されることを特徴とする請求項4乃至請求項7の何れか1項に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記Mg合金の他、そのMg合金とは成分比の異なるMg、Al、Zn、Mnを必須構成成分とする第2のMg合金、又は、Mg粉末を、前記混合において、加えられることを特徴とする請求項4乃至請求項8の何れか1項に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記混合において、前記Mg合金は、粉体、又は、切削体から成る多数の微小物体として、混合されることを特徴とする請求項4乃至請求項10の何れか1項に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記加圧焼結の前に前記粉砕体を、ふるい分級して未反応のMg合金を除去することを特徴とする請求項4乃至請求項11の何れか1項に記載の熱電材料の製造方法。
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