JP2002285274A - Ｍｇ−Ｓｉ系熱電材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い熱電特性を有すると共に、低温度で合成
することが可能なＭｇ−Ｓｉ系熱電材料及びその製造方
法を安価に提供すること。 【解決手段】 ＭｇとＳｉの原子比が２：１となるＭｇ
粉末及びＳｉ粉末と前記ドーパント元素粉末とを混合す
る混合工程と、該混合工程で得られた混合粉末をＭｇの
融点Ｔｍ（Ｍｇ）以上１０７３Ｋ以下の温度範囲内で所
定時間加熱保持して溶融ＭｇとＳｉ粒子との反応により
Ｍｇ_２Ｓｉを形成させると共に、前記ドーパント元素を
溶融Ｍｇ中に溶解させ前記Ｍｇ_２Ｓｉ結晶構造中のＭｇ
若しくはＳｉの一部と置換・固溶させることよりＭｇ_２
Ｓｉ基化合物を生成させる加熱保持工程と、該加熱保持
工程を前記所定時間後に未反応のＳｉ粒子が残存する程
度で停止させる冷却工程とにより作製される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｍｇ−Ｓｉ系熱電
材料及びその製造方法に関し、更に詳しくは、比較的低
温で合成が可能で、且つ高い熱電特性を有するＭｇ−Ｓ
ｉ系熱電材料及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題の高まりにより、工場等
から出される廃熱や、電子機器等から放出される廃熱の
有効利用が課題とされており、廃熱すなわち熱エネルギ
ーを電気エネルギーへと変換するエネルギー変換システ
ムが多く検討されている。

【０００３】このエネルギー変換システムに必要不可欠
なのが熱電変換素子であり、この熱電変換素子に用いら
れる熱電材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、
Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｆｅ−Ｓｉ系等が知られている。これら
の材料は、一般に異なる２つの物質を接合し、２箇所の
接合部を有する閉回路を形成し、一方の接合部を加熱す
ると共に他方を冷却すると、両物質の種類及び温度差に
基づき起電力が発生するゼーベック効果により、熱エネ
ルギーを電気的エネルギーに変換する特性を有するもの
である。

【０００４】これらの熱電材料の中でＢｉ−Ｔｅ系は、
優れた熱電特性（熱電変換効率）を示すものの、融点が
低く、熱電特性における好適な温度域を示す範囲が狭い
という難がある。また、その融点の低さから高温域での
使用ができないことから、低温側温度と高温側温度との
差が小さくなってしまい、結果、熱電効率が低くなって
しまう。さらにはＢｉ、Ｔｅは高コストである上、毒性
が強い物質であり材料そのものが環境負荷物質であると
いう環境上の問題もある。

【０００５】また、Ｐｂ−Ｔｅ系は、Ｂｉ−Ｔｅ系より
も高い融点を有するものの、熱電特性（熱電変換効率）
はこれよりも劣り、なおかつＰｂもＢｉ、Ｔｅ同様に環
境負荷物質であるため同様に環境上の問題がある。

【０００６】一方、Ｓｉ−Ｇｅ系及びＦｅ−Ｓｉ系は、
融点が高く使用温度範囲が広い上、環境特性にも優れて
おり熱電材料として有望視されているが、Ｓｉ−Ｇｅ系
においてはＧｅがＢｉやＴｅ以上に高コストであるこ
と、Ｇｅが偏析しやすく均質な化合物を作製することが
困難である等の問題があり、Ｆｅ−Ｓｉ系においては性
能指数が０．１×１０^−３（１／Ｋ）程度と低く、実用
性が乏しい。この性能指数は以下の式（数１）によって
表される。

【０００７】

【数１】Ｚ＝Ｓ^２σ／κ Ｚ：性能指数（１／Ｋ） σ：電気伝導率（１／ｍ・Ω） Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ） κ：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）

【０００８】これに対して、Ｍｇ−Ｓｉ系は低コストで
その構成元素は、環境負荷もなく軽量であり、しかも高
強度で融点も高く私用温度範囲も広いことから、熱電材
料として、工業的に期待される熱電材料の１つである。
しかし、このような利点を有する反面、均質な組織が容
易に得られないこと、電気伝導率が低く、熱伝導率が高
いため、熱電変換効率の指標となる性能指数は他の熱電
材料と比べて劣るという問題がある。

【０００９】そこで、上記のＳｉ−Ｍｇ系の抱える問題
の１つである性能指数の低さを改善するために、通常は
ドーパントと呼ばれる不純物を添加して、Ｍｇ−Ｓｉ系
材料に半導体特性を発現させ、高温下において高い電気
伝導率を示すようにすることで熱電特性の改善が図られ
ている。Ｍｇ−Ｓｉ系材料に添加するドーパントとして
は、ｎ型半導体特性を発現させるＡｌ、Ｓｂ等や、ｐ型
半導体特性を発現させるＡｇ、Ｃｕ等が知られている。

【００１０】ｎ型半導体特性を発現させるドーパント元
素（Ａｌ、Ｓｂ等）は、Ｍｇ−Ｓｉ結晶構造中のＭｇ若
しくはＳｉと置換・固溶してイオン化する際に一個ある
いはそれ以上の電子を結晶構造中に放出するいわゆるド
ナーとしての役割を果たすことで、この放出された電子
がＭｇ−Ｓｉ結晶構造中で伝導キャリアとして作用し、
ｎ型半導体特性を有することになる。

【００１１】一方のｐ型半導体特性を発現させるドーパ
ント元素（Ａｇ、Ｃｕ等）は、Ｍｇ−Ｓｉ結晶構造中の
Ｍｇ若しくはＳｉと置換・固溶してイオン化する際に一
個あるいはそれ以上の電子を結晶構造中から取り込むい
わゆるアクセプターとしての役割を果たすことで、この
ように電子がドーパント元素中へと取り込まれたことに
より結晶構造中にホール（正孔）が生じ、このホールが
伝導キャリアとして作用し、ｐ型半導体特性を有するこ
とになる。

【００１２】通常、使用される熱電変換素子は、ｎ型半
導体特性を有する熱電材料とｐ型半導体特性を有する熱
電材料を熱的に並列に配置し、これを電気的に直列に接
続（ｐｎ接合）することにより構成されている。

【００１３】Ｍｇ−Ｓｉ系熱電材料の代表的なものとし
てはＭｇ_２Ｓｉ基化合物が挙げられる。従来、このＭｇ
_２Ｓｉ基化合物を製造する方法としては、ＭｇとＳｉを
原子比でＭｇ：Ｓｉ＝２：１となるＭｇ及びＳｉ粉末に
ドーパント元素粉末を加えた混合粉末若しくは予め作製
したＭｇ_２Ｓｉ粉末とドーパント元素粉末からなる混合
粉末を、Ｍｇ_２Ｓｉの融点（Ｔｍ：１３５８Ｋ（１０８
５℃））以上に加熱してその後冷却時にＭｇ_２Ｓｉ基化
合物を生成させる直接溶融法がある。

【００１４】この方法では原料粉末を収容する坩堝には
主として黒鉛製のものが使用されている。黒鉛製以外に
もＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ムライト等
の酸化物製のものも使用されているが、高温下におい
て、Ｍｇ粉末がこれらの酸化物製の坩堝を還元してしま
い、その結果、原料に組成変動が生じてしまうためＭｇ
_２Ｓｉ基化合物を合成する方法としては好ましくない。

【００１５】また、他の従来のＭｇ_２Ｓｉ基化合物の製
造方法としては、ＭｇとＳｉを原子比でＭｇ：Ｓｉ＝
２：１となるＭｇ及びＳｉ粉末にドーパント元素粉末を
加えた混合粉末若しくは予め作製したＭｇ_２Ｓｉ粉末と
ドーパント元素粉末からなる混合粉末を、不活性ガスで
置換した加圧容器中のカーボン坩堝に入れ、高周波加熱
・溶解する方法が挙げられる。

【００１６】また、他の従来のＭｇ_２Ｓｉ基化合物の製
造方法としては、メカニカルアロイング法と呼ばれるも
のがある。この方法は、原子比でＭｇ：Ｓｉ＝２：１と
なるようにＭｇとＳｉの粉末を秤量し、これらの粉末を
鉄あるいはセラミックス製のボールにより長時間（例え
ば、３００時間）ボールミルによる粉砕を行うことで機
械的にＭｇ_２Ｓｉ粉末を合成するものである。さらに、
こうして得られたＭｇ _２Ｓｉ粉末とドーパント元素とを
混合して加熱処理することによりＭｇ_２Ｓｉ基化合物が
作製される。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の直接溶
融法によるＭｇ_２Ｓｉ基化合物の製造方法では、Ｍｇ_２
Ｓｉの融点（Ｔｍ：１３５８Ｋ（１０８５℃））以上の
温度で加熱保持するものであり、この融点よりも１２℃
高温度側にはＭｇの沸点（Ｔｂ：１３７０Ｋ（１０９７
℃））であるため、加熱保持温度領域においてはＭｇの
蒸発が生じる。そのため、このＭｇの蒸発を抑制するた
めの手段として高圧の不活性ガスを負荷しなければなら
ず、熱処理用の加熱炉も高圧の雰囲気ガスに耐えうるも
のでなければならない。従って、装置、製造工程等にコ
ストが掛かり、得られるＭｇ_２Ｓｉ製品も高コストにな
る上に、加熱保持の際にＭｇの爆発の危険性も伴う。

【００１８】また、このようにＭｇ_２Ｓｉの融点以上の
溶融状態から冷却して、Ｍｇ_２Ｓｉの結晶を凝固させる
方法では、ＭｇやＳｉの偏析が生じやすく、均質は組織
を得るのが困難である。

【００１９】更にまた、冷却時において、坩堝内の反応
生成物は、通常、外側の坩堝側から冷却され凝固してい
くため、生成物の中心付近と坩堝側とでは温度差が生
じ、特にＭｇの沸点近くまで加熱する直接溶融法ではこ
の温度差が顕著である。従って、外側（坩堝側）は早く
冷却されて凝固するのに対して、内部は凝固が緩やかで
あり、これにより収縮率に差が生じ、その結果、生成物
内にクラックが生じる可能性がある。

【００２０】更にまた、混合粉末を黒鉛製の坩堝に収容
する場合、高温下において原料粉末と黒鉛と反応が生
じ、坩堝と接する部分が炭化されるなどして原料の組成
変動が生じるため、通常はＮａＣｌ粉末を黒鉛坩堝表面
にコーティングするなど原料粉末と黒鉛製の坩堝が接し
ないような手段を講じる必要があり、生産性向上の妨げ
となる。

【００２１】次に、高周波加熱による方法では、直接溶
融法と同様に生成物内にクラックが生じること、加熱装
置が高価であること、また、大量生産に適していないこ
となどから、得られる製品のコストが高くなるという問
題がある。

【００２２】また、メカニカルアロイング法による製造
方法では、長時間の混合・粉砕作業によりボールが削れ
て、粉末中へと不純物として混入することが十分に考え
られるため得られる合金粉末の純度が悪くなる。また、
ポットから粉末を取り出す際にＭｇ粉末の爆発の危険性
もある。

【００２３】本発明の解決しようとする課題は、熱電特
性（性能指数）の高いＭｇ−Ｓｉ系熱電材料を提供する
と共に、その熱電材料から製造される熱電素子の製造コ
ストを低減化してＭｇ−Ｓｉ系熱電材料の有用性を高め
ようとするものである。

【００２４】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明のＭｇ−Ｓｉ系熱電材料は、請求項１に記載の
ように、化学組成式がＭｇ_{６６．６６７−ｘ}Ｓｉ
_{３３．３３３−ｙ}Ａ_ｘ＋ｙ（Ａはドーパント元素であ
り、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、
Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂのいずれか
の元素、０．０１７≦ｘ≦０．１９２及びｙ＝０、若し
くはｘ＝０及び０．０１７≦ｙ≦０．１９２）で表され
るＭｇ_２Ｓｉ基化合物であって、前記ドーパント元素が
Ｍｇ_２Ｓｉ結晶構造中のＭｇ若しくはＳｉの一部と置換
・固溶されると共に、前記化合物中には平均粒径Ｇが
０．１μｍ＜Ｇ＜１０μｍの範囲内にあるＳｉ粒子が非
凝固状態で分散して存在していることを要旨とするもの
である。

【００２５】この熱電材料によれば、Ｍｇ_２Ｓｉにドー
パント元素を添加したＭｇ_２Ｓｉ基化合物であり、Ｍｇ
_２Ｓｉ結晶構造中のＭｇの格子サイト若しくはＳｉの格
子サイトに添加したドーパント元素が置換固溶すること
により結晶構造が構成されるものであるから、添加した
ドーパント元素が結晶構造中でドナー若しくはアクセプ
ターとして作用して、Ｍｇ_２Ｓｉ基化合物は半導体特性
を発現する。これにより、高温下において電気伝導率が
向上し、純粋なＭｇ_２Ｓｉよりも優れた熱電特性を有す
るＭｇ−Ｓｉ系熱電材料が得られる。

【００２６】この半導体特性は、添加するドーパント元
素によって、ｎ型若しくはｐ型のいずれかに分けられ
る。ドーパント元素の原子価数が置換されたＭｇ若しく
はＳｉの原子価数よりも大きい場合には、ドーパント元
素は結晶構造中でドナーとして作用し、Ｍｇ_２Ｓｉ基化
合物はｎ型の半導体特性を有する。一方、ドーパント元
素の原子価数が置換されたＭｇ若しくはＳｉの原子価数
よりも小さい場合には、ドーパント元素は結晶構造中で
アクセプターとして作用し、Ｍｇ_２Ｓｉ基化合物はｐ型
の半導体特性を有する。

【００２７】さらにこの熱電材料は、Ｍｇ_２Ｓｉ基化合
物の結晶粒子内に平均粒径Ｇが０．１μｍ＜Ｇ＜１０μ
ｍの範囲内にあるＳｉ粒子が非凝固状態で分散して存在
する組織を有するものであり、このようにマトリックス
相であるＭｇ_２Ｓｉ基化合物中に弾性定数の異なるＳｉ
粒子が均一に分散された状態に有れば、物質中の熱伝導
を支配する１つの因子であるフォノン（格子振動）が、
マトリックス相であるＭｇ_２Ｓｉ基化合物の結晶粒子と
二次相であるＳｉ粒子との界面において散乱され、その
結果、化合物全体の熱伝導率が低下する。これにより、
性能指数の高いＭｇ−Ｓｉ系熱電材料が得られる。

【００２８】また上記のＭｇ−Ｓｉ系熱電材料の製造方
法は、請求項２に記載のように、Ｍｇ_{６６．６６７−ｘ}
Ｓｉ_{３３．３３３−ｙ}Ａ_ｘ＋ｙ（Ａはドーパント元素で
あり、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃ
ｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂのいず
れかの元素、０．０１７≦ｘ≦０．１９２及びｙ＝０、
若しくはｘ＝０及び０．０１７≦ｙ≦０．１９２）で表
されるＭｇ_２Ｓｉ基化合物を生成するＭｇとＳｉの原子
比が２：１となるＭｇ粉末及びＳｉ粉末と前記ドーパン
ト元素粉末とを混合する混合工程と、該混合工程で得ら
れた混合粉末をＭｇの融点Ｔｍ（Ｍｇ）以上１０７３Ｋ
以下の温度範囲内で所定時間加熱保持して溶融ＭｇとＳ
ｉ粒子との反応によりＭｇ_２Ｓｉを形成させると共に、
前記ドーパント元素を溶融Ｍｇ中に溶解させ前記Ｍｇ_２
Ｓｉ結晶構造中のＭｇ若しくはＳｉの一部と置換・固溶
させることよりＭｇ_２Ｓｉ基化合物を生成させる加熱保
持工程と、該加熱保持工程を前記所定時間後に未反応の
Ｓｉ粒子が残存する程度で停止させる冷却工程とからな
ることを要旨とするものである。

【００２９】この製造方法によれば、Ｓｉ、Ｍｇ及びド
ーパント元素からなる混合粉末をＭｇの融点（Ｔｍ（Ｍ
ｇ）：９２１Ｋ）〜１０７３Ｋの温度で所定時間加熱保
持を行うものであり、比較的低い温度でＭｇのみを溶融
させ、この溶融ＭｇとＳｉ粒子との直接反応によってＭ
ｇ_２Ｓｉ基化合物（Ｍｇ_{６６．６６７−ｘ}Ｓｉ_{３３．
３３３−ｙ}Ａ_ｘ＋ｙ）を合成するものであるので、従来
の高温下で加熱保持する直接溶融法のようなＭｇの爆発
のおそれが全くない上に、溶融状態から冷却させてＭｇ
_２Ｓｉを凝固させる従来法と異なり、均一に分散して存
在するＳｉと、マトリックスとしてＭｇ_２Ｓｉ結晶を生
成させる方法であるから、容易に均質な組織が得られ
る。

【００３０】また、加熱保持温度が低温度であるので、
冷却時に生成反応物（Ｍｇ_２Ｓｉ基化合物）の坩堝側と
中心側との温度差は顕著には生じず、得られた反応物中
にクラックが生じる心配もない。これはＭｇの沸点（Ｔ
ｂ（Ｍｇ）：１３７０Ｋ（１０９７℃））よりもはるか
に低い温度で加熱保持を行うためであり、これに伴っ
て、従来法ではＭｇの蒸発による損失を抑制する手段と
して高圧の不活性ガスを導入する必要があったが、本発
明による製造方法を用いれば、Ｍｇの蒸発は全く生じな
いので常圧（０．１ＭＰａ）の雰囲気中で十分にＭｇ_２
Ｓｉ基化合物を製造することができる。

【００３１】さらにまた、この加熱保持工程をＳｉ粒子
が溶融Ｍｇと完全に反応することなく一部残存した状態
で終了させ、次いで冷却することによって、加熱保持工
程で生成したＭｇ_２Ｓｉ基化合物は、その化合物結晶中
に未反応のＳｉ粒子が分散して存在した組織を有するも
のであり、この分散するＳｉ粒子が、前述のように、Ｍ
ｇ_２Ｓｉ基化合物の熱伝導率を低下させる分散材として
作用する。従って、このような組織を形成させることに
よりＭｇ_２Ｓｉ基化合物の熱電特性（性能指数）を向上
させることができる。

【００３２】また、請求項３に記載のように、Ｓｉ粉末
は、粉末粒径が１〜１０μｍの範囲にあることが望まし
い。このように、Ｓｉ粉末の粉末粒径が１〜１０μｍの
範囲にあれば、Ｓｉ粒子と溶融Ｍｇとの反応が十分に進
行し、平均粒径Ｇが０．１μｍ＜Ｇ＜１０μｍの未反応
の残存Ｓｉが分散して存在する組織が形成され、高い熱
電特性（性能指数）を有するＭｇ_２Ｓｉ基化合物が得ら
れる。

【００３３】さらに、請求項４に記載のように、前記熱
処理を常圧の不活性雰囲気中で行うことが望ましい。こ
の常圧雰囲気下での熱処理により、熱処理炉の大型化並
びに連続的な熱処理が行える連続炉の実現が可能となる
ため、例えば、ｐ型、ｎ型のＭｇ_２Ｓｉ基化合物を多数
配列した素子の同時作製ができるなど大量生産に適して
おり、製品コストの大幅な低減が期待できる。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施形態につい
て詳細に説明する。本発明に係るＭｇ−Ｓｉ系熱電材料
は、原料粉末であるＭｇとＳｉ、及びドーパント元素に
よって構成される。これらの元素から構成される混合粉
末をＭｇの融点（Ｔｍ（Ｍｇ）：９２１Ｋ）以上１０７
３Ｋ以下の温度に加熱して、その加熱保持工程におい
て、融点以上に達しているＭｇのみが溶融し、その後、
溶融Ｍｇと固体状態（非凝固状態）にあるＳｉ粒子との
界面において化１に示す反応（液相−固相反応）が進行
することによりＭｇ_２Ｓｉ結晶相が得られる。

【００３５】

【化１】２Ｍｇ（ｌ）＋Ｓｉ（ｓ）→Ｍｇ_２Ｓｉ（ｓ） （ｌ）、（ｓ）：それぞれ液相、固相状態を表す。

【００３６】すなわち、この方法では溶融Ｍｇ中に存在
する固体のＳｉ粒子を結晶核として、この固相Ｓｉ核の
周囲の溶融Ｍｇとの界面において徐々にＭｇ_２Ｓｉ基化
合物の生成反応（化１）が進行していくというものであ
る。また、これと同時に添加するドーパント元素が溶融
Ｍｇ中に溶解し、生成するＭｇ_２Ｓｉの結晶構造中のＭ
ｇ若しくはＳｉの一部と置換・固溶することによりＭｇ
_２Ｓｉ基化合物（Ｍｇ _{６６．６６７−ｘ}Ｓｉ
_{３３．３３３−ｙ}Ａ_ｘ＋ｙ）が構成される。

【００３７】ここで、用いるＳｉ粉末の平均粒径が１〜
１０μｍの範囲にあるものを用いるのが望ましい。原料
のＳｉ粉末が１０μｍよりも大きい場合には、本発明に
おける加熱保持条件では上記の生成反応が十分に進行せ
ず、１０μｍ以上の大きさのＳｉ粒子が残存することと
なり、このような状態では逆に性能指数の低下を招いて
しまうため好ましくない。一方、原料のＳｉ粉末が１μ
ｍよりも小さい場合には、原料粉末のコストが高くなる
ため原材料として使用するには現実的ではない。

【００３８】本発明に係るＭｇ−Ｓｉ系熱電材料は、Ｍ
ｇ_{６６．６６７−ｘ}Ｓｉ_{３３．３３ ３−ｙ}Ａ_ｘ＋ｙの化
学組成式で表される。すなわち、Ｍｇ_２Ｓｉにドーパン
ト元素Ａを添加したものである。ドーパント元素Ａは、
Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａ
ｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂのいずれかの
元素であり、Ｍｇ_２Ｓｉ結晶構造中のＭｇ若しくはＳｉ
と置換・固溶することにより、これらドーパント元素が
ドナー若しくはアクセプターとして作用し、半導体特性
を有するＭｇ_２Ｓｉ基化合物（Ｍｇ_{６６．６６７−ｘ}Ｓ
ｉ_{３３．３３３− ｙ}Ａ_ｘ＋ｙ）が得られる。

【００３９】ここで、Ｍｇ_２Ｓｉ基化合物の化学組成式
Ｍｇ_{６６．６６７−ｘ}Ｓｉ_{３３．３ ３３−ｙ}Ａ_ｘ＋ｙに
おいて、０．０１７≦ｘ≦０．１９２及びｙ＝０、若し
くはｘ＝０及び０．０１７≦ｙ≦０．１９２としたの
は、ドーパント元素Ａはその種類、性質によってＭｇ、
Ｓｉいずれとも置換しうるからである。

【００４０】本発明のＭｇ_２Ｓｉ基化合物はドーパント
元素としてＡｌを用いた。このＡｌがＭｇ_２Ｓｉ中のＭ
ｇと置換するか、Ｓｉと置換するかは、主にそれぞれの
元素の原子半径の大きさに依存する。一般に、原子半径
が±１５％を越えると置換型として固溶することができ
ない。Ｍｇ_２Ｓｉ結晶構造中のＭｇの原子半径は１．６
０Å、Ｓｉの原子半径が１．１７Åであり、一方、ドー
パントであるＡｌの原子半径が１．４３Åである。この
ことから、Ａｌの原子半径の±１５％の範囲にあるのは
Ｍｇのみであるので、この場合、ドーパント元素のＡｌ
はＭｇ_２Ｓｉ結晶構造中のＭｇと置換・固溶する。この
ように、Ａｌ添加のＭｇ_２Ｓｉ基化合物は、化学組成式
Ｍｇ_{６６．６６７−ｘ}Ａｌ_ｘＳｉ_{３３．３３３}（０．０
１７≦ｘ≦０．１９２）で表される。この範囲の中で
も、特に、Ａｌの添加量が０．１４９ａｔ％の場合が最
も好ましい。

【００４１】Ｍｇ_２Ｓｉ基化合物（Ｍｇ
_{６６．６６７−ｘ}Ａｌ_ｘＳｉ_{３３．３３３}）は、２族元
素であるＭｇの格子サイトに３族元素のＡｌが置換・固
溶されて構成されているものであるので、前述のよう
に、Ａｌはドナーとして作用し、すなわち、Ａｌが供給
される電子が伝導キャリアとして作用することにより、
Ｍｇ_２Ｓｉ基化合物はｎ型半導体を示す。以下に、具体
的な実施例について説明する。

【００４２】（実施例品及び比較例品）市販のＭｇ粉末
とＳｉ粉末とを原子比でＭｇ：Ｓｉ＝２：１となるよう
に配合し、さらにこの粉末にドーパント元素粉末として
Ａｌ粉末を０〜０．４０２ａｔ％添加して、これらの粉
末を乾式で混合した。ここで、Ｓｉ粉末は平均粒径が
０．１〜５０μｍの範囲のものを用いた。そして、得ら
れた混合粉末を黒鉛製の坩堝に入れて、常圧（０．１Ｍ
Ｐａ）のＡｒガス雰囲気下において８７３Ｋ（６００
℃）〜１１２３Ｋ（８５０℃）の温度範囲で６０分間加
熱保持を行い、その後冷却させて、ＡｌドープのＭｇ_２
Ｓｉ基化合物（Ｍｇ_{６６．５１８}Ａｌ_{０．１４ ９}Ｓｉ
_{３３．３３３}）を作製した。

【００４３】得られたＭｇ_{６６．５１８}Ａｌ_{０．１４９}
Ｓｉ_{３３．３３３}試料を切断し、その断面を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、作製化合物中の残留
Ｓｉ粒子の平均粒径及び単位面積（１ｍｍ^２辺り）の存
在数の測定を行った。また、熱電性能の評価として、８
００Ｋにおける性能指数Ｚの評価を行った。表１に本発
明の実施例品及び比較例品の作製条件及び評価結果につ
いてまとめた。ここで、性能指数が０．６×１０
^−３（１／Ｋ）以上の値を示すものを「○」として評価
して合格品とした。一方、０．３×１０^−３以上０．６
×１０^−３（１／Ｋ）未満の値を示すものを「△」とし
て評価し、０．３×１０^−３（１／Ｋ）未満の値を示す
ものを「×」として評価してこれらを不合格品とした。

【００４４】

【表１】

【００４５】本発明の実施例品（実施例１〜６）につい
て説明する。得られたＭｇ_{６６．５ １８}Ａｌ_{０．１４９}
Ｓｉ_{３３．３３３}試料の断面観察を行った結果、いずれ
の実施例品も試料中にＭｇ_２Ｓｉの生成に関与しなかっ
た未反応の残留Ｓｉ粒子が分散して存在しており、この
残留Ｓｉは平均粒径が２．０μｍ以下の大きさのもので
あった。さらに、これらの実施例品について、８００Ｋ
の温度における性能指数Ｚの測定を行った結果、いずれ
の試料も性能指数Ｚは０．６０×１０^−３（１／Ｋ）以
上の値を示し、熱電材料としての有効性の指標となる性
能指数Ｚ＝０．６０×１０^−３（１／Ｋ）と同等若しく
はそれを上回る特性値であった。

【００４６】次に、比較例品（比較例１〜６）について
説明する。比較例１はドーパント元素であるＡｌが添加
されていない組成であるため、半導体特性を有しておら
ず、８００Ｋの温度においても性能指数は０．１０×１
０^−３（１／Ｋ）と低い値である。また、比較例２はＡ
ｌがドーパントとして添加されているが、０．４０２ａ
ｔ％と過剰に存在するとＭｇ_２Ｓｉ結晶構造内に固溶し
ないＡｌがＭｇ_２Ｓｉ基化合物中に分散して存在し、こ
の分散したＡｌが性能指数を低下させるため十分に高い
値が得られない。

【００４７】また、比較例３は、原料のＳｉ粉末の平均
粒径が０．５μｍと細かく、Ｍｇ及びＳｉ粉末はほぼ完
全に反応しており、残留Ｓｉ粒子は全く観察されず、得
られるＭｇ_２Ｓｉ基化合物の性能指数は０．５０×１０
^−３（１／Ｋ）と低い値であった。一方、比較例４のよ
うに、Ｓｉ粉末の平均粒径が５０μｍと適正の粒径範囲
よりも大きいと、加熱保持工程において、溶融ＭｇとＳ
ｉ粒子との反応は十分には進行しておらず、平均粒径が
１０μｍの残留Ｓｉ粒子が多数存在しており、この残留
Ｓｉ粒子が熱電特性の低下の原因となり、性能指数は
０．２０×１０^{− ３}（１／Ｋ）と低い値であった。

【００４８】また、比較例５は、加熱温度が８７３Ｋと
Ｍｇの融点（Ｔｍ（Ｍｇ）：９２１Ｋ）よりも低い温度
であるためＭｇ粉末は溶融せず、従って、ＭｇとＳｉの
反応も生じていないため、Ｍｇ_２Ｓｉ基化合物は得られ
ない。この試料について性能指数の測定を行ったが、
０．１０×１０^−３（１／Ｋ）未満と極めて小さい値で
あった。これに対して、１１２３Ｋと適正の加熱温度よ
りも高い温度になると、ＭｇとＳｉはほぼ完全に反応し
てＡｌドープのＭｇ_２Ｓｉ基化合物が得られるものの、
化合物中に残留Ｓｉ粒子はなく、性能指数も０．５５×
１０^−３（１／Ｋ）と低い値であった。

【００４９】本発明は、上記した実施例に何ら限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々
の改変が可能である。例えば、上記実施例では、ドーパ
ント元素としてＡｌを用いたが、これに限定されるもの
ではなく、Ｍｇ_２Ｓｉ結晶構造中に置換・固溶して半導
体特性を有するＭｇ_２Ｓｉ基化合物が得られるものであ
れば、その他のいかなる元素をドーパントとして用いて
も構わない。

【００５０】また、上記実施例では常圧のＡｒガス雰囲
気下で加熱保持を行ったが、用いるガスを不活性ガスで
有ればＡｒ以外のものであってもよい。また、この場
合、加熱保持工程においてＭｇ_２Ｓｉ基化合物に組成変
化をもたらさない０．１ＭＰａ以上の加圧された不活性
雰囲気下、あるいは、真空下の雰囲気であっても良い。

【００５１】

【発明の効果】本発明に係るＭｇ−Ｓｉ系熱電材料は、
化学組成式がＭｇ_{６６．６６７−ｘ}Ｓｉ
_{３３．３３３−ｙ}Ａ_ｘ＋ｙ（Ａはドーパント元素であ
り、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、
Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂのいずれか
の元素、０．０１７≦ｘ≦０．１９２及びｙ＝０、若し
くはｘ＝０及び０．０１７≦ｙ≦０．１９２）で表され
るＭｇ_２Ｓｉ基化合物であって、前記ドーパント元素が
Ｍｇ_２Ｓｉ結晶構造中のＭｇ若しくはＳｉの一部と置換
・固溶されると共に、前記化合物中にはＳｉ粒子が非凝
固状態で分散して存在してなるものであるから、ドーパ
ント元素がドナー若しくはアクセプターとして作用し、
得られるＭｇ_２Ｓｉ基化合物は半導体特性を発現する。
これによって、全ての温度範囲において高い熱電特性
（性能指数）を示すＭｇ_２Ｓｉ基化合物が得られる。

【００５２】また、本発明に係るＭｇ−Ｓｉ系熱電材料
の製造方法は、Ｍｇ_{６６．６６７− ｘ}Ｓｉ
_{３３．３３３−ｙ}Ａ_ｘ＋ｙＡはドーパント元素であり、
Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａ
ｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂのいずれかの
元素、０．０１７≦ｘ≦０．１９２及びｙ＝０、若しく
はｘ＝０及び０．０１７≦ｙ≦０．１９２）で表される
Ｍｇ_２Ｓｉ基化合物を生成するＭｇとＳｉの原子比が
２：１となるＭｇ粉末及びＳｉ粉末と前記ドーパント元
素粉末とを混合する混合工程と、該混合工程で得られた
混合粉末をＭｇの融点Ｔｍ（Ｍｇ）以上１０７３Ｋ以下
の温度範囲内で所定時間加熱保持して溶融ＭｇとＳｉ粒
子との反応によりＭｇ_２Ｓｉを形成させると共に、前記
ドーパント元素を溶融Ｍｇ中に溶解させ前記Ｍｇ_２Ｓｉ
結晶構造中のＭｇ若しくはＳｉの一部と置換・固溶させ
ることよりＭｇ_２Ｓｉ基化合物を生成させる加熱保持工
程と、該加熱保持工程を前記所定時間後に未反応のＳｉ
粒子が残存する程度で停止させる冷却工程とからなるも
のであるので、その組成によらず、熱電特性（性能指
数）の高いＭｇ _２Ｓｉ基化合物が安定して得られるとい
う効果がある。

【００５３】また、用いるＳｉ粉末の平均粒径が１〜１
０μｍの範囲内のものを用いれば、得られるＭｇ_２Ｓｉ
基化合物中に平均粒径Ｇが０．１μｍ＜Ｇ＜１０μｍの
範囲にある未反応の残留Ｓｉが分散して存在し、この残
留Ｓｉが化合物中のフォノン散乱を引き起こし、結果、
熱電特性（性能指数）を向上させるという効果がある。

【００５４】さらに、本発明のＭｇ−Ｓｉ系熱電材料の
製造方法であれば、Ｍｇの融点（Ｔｍ（Ｍｇ）：９２１
Ｋ）〜１０７３Ｋという従来よりも低い温度でＭｇ_２Ｓ
ｉ基化合物を作製することができるので、溶融Ｍｇの蒸
発の心配がなく常圧の不活性雰囲気下での加熱保持可能
となる。これにより、前記熱処理を常圧の不活性雰囲気
中で行うことが望ましい。この常圧雰囲気下での熱処理
により、熱処理炉の大型化並びに連続的な熱処理が行え
る連続炉の実現が可能となるため、例えば、ｐ型、ｎ型
のＭｇ_２Ｓｉ基化合物を多数配列した素子の同時作製が
できるなど大量生産に適しており、製品コストの大幅な
低減が期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 35/34 Ｈ０１Ｌ 35/34 Ｆターム(参考） 4K018 AA13 AB10 AC01 AD11 BA20 BC12 DA18 DA31 KA32

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学組成式がＭｇ_{６６．６６７−ｘ}Ｓｉ
   _{３３．３３３−ｙ}Ａ _ｘ＋ｙ（Ａはドーパント元素であ
   り、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、
   Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂのいずれか
   の元素、０．０１７≦ｘ≦０．１９２及びｙ＝０、若し
   くはｘ＝０及び０．０１７≦ｙ≦０．１９２）で表され
   るＭｇ_２Ｓｉ基化合物であって、前記ドーパント元素が
   Ｍｇ_２Ｓｉ結晶構造中のＭｇ若しくはＳｉの一部と置換
   ・固溶されると共に、前記化合物中には平均粒径Ｇが
   ０．１μｍ＜Ｇ＜１０μｍの範囲内にあるＳｉ粒子が非
   凝固状態で分散して存在していることを特徴とするＭｇ
   −Ｓｉ系熱電材料。
2. 【請求項２】 Ｍｇ_{６６．６６７−ｘ}Ｓｉ
   _{３３．３３３−ｙ}Ａ_ｘ＋ｙ（Ａはドーパント元素であ
   り、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、
   Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂのいずれか
   の元素、０．０１７≦ｘ≦０．１９２及びｙ＝０、若し
   くはｘ＝０及び０．０１７≦ｙ≦０．１９２）で表され
   るＭｇ_２Ｓｉ基化合物を生成するＭｇとＳｉの原子比が
   ２：１となるＭｇ粉末及びＳｉ粉末と前記ドーパント元
   素粉末とを混合する混合工程と、該混合工程で得られた
   混合粉末をＭｇの融点Ｔｍ（Ｍｇ）以上１０７３Ｋ以下
   の温度範囲内で所定時間加熱保持して溶融ＭｇとＳｉ粒
   子との反応によりＭｇ_２Ｓｉを形成させると共に、前記
   ドーパント元素を溶融Ｍｇ中に溶解させ前記Ｍｇ_２Ｓｉ
   結晶構造中のＭｇ若しくはＳｉの一部と置換・固溶させ
   ることよりＭｇ_２Ｓｉ基化合物を生成させる加熱保持工
   程と、該加熱保持工程を前記所定時間後に未反応のＳｉ
   粒子が残存する程度で停止させる冷却工程とからなるこ
   とを特徴とするＭｇ−Ｓｉ系熱電材料の製造方法。
3. 【請求項３】 前記Ｓｉ粉末は、粉末粒径が１〜１０μ
   ｍの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のＭｇ
   −Ｓｉ系熱電材料の製造方法。
4. 【請求項４】 前記加熱保持工程を常圧の不活性ガス雰
   囲気中で行うことを特徴とする請求項３又は４に記載の
   Ｍｇ−Ｓｉ系熱電材料の製造方法。