CN101589480B - 热电转换材料、其制造方法及热电转换元件 - Google Patents
热电转换材料、其制造方法及热电转换元件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101589480B CN101589480B CN2007800478223A CN200780047822A CN101589480B CN 101589480 B CN101589480 B CN 101589480B CN 2007800478223 A CN2007800478223 A CN 2007800478223A CN 200780047822 A CN200780047822 A CN 200780047822A CN 101589480 B CN101589480 B CN 101589480B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- thermo
- electric converting
- converting material
- sintering
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 135
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 43
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 260
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 182
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 174
- YTHCQFKNFVSQBC-UHFFFAOYSA-N magnesium silicide Chemical compound [Mg]=[Si]=[Mg] YTHCQFKNFVSQBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 229910021338 magnesium silicide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 53
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 50
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 123
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 87
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 73
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 48
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 40
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 38
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 26
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 18
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 17
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 11
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 claims description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-VVKOMZTBSA-N Dideuterium Chemical compound [2H][2H] UFHFLCQGNIYNRP-VVKOMZTBSA-N 0.000 claims description 3
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 claims description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 abstract description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 15
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 15
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000009471 action Effects 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 5
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 3
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- -1 rare earth metal chalcogenides Chemical class 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000005354 coacervation Methods 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001036 glow-discharge mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 2
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910002909 Bi-Te Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020712 Co—Sb Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100373011 Drosophila melanogaster wapl gene Proteins 0.000 description 1
- 229910017028 MnSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005679 Peltier effect Effects 0.000 description 1
- MKPXGEVFQSIKGE-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Si] Chemical compound [Mg].[Si] MKPXGEVFQSIKGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006061 abrasive grain Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 210000000981 epithelium Anatomy 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 210000004483 pasc Anatomy 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000013014 purified material Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/20—Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste
- B09B3/25—Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste using mineral binders or matrix
- B09B3/29—Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste using mineral binders or matrix involving a melting or softening step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/58085—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62204—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products using waste materials or refuse
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/6261—Milling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62625—Wet mixtures
- C04B35/6263—Wet mixtures characterised by their solids loadings, i.e. the percentage of solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/6265—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering involving reduction or oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/62665—Flame, plasma or melting treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/6268—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the applied pressure or type of atmosphere, e.g. in vacuum, hydrogen or a specific oxygen pressure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/645—Pressure sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/645—Pressure sintering
- C04B35/6455—Hot isostatic pressing
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/854—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising only metals
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/8556—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing germanium or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
- C04B2235/401—Alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
- C04B2235/402—Aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
- C04B2235/421—Boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
- C04B2235/428—Silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5427—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof millimeter or submillimeter sized, i.e. larger than 0,1 mm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/652—Reduction treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6581—Total pressure below 1 atmosphere, e.g. vacuum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
- C04B2235/666—Applying a current during sintering, e.g. plasma sintering [SPS], electrical resistance heating or pulse electric current sintering [PECS]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
- C04B2235/725—Metal content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
- C04B2235/727—Phosphorus or phosphorus compound content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
- C04B2235/81—Materials characterised by the absence of phases other than the main phase, i.e. single phase materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明提供可以在约300～600℃的温度下稳定地发挥较高的热电转换性能、具有较高的物理强度、不会风化且在耐久性方面优异、稳定性及可靠性高的热电转换材料及其制造方法以及热电转换元件，并且，提供能够将以往除了填埋处理以外没有其他用途的硅残渣作为原料的热电转换材料。这里，本发明的热电转换材料的特征在于，其含有烧结体作为主成分，所述烧结体由含有As、Sb、P、Al及B中的至少一种元素的多晶结构的硅化镁构成，另外本发明是使用了经过纯化提纯处理的硅残渣的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及热电转换材料、其制造方法及热电转换元件。
背景技术
以往，在对半导体或太阳能电池等硅制品的制造中所用的由高纯度硅形成的硅锭、硅晶片进行磨削、研磨之时所排出的废硅残渣非常细小，粒度达到0.1～10μm，并且除了硅以外，还含有因离子注入法而以杂质的形式打进晶片表面的硼、磷、钨、铬、钛、砷、镓、铁、氧等，另外，还含有在使硅残渣凝聚沉淀之时添加的作为絮凝剂的聚氯化铝或硫酸铝。
此外，在磨削、研磨之时，为了提高润滑性可以利用水，然而由于在该水中添加有油等，因此在硅残渣中含有以油等为代表的很多杂质。
如此所述，由于在硅残渣中除了硅以外，还含有很多金属元素或有机物、无机物，因此迄今为止，只有所谓的以废残渣形式进行填埋处理。
另外，在将大量地产生的硅残渣填埋处理时，也会有填埋处理场的限制等，必须进行无害化处理而填埋。另外，近年来，填埋处理场不断消失也是一个问题。
这样，在粒度非常细小并且除了硅以外还含有很多杂质的硅残渣的处理上花费很多时间和成本。
另一方面，在以往的硅残渣中含有如前所述的絮凝剂或油分，然而已经提出过如下的获得硅残渣的方法，即，完全不使用这些絮凝剂或油分，而是提高使用过滤器来有效地分离硅残渣和水，按照使硅浓度达到90质量％以上、含水率达到90质量％以下的方式进行过滤分离处理(例如参照专利文献1)。
另外，提出过：使阳离子流出到污浊液中而使污浊液中的悬浮粒子凝聚的方法；或者将产生阳离子的物质(镁、硫酸镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、铝、氧化铝、氢氧化铝等)收纳在容器中，使污浊液在该容器内接触地通过，从而使阳离子流出到污浊液中而使液中的悬浮粒子凝聚的方法；或者装置等(例如参照专利文献2～4等)。
此外，作为热电材料，提出过MgSiA(A为P、As、Sb等掺杂元素)，其中Si粒子的一部分以非凝固体状态被分散(例如参照专利文献6)。
该提案认为，由于Si粒子被以非凝固体状态分散，因此很难获得稳定的性能的热电转换材料。
近年来，为了应对环境问题的增强，正在研究有效地利用各种能量的种种途径。
特别是，伴随着工业废弃物的增加等，在将它们焚烧之时产生的废热的有效利用成为一个课题。例如，在大型废弃物焚烧设备中，进行用废热来烧锅炉、利用汽轮机发电等进行废热回收，然而在占大多数的中、小型废弃物焚烧设备中，由于规模指标依赖性高，因此无法采用利用汽轮机发电的方法。
所以，提出了如下的热电转换元件，其使用了作为此种利用了废热的发电方法来说没有规模指标依赖性、且利用塞贝克效应或者珀耳帖效应可逆地进行热电转换的热电转换材料。
作为热电转换元件，例如可以举出如下构成的热电转换元件，即，将热导率小的n型半导体、p型半导体分别作为n型热电转换部、p型热电转换部的热电转换材料使用，如图3、图4所示，在被并置的n型热电转换部101、p型热电转换部102的上端部及下端部分别设置电极5、6，将各热电转换部101、102的上端的电极5连接而一体化，并且将各热电转换部101、102的下端的电极6、6分离。
这样，通过在电极5、6之间产生温差，就可以在电极5、6之间产生电动势。
另一方面，通过在各热电转换部101、102的下端的电极6、6之间流过直流电流，就会在各电极5、6中产生放热作用或吸热作用。
作为热电转换元件的另一例子，例如可以举出如下构成的热电转换元件，即，仅将热导率小的n型半导体作为热电转换材料使用，如图5、6所示，在n型热电转换部103的上端部及下端部分别设置电极5、6(参照专利文献5)。
这样，通过在电极5、6之间产生温差，就可以在电极5、6之间产生电动势。
另一方面，通过如图6所示在n型热电转换部103的电极5、6之间流过直流电流，可以在各电极5、6中产生放热作用或吸热作用。
也就是说，如图3所示，如果通过将电极5侧加热或将电极6侧放热而在电极5、6之间产生正的温差(Th-Tc)，则p型热电转换部102的电位就会因被热激发的载流子而变得高于n型热电转换部101，通过在左右的电极6、6之间连接作为负载的电阻3，就会从p型热电转换部102向n型热电转换部101侧流过电流。
另一方面，如图4所示，通过利用直流电源4从p型热电转换部102向n型热电转换部101流过直流电流，就会在电极5、6中分别产生吸热作用、放热作用。
相反，通过从n型热电转换部101向p型热电转换部102流过直流电流，就可以在电极5、6中分别产生放热作用、吸热作用。
另外，如图5所示，如果通过将电极5侧加热或将电极6侧放热而在电极5、6之间产生正的温差(Th-Tc)，则电极5侧的电位就会高于电极6侧，通过在电极5、6之间连接作为负载的电阻3，就会从电极5侧向电极6侧流过电流。
另一方面，如图6所示，通过利用直流电源4从电极6经由n型热电转换部103向电极5流过直流电流，就会在电极5、6中分别产生吸热作用、放热作用。
相反，通过利用直流电源4从电极5经由n型热电转换部103向电极6流过直流电流，就可以在电极5、6中分别产生放热作用、吸热作用。
可以像这样用极为简单的构成有效地进行热电转换的热电转换元件一直以来被以特殊的用途为中心而展开应用。
但是，此种热电转换部的热电转换性能一般来说可以利用以下式(1)表示的性能指数Z(单位：K-1)来评价。
Z＝α2/(κρ) (1)
在式(1)中，α、κ、ρ分别表示塞贝克系数(热电动势)、热导率、电阳率。
该性能指数Z乘以温度T而无量纲化的无量纲性能指数ZT例如达到0.5以上、优选达到1以上被看作是实用化的标准。
也就是说，为了得到优异的热电转换性能，只要选择塞贝克系数α大、热导率κ及电阻率ρ小的材料即可。
由此，以往尝试过作为热电转换材料的Bi-Te系、Co-Sb系、Zn-Sb系、Pb-Te系、Ag-Sb-Ge-Te系等利用燃料电池、汽车、锅炉、焚烧炉、高炉等的约200℃～800℃左右的废热源进行电气性转换，然而由于含有有害物质，因此有环境负担变大的问题。
另外，在高温用途中所用的材料中，研究过B4C等富含硼的硼化物、LaS等稀土金属硫属化物等，然而以B4C或LaS等金属间化合物为主体的非氧化物系的材料虽然在真空中发挥比较高的性能，然而有在高温下产生晶相的分解等高温区域中的稳定性差的问题。
另一方面，研究过环境负担小的Mg2Si(例如参照非专利文献1、2、3)、Mg2Si1-xCx(例如非参照专利文献4)、MnSi1.75等硅化物(silicide)系的材料，然而由于镁的高化学反应性，因此很危险等，在制造方面有难点，由于所制造的材料脆，会发生风化，因此有经不起使用的问题、热电转换性能低等问题。
专利文献1：日本专利第3291487号公报
专利文献2：日本特开2003-200005号公报
专利文献3：日本特开2003-103267号公报
专利文献4：日本特开2004-122093号公报
专利文献5：日本特开平11-274578号公报
专利文献6：日本特开2002-285274号公报
非专利文献1：Semiconducting Properties of Mg2Si Single CrystalsPhysical Review Vol.109，No.6March 15，1958，P.1909～1915
非专利文献2：Seebeck Effect In Mg2Si Single CrystalsJ.Phys.Chem.Solids Pergamon Press 1962.Vol.23，pp.601-610
非专利文献3：Bulk crystal growth of Mg2Si by the vertical Bridgmanmethod Science Direct Thin Solid Films 461(2004)86-89
非专利文献4：Thermoelectric properties of Mg2Si crystal grown by theBridgman method
发明内容
本发明的第一课题在于，提供一种热电转换材料及其制造方法以及热电转换元件，它们可以在约300～600℃的温度下稳定地发挥较高的热电转换性能，具有较高的物理强度，不会风化且在耐久性方面优异，稳定性及可靠性高。
本发明的第二课题在于，提供能够将以往除了填埋处理以外没有其他用途的硅残渣为原料、从而制造上述的热电转换材料的方法。
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，以含有As、Sb、P、Al及B的至少一种元素的硅化镁(Mg2Si)作为主成分的烧结体是具有所需的性能的优异的热电转换材料，其可以解决上述第一课题，此外，由包含硅残渣的纯化精制工序的一连串的工序构成的特殊的制造方法可以解决上述第二课题，从而创造出了以下的发明。
即，上述课题可以利用以下的本发明来解决。
即，本发明的第一项发明是：(1)“一种热电转换材料，其由烧结体构成，所述烧结体以含有As、Sb、P、Al及B中的至少一种元素的多晶结构的硅化镁(Mg2Si)作为主成分”。
本发明的第二项发明是：(2)“在本发明的第二项发明中具有如下特征的热电转换材料，其中，上述硅化镁的硅成分是以硅残渣(或称为硅废渣，silicon sludge)作为原料而构成的”。
本发明的第三项发明是：(3)“在本发明的第二项发明或第三项发明中具有如下特征的热电转换材料，其中，As和Sb的含量分别为1～1,000ppm，P和B的含量分别为0.1～100ppm，Al的含量为10～10,000ppm”。
本发明的第四项发明是：(4)“在本发明的第一项发明至第三项发明中具有如下特征的热电转换材料，其含有As和Bi”。
本发明的第五项发明是：(5)“在本发明的第一项发明至第四项发明中具有如下特征的热电转换材料，其中，上述烧结体的密度为理论值的70％以上，工作温度为300～600℃时的无量纲性能指数ZT为0.5以上”。
本发明的第六项发明是：(6)“在本发明的第一项发明至第五项发明中具有如下特征的热电转换材料，其中，该烧结体的硅化镁粒子之间相接，至少其一部分形成熔融粘合状态”。
本发明的第七项发明是：(7)“一种热电转换元件，其特征在于，在两个电极之间设置有以本发明的第一项发明至第六项发明中任意一项的热电转换材料作为构成成分的热电转换部”。
另外，本发明的上述课题可以利用以下的发明来解决。
即，本发明的第八项发明是：(8)“一种热电转换材料的制造方法，该制造方法中依次进行：将硅与镁混合的混合工序、将所得到的混合物在密闭状态下并且在还原气氛下熔融而合成硅化镁的合成工序、及将所合成的上述硅化镁加压压缩烧结的烧结工序，其中，使用高纯度硅及/或纯化精制硅作为上述硅，根据需要在上述混合工序、合成工序及/或烧成工序中添加As、Sb、P、Al及B中的至少一种元素作为掺杂剂”。
本发明的第九项发明是：(9)“在本发明的第八项发明中具有如下特征的热电转换材料的制造方法，其中，在上述合成工序之后进行将硅化镁粉碎的粉碎工序，其后进行上述烧结工序”。
本发明的第十项发明是：(10)“在本发明的第八项发明或第九项发明中具有如下特征的热电转换材料的制造方法，其中，上述纯化精制硅是通过对硅残渣实施氧化硅除去工序而得到的”。
本发明的第十一项发明是：(11)“在本发明的第十项发明中具有如下特征的热电转换材料的制造方法，其中，在含有氢气及/或重氢气且根据需要含有不活泼气体的还原气氛下，在减压下以400～1000℃的温度进行上述氧化硅除去工序”。
本发明的第十二项发明是：(12)“在本发明的第十项发明或第十一项发明中具有如下特征的热电转换材料的制造方法，其中，上述纯化精制硅是通过在上述氧化硅除去工序之前，实施在空气中、真空中或气体气氛中以80～500℃的温度进行的上述脱水处理工序而得到的”。
本发明的第十三项发明是：(13)“在本发明的第十项发明至第十二项发明中具有如下特征的热电转换材料的制造方法，其中，在上述纯化精制工序中的脱水处理工序之前，对硅残渣进行过滤分离处理，使硅浓度为90质量％以上，含水率为10质量％以下”。
本发明的第十四项发明是：(14)“在本发明的第八项发明至第十三项发明中具有如下特征的热电转换材料的制造方法，其中，在将上述混合工序中得到的混合物在减压下以80～500℃的温度脱水后，进行上述合成工序”。
本发明的第十五项发明是：(15)“在本发明的第八项发明至第十四项发明中具有如下特征的热电转换材料的制造方法，其中，上述合成工序中，在含有氢气且根据需要含有不活泼气体的还原气氛中，在减压下、以大于镁的熔点但小于等于硅的熔点的温度进行热处理，从而将镁与硅熔融而生成硅化镁”。
本发明的第十六项发明是：(16)“在本发明的第八项发明至第十五项发明中具有如下特征的热电转换材料的制造方法，其中，上述合成工序是将利用上述混合工序得到的混合物在由含有Al元素的材料形成的坩埚内熔融而进行的”。
本发明的第十七项发明是：(17)“在本发明的第八项发明至第十六项发明中具有如下特征的热电转换材料的制造方法，其中，上述烧结工序是对粉碎而得到的Mg2Si粉末利用加压压缩烧结法、在减压下以5～60MPa的烧结压力、600～1000℃的烧结温度烧结而进行的”。
本发明的第十八项发明是：(18)“在本发明的第八项发明至第十七项发明中具有如下特征的热电转换材料的制造方法，其中，使用纯化精制硅或高纯度硅作为硅，按照相对于硅以元素比计即Mg∶Si＝2.2∶0.8～1.8∶1.2的方式混合镁”。
本发明的第十九项发明是：(19)“在本发明的第八项发明至第十七项发明中具有如下特征的热电转换材料的制造方法，其中，使用纯化精制硅与高纯度硅的混合物作为硅，相对于纯化精制硅以高纯度硅/纯化精制硅＝0～50质量％/100～0质量％的比例混合高纯度硅，并且按照相对于纯化精制硅与高纯度硅的合计硅以元素比计即Mg∶Si＝2.2∶0.8～1.8∶1.2的方式混合镁”。
本发明的第二十项发明是：(20)“在本发明的第八项发明至第十九项发明中具有如下特征的热电转换材料的制造方法，其中，上述硅残渣是硅锭及/或硅晶片因磨削及/或研磨而排出、生成的”。
本发明的第二十一项发明是：(21)“在本发明的第八项发明至第二十项发明中具有如下特征的热电转换材料的制造方法，其中，使用含有B的p型硅残渣作为上述硅残渣”。
本发明的第二十二项发明是：(22)“在本发明的第八项发明至第二十一项发明中具有如下特征的热电转换材料的制造方法，其中，使用含有As、Sb或P中的至少一种的n型硅残渣作为上述硅残渣”。
本发明的第二十三项发明是：(23)“一种纯化精制硅，其是通过对硅残渣至少实施氧化硅除去工序而得到的，其中，所述纯化精制硅不含有氧化硅，其被填充到容器中，且被保存在不活泼气体气氛中或真空中”。
本发明的热电转换材料由以含有As、Sb、P、Al及B中的至少一种元素的硅化镁(Mg2Si)作为主成分的烧结体构成，是环境负担少的硅化物系的热电转换材料，起到如下的效果，即，可以在约300～600℃的温度下稳定地发挥较高的热电转换性能，并且具有较高的物理强度，不会发生风化，耐久性优异，稳定性及可靠性高。
在本发明的上述热电转换材料中至少含有一种的As、Sb、P、Al、B被推测是具有在烧结体的热电转换材料中促进载流子的产生的功能的物质，其可以稳定地发挥较高的热电转换性能，据认为，As、Sb及P与Si进行置换而有助于形成n型的热电转换材料，B与Si进行置换而有助于形成p型的热电转换材料，Al与Mg进行置换而有助于形成n型的热电转换材料。
对于本发明的热电转换材料，为了具有所需的性能，As与Sb的含量分别优选为1～1000ppm，P与B的含量分别优选为0.1～100ppm，Al的含量优选为10～10,000ppm。
另外，本发明人等验证，如果同时含有As和Bi，则可以获得性能格外地提高了的热电转换材料。
对于本发明的由以硅化镁作为主成分的烧结体构成的上述热电转换材料，作为原料，使用硅残渣或高纯度硅或者将两者并用，根据需要添加规定量的掺杂剂，由此制造出上述热电转换材料。
本发明中所用的所谓高纯度硅是纯度为7个九(99.99999％)以上的高纯度的材料。另外，所谓硅残渣一般来说是指3个九(99.9％)左右的材料，然而在本发明中所谓硅残渣是，将纯度小于7个九(99.99999％)的低纯度的材料全都包含在内的材料。
大量产生的硅残渣非常细小，粒度达到0.1～10μm，难以处置，而且由于微粒的表面积大，因此容易形成氧化膜，此外，由于含有很多金属元素或有机物、无机物，因此以往一般来说采用填埋处理的方法。
本发明不仅能够将半导体或太阳能电池等硅制品的制造中所用的高纯度硅作为原料，而且还能够将问题多的此种硅残渣进行特别的处理而加以利用，从而可以制造在约300～600℃的温度下稳定地发挥较高的热电转换性能、具有较高的物理强度、不风化且在耐久性方面优异、稳定性及可靠性高、且以往所没有的热电转换材料。在将硅残渣作为原料而制造的热电转换材料中，经常痕量地残留着在当初的硅残渣中微量地含有的元素，例如Ti、Ni、Fe、Na、Ca、Ag、Cu、K、Mg、Zn等，而所含的元素的种类、数目和含量随着硅残渣的种类或出处不同而各种各样。但是，本发明人等确认，无论是哪种元素，都不会对热电转换材料的特性造成特别不良的影响。
作为本发明的上述热电转换材料中所含的上述元素的含量，如前所述，As与Sb的含量分别优选为1～1000ppm，P与B的含量分别优选为0.1～100ppm，Al的含量优选为10～10,000ppm。
对于这四种元素，As、Sb、P、Al为n型，B为p型，然而在含有两种以上的元素而且n型与p型混合存在的情况下，根据含量(的总量)高的一方的元素是n型还是p型，就可以得到n型或p型的任一热电转换材料。
在本发明的上述热电转换材料的制造中作为原料使用的上述硅残渣是在硅制造中将硅锭或硅晶片磨削、研磨之时排出、生成的，由于该硅残渣被大量地排出，因此容易获得，具有可以减轻环境负担等对社会的贡献度大这样的更为显著的优点。
作为上述硅残渣，可以使用含有B的p型硅残渣及/或含有As、Sb或P的n型硅残渣。
在该硅残渣中，由于大量地含有在将硅锭或硅晶片磨削、研磨的过程中使用的水，因此通常来说，在制造本发明的上述热电转换材料之前，最好预先进行过滤分离处理，优选使用将含水率设为10质量％以下的材料。
除了像这样预先进行了过滤分离处理而脱水了的硅残渣以外，通过使用：使阳离子流出到硅残渣中，使液中的悬浮粒子凝聚而进行过滤分离处理，形成含水率为10质量％以下的硅残渣；使用有机高分子絮凝剂、聚氯化铝或硫酸铝等常用的絮凝剂而使液中的悬浮粒子凝聚而进行过滤分离处理，形成硅浓度含水率为10质量％以下的硅残渣等，由此可以减轻脱水处理中所需的能量，因此会起到引起成本降低这样的更为显著的效果。
本发明的上述热电转换材料是由含有As、Sb、P、Al及B中的至少一种元素的多晶结构的硅化镁构成的烧结体，由于烧结工序后所得到的烧结体是硅化镁之间熔融粘合而没有空隙(void)的致密体，因此具有理论值的70％以上的密度，而且不存在未反应的Si和Mg以及氧化硅和氧化镁。
所以可以认为，本发明的上述热电转换材料之所以具有如下的特性，是由此种构成和性状造成的，上述特性是：在工作温度300～600℃中显示出0.5以上的无量纲性能指数(ZT)，另外，物理强度更高，可以在约300～600℃的温度下稳定地发挥更较高的热电转换性能，不风化、在耐久性方面优异，稳定性及可靠性更高。
此外，本发明的热电转换材料的制造方法的特征在于，依次进行：混合工序，使用高纯度硅及/或纯化精制硅作为硅，将硅与镁混合；合成工序，使所得到的混合物在密闭状态的还原气氛中熔融、反应，合成多晶结构的硅化镁(Mg2Si)；烧成工序，将所合成的硅化镁烧成，在上述混合工序、合成工序及/或烧成工序中，根据需要添加As、Sb、P、Al及B中的至少一种元素。
另外，如果在烧成工序之前进行将所合成的上述硅化镁粉碎而微粒化的粉碎工序，则对于制造稳定的高热电转换性能、高物理强度以及不风化、在耐久性方面优异、稳定性及可靠性高的本发明的热电转换材料来说更为有效。
作为本发明的上述制造方法的特征之一，不是在一个工序中制成最终产物，而是分为合成工序和烧成工序两个工序，通过先暂时地合成硅化镁，其后将其烧成，就可以生成高度的致密体，其结果是，可以认为带来了所需的热电转换特性。
所谓纯化精制硅是指，作为上述硅，在以硅残渣作为原料来的情况下，对如前所述地进行了过滤处理的硅残渣实施下述的纯化精制工序作为前处理而得到的材料。
本发明的热电转换材料是含有As、Sb、P及B中的至少一种元素的材料，然而在使用纯化精制硅作为硅的情况下，在硅残渣中As、Sb、P及B中的至少一种元素含有有助于热电转换性能的充足的量时，就不需要添加掺杂剂，但在不足时，就需要添加不足量。
另一方面，在使用高纯度硅的情况下，需要添加足够量的As、Sb、P及B中的至少一种元素。
对上述的纯化精制工序进行说明。
由于硅残渣是微粉体，因此表面积大，其结果是，容易在表面以膜状形成氧化硅，而该氧化硅会妨碍合成工序中的Mg与Si的反应，此外由于如果在热电转换材料中含有、残留，则会成为降低其性能的要因，因此该纯化精制工序是以消除这些问题为目的而进行的，其包含下述工序：氧化硅除去工序，将在过滤处理了的硅残渣中生成的氧化硅在还原气氛中除去；和脱水处理工序，在过滤处理了的硅残渣中，残留有成为氧化硅的生成要因的量的水的情况下，最大限度地除去该水。而且，在先进行了脱水处理工序后进行氧化硅除去工序。
该氧化硅除去工序也可以不是在还原气氛中进行，而是在稀氢氟酸水溶液中进行，该情况下，需要在氧化硅除去工序之后进行脱水处理工序。
对于在还原气氛中进行氧化硅除去工序时的纯化精制工序进行说明。
根据需要进行的脱水处理工序(I)只要是不会在实施氧化硅除去工序的硅残渣中使水分残留，其方法就没有特别限定，可以在空气中、真空中或气体气氛中进行，优选在含有氢气并根据需要含有不活泼气体的还原气氛中进行，特别优选以80～500℃左右的温度进行，另外，由于如果在减压下进行可以缩短脱水时间，因此优选。
氧化硅除去工序(II)优选在含有氢气及/或重氢气并根据需要含有不活泼气体的还原气氛下、在减压下以高于工序(I)的温度进行，特别优选以400～1000℃左右的温度进行。
而且，在将氧化硅除去工序在稀氢氟酸水溶液中进行时的脱水处理是与上述工序(I)相同地进行的，氧化硅除去需要以低于上述工序(II)时的温度来进行。
作为本发明的上述热电转换材料的制造方法的混合工序中的硅与镁的混合比，在化学计量上以元素比计将Mg∶Si＝2∶1作为基础，考虑到两种元素的飞散等，以Mg∶Si＝2.2∶0.8～1.8∶1.2的方式混合而反应是实用的，且对于合成规定纯度的Mg2Si来说是有效的。
而且，对于在混合工序、合成工序、烧成工序当中的混合工序中进行掺杂剂的添加，其对在热电转换材料中形成掺杂剂均匀地分散的状态来说是优选的。
另外，本发明中，可以将纯化精制硅与高纯度硅并用，作为其混合比率，特别是从成本的方面考虑，优选纯化精制硅/高纯度硅＝50～100质量％/50～0质量％。
本发明的制造方法中，如前所述，由于氧化硅在合成硅化镁之时会造成妨碍，此外还会成为降低热电转换材料的性能的要因，因此为了防止氧化硅的生成，优选尽可能地在全部工序中尽量除去水分，优选在混合工序后对所得到的混合物进行脱水处理，特别优选在减压下以80～500℃的温度进行，处理时间没有限定，然而为2～3小时左右。
对于混合工序之后进行的合成工序，优选在含有氢气并根据需要含有不活泼气体的还原气氛中进行，另外，优选在减压下、以大于镁的熔点但小于等于硅的熔点的温度进行，这样镁与硅就可以安全、可靠地熔融、反应，从而合成多晶结构的硅化镁。
在还原气氛中进行的理由是，对于作为热电转换材料具有所需的特性的硅化镁(Mg2Si)的烧结体来说，需要尽可能地避免含有氧化镁，为了避免氧化镁的生成，在不与氧接触的气氛中进行是重要的。
而且，在该合成工序中，作为供给镁与硅的混合物而用于熔融、反应的容器，例如可以举出氧化铝制、氮化硼制、碳化硅制、玛瑙制、用氮化硼涂覆了表面的容器等。
在使用氧化铝制的容器作为容器的情况下，容器的Al元素在反应中分离，生成Al成为掺杂剂而含有的硅化镁。
接下来对所合成的硅化镁实施利用加压压缩烧结法的烧结工序，得到作为烧结体的具有所需的性能的本发明的上述热电转换材料。
但是，如果在将所合成的硅化镁粉碎而暂时地制成粒子状后实施烧结工序的话，则可以获得具有相当优异的性能的致密体的热电转换材料。
作为本发明的制造方法中所用的硅残渣，如前所述，可以使用含有B的p型的材料及/或含有As或Sb或P的n型的材料。
如果在p型的硅残渣中含有必需量的B作为掺杂剂，则不需要重新添加B，另外，如果在n型硅残渣中含有必需量的As或Sb或P作为掺杂剂，则不需要重新添加As或Sb或P，从而具有可以容易且经济地制造所需的硅化镁的优点。
本发明的由以含有As、Sb、P、Al及B当中的至少一种元素的硅化镁(Mg2Si)作为主成分的烧结体构成的热电转换材料是在硅化镁粒子之间形成了熔融粘合状态的基本上没有空隙的致密体，不存在未反应的硅、镁以及氧化硅、氧化镁，因此可以在约300～600℃的温度下发挥稳定的较高的热电转换性能，并且具有较高的物理强度，不发生风化、在耐久性方面优异、稳定性及可靠性高。
另外，本发明的热电转换材料的制造方法是：通过将均匀地混合了硅与镁的混合物熔融，使硅与镁几乎完全地反应，首先制作多晶结构的硅化镁，其后将该硅化镁烧结，由于是这样的2阶段方式，因此在所得到的烧结体中基本上不存在未反应的硅和镁，而且利用烧结制作出没有空隙的烧结体，此外，利用特殊的前处理将氧化硅从硅残渣中除去，从而可以将硅残渣作为上述硅使用。
附图说明
图1(a)是实施例1中由将Mg2Si粒子在30MPa的烧结压力下烧结而得到的烧结体构成的本发明的热电转换材料的显微镜照片。另外，图1(b)是在实施例1中由将Mg2Si粒子在17MPa的烧结压力下烧结而得到的烧结体构成的本发明的热电转换材料的显微镜照片。
图2是表示相对于工作温度的无量纲性能指数的曲线图。
图3是说明具备n型热电转换部和p型热电转换部的热电转换元件的构成例的说明图。
图4是说明具备n型热电转换部和p型热电转换部的另一热电转换元件的构成例的说明图。
图5是说明仅具备n型热电转换部的热电转换元件的构成例的说明图。
图6是说明仅具备n型热电转换部的另一热电转换元件的构成例的说明图。
图7是说明具备多个n型热电转换部的另一热电转换元件的构成例的说明图。
图8表示在实施例1中由将Mg2Si粒子在30MPa的烧结压力下烧结而得到的烧结体构成的本发明的热电转换材料的粉末X射线衍射分析结果。
符号说明
3：电阻(负载)，4：直流电源，5、6：电极，101、103：n型热电转换部，102：p型热电转换部
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
图1(a)是实施例1中由将Mg2Si粒子在30MPa的烧结压力下烧结而得到的烧结体构成的本发明的热电转换材料的显微镜照片。另外，图1(b)是在实施例1中由将Mg2Si粒子在17MPa的烧结压力下烧结而得到的烧结体构成的本发明的热电转换材料的显微镜照片。
图1(a)所示的本发明的热电转换材料(以下称作实施例1(a))是通过将粒子之间所接触的表面的大部分熔融粘合而形成的，其密度具有达到理论密度的99％这样的接近理论密度的密度，物理强度高，在约300～600℃的工作温度下发挥无量纲性能指数ZT为约0.5以上且最高为0.8的高热电转换性能，不发生风化、在耐久性方面优异，稳定性及可靠性优异。
图1(b)所示的本发明的热电转换材料(以下称作实施例1(b))是通过将粒子之间所接触的表面的至少一部分熔融粘合而形成的，具有理论密度的约88％的密度，物理强度高，在约400～600℃的工作温度下发挥无量纲性能指数ZT为约0.4以上且最高为0.7的高热电转换性能，不发生风化、在耐久性方面优异，稳定性及可靠性优异。
如前说明所示，硅残渣是在对半导体或太阳能电池等硅制品的制造中所用的由高纯度硅构成的硅锭或硅晶片进行磨削或研磨之时大量地排出、生成的物质，粒度非常细小，达到0.1～10μm，因此难以处置，并且除了硅以外还含有硼、磷、钨、铬、钛、砷、镓、铁、氧等很多金属元素；以及油等有机物，另外还含有作为絮凝剂的聚氯化铝或硫酸铝。
下面，基于普遍所知的硅残渣基准来记载本发明中可以更为优选地使用的硅残渣的例子。
(1)等级硅残渣
其是下述的硅残渣：在硅晶片制造公司中，对在硅锭的两端切割加工、硅锭粗研磨工序、切片工序、倒角工序中排出、生成的硅残渣进行过滤分离处理，硅浓度为93质量％、含水率为7质量％、B浓度为0.2ppm以下、P浓度为0.1ppm以下。
(2)等级硅残渣
其是下述的硅残渣：对在半导体制造公司的晶片加工(镜面研磨、背面研磨工序)中排出、生成的硅残渣进行过滤分离处理后的硅浓度为92～97质量％、含水率为3～8质量％、B的浓度为0.2～6ppm、P的浓度为0.1～70ppm。
(3)等级硅残渣
其是下述的硅残渣：对在半导体制造公司的半导体组装的切割(dicing)工序中排出、生成的硅残渣进行过滤分离处理后的硅浓度为95～98质量％、含水率为5～2质量％、B的浓度为6～100ppm、P的浓度为70～1000ppm。
本发明中所用的高纯度硅是纯度为7个九以上的硅，是在半导体或太阳能电池等硅制品的制造中所用的高纯度硅。
作为高纯度硅，具体来说，例如可以举出LSI用高纯度硅原料、太阳能电池高纯度硅原料、高纯度金属硅等或高纯度硅锭、高纯度晶片等。
在以高纯度硅作为原料而制作本发明的热电转换材料之时，根据需要进行掺杂。
在选自将镁相对于高纯度硅中的硅以规定的混合比进行混合的混合工序、将所合成的Mg2Si进行烧成的烧成工序中的至少一个工序中，根据需要添加规定量的掺杂剂。
对于掺杂剂，即使在将Mg2Si熔融合成之时及/或加压压缩烧结之时从所用的反应装置等中溶入而掺杂的掺杂剂无论是烧结体的掺杂剂的全部，还是烧结体的掺杂剂的一部分，只要是能够通过加压压缩烧结而得到可以稳定地发挥较高的热电转换性能的烧结体，就没有关系。
对于以高纯度硅作为原料而制造本发明的热电转换材料来说，除了不进行使用硅残渣时的纯化精制工序以外，与使用硅残渣的情况相同。
本发明中，既可以单独地使用上述(1)～(3)等级的硅残渣，然而也可以将两种以上组合使用。
本发明的纯化精制工序如上所述，优选将脱水处理工序和氧化硅除去工序组合而进行，后者优选在还原气氛中进行。
另外，作为进行脱水处理工序时的减压下的加热条件，优选80～500℃，特别优选200～300℃。在小于80℃的温度下，无法充分地除去所含水分，在其后的工序中会促进氧化硅的生成或硅化镁的氧化，从而有产生降低热电特性之类的问题的倾向，另外，如果高于500℃，则可以在所含水分被充分地除去之前观察到由温度的上升造成的氧化硅的形成受到促进的倾向，因而不优选。
虽然所用的氢气也可以是100容积％，然而可以优选使用含有5容积％以上、更优选含有25容积％以上氢气的与氮气或氩气等不活泼气体的混合气体。
如果小于5容积％，则由于气氛气体中的氧或水分无法进行因高温生成的氧化硅的除去或抑制，从而有产生降低Mg2Si的热电特性之类的问题的倾向，因而不优选。
对于热处理时间，优选进行到尽可能充分地除去使妨碍Mg与Si的反应的氧化硅膜的变厚加剧的水分，例如为3小时左右。
虽然氢气等的供给也可以暂且供给再停止，然而例如优选以500～5000L/min的流量供给，更优选为2000～4000L/min。
像这样就可以利用脱水处理工序(I)除去使妨碍Mg与Si的反应的氧化硅膜的变厚加剧的水分。
而且，在还原气氛中进行脱水处理的优点是，为了生成作为热电转换材料具有所期待的特性的硅化镁(Mg2Si)的烧结体，需要避免氧化硅(SiO2)的生成，为此，重要的是，在上述混合物中使用不含有水分的上述混合物，此外在还原气氛中进行合成工序。
然后，在氧化硅除去工序(II)中，优选将在工序(I)中热处理而充分地脱水了的硅残渣在含有5容积％以上的氢气并根据需要含有不活泼气体的还原气氛中，在减压下，以400～1000℃的温度进行热处理而除去氧化硅，还原为硅，将如此生成的硅称作纯化精制硅。
对于压力，可以是稍稍加压或在大气压下，考虑到安全性，优选稍稍减压，例如以0.08MPa左右进行。热处理温度优选为400～1000℃，更优选为500～700℃。
如果是小于400℃的温度，则无法充分地除去氧化硅而使之残留，其结果是，会有产生降低硅化镁的热电特性之类的问题的倾向，另外，如果高于1000℃，则会促进氧化硅的形成，其结果是，无法充分地除去氧化硅，从而降低硅化镁的热电特性，此外，钛、铁等有可能从装置或气氛等中作为杂质向硅中扩散而与硅反应，因此不优选。
虽然所用的氢气也可以是100容积％的氢气，然而可以优选使用含有5容积％以上的氢气的与氮气或氩气等不活泼气体的混合气体。
对于热处理时间，没有特别限定，然而优选进行到将氧化硅除去而还原为硅，例如为2小时左右。
氢气等的供给也可以暂且供给再停止，然而例如优选以50～1000L/min的流量供给，更优选以300～600L/min的流量供给。
像这样利用氧化硅除去工序(II)，将妨碍Mg与Si的反应的Si的氧化硅皮膜除去而还原为硅，生成纯化精制硅。
利用上述工序(I)及(II)，生成纯化精制硅，继而根据需要，对该纯化精制硅进行在还原气氛下以低于工序(I)的情况的温度进行热处理的工序(III)，由此可以提高纯化精制硅的保存稳定性。
该工序(III)的热处理优选在含有5容积％以上的氢气并根据需要含有不活泼气体的还原气氛中，在减压下以80～150℃进行。
对于压力，也可以是稍稍加压或大气压，考虑到安全性，优选稍稍减压，例如以0.08MPa左右进行。热处理温度为80～150℃，优选为100℃左右。
所用的氢气也可以是100容积％的氢气，然而可以优选使用含有5容积％以上的氢气的与氮气或氩气等不活泼气体的混合气体。氢气等的供给也可以暂且供给再停止，然而例如优选以1000L/min的流量供给。
在从上述工序(I)转移到工序(III)期间及/或从工序(II)转移到工序(III)期间以及直到实施混合工序前的期间，需要按照不引起纯化精制硅的氧化的方式保存，作为其保存方法，优选将填充到容器中的状态的纯化精制硅保存在例如不活泼气体气氛中或真空中。
上述工序(I)～(III)优选用相同的热处理装置(例如市售的电炉)连续地进行，然而也可以用各自不同的热处理装置来进行。
然后，在混合工序中，向所生成的纯化精制硅中混合镁，在需要进一步提高硅化镁的特性的情况下，适当地添加掺杂剂。
在混合工序中，相对于纯化精制硅所混合的镁的量以元素比计优选按照达到Mg∶Si＝2.2∶0.8～1.8∶1.2的混合比的方式混合，对于高纯度硅也相同。
另外，可以向纯化精制硅中混合高纯度硅而使用，此种情况下，从成本方面考虑，大量地使用纯化精制硅，另外如果对使用100质量％的纯化精制硅的情况也加以考虑，则采用纯化精制硅/高纯度硅＝50～100质量％/50～0质量％的混合比是合适的，另外，对于与镁的混合比，以相对于将两者的硅相加后的总量的镁量计，采用Mg∶Si＝2.2∶0.8～1.8∶1.2的混合比是合适的，该情况下，也可以根据需要添加掺杂剂。
另一方面，在使用了上述专利文献2～4等中所述的方法或装置等时，即，在使用了：在污浊液中使用硫酸镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等而使阳离子(镁离子)流出而使液中的悬浮硅粒子凝聚的方法；或者将产生阳离子(镁离子)的物质(硫酸镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等)收纳在容器中，在该容器内使废硅残渣液接触地通过，向废硅残渣液中流出阳离子(硅离子)而使液中的悬浮硅粒子凝聚的方法或装置等时，由于在凝聚物中含有镁，因此有如下的优点，即，例如如果凝聚物中的Mg不足，则只要按照相对于硅以元素比计达到Mg∶Si＝2.2∶0.8～1.8∶1.2的混合比的方式来补充Mg即可。
作为本发明中所用的半导体用硅原料，可以举出：在硅晶片制造公司中在硅锭的两端切割加工、硅锭粗研磨工序、切片工序、倒角工序中排出的含有高纯度硅的上述(1)等级、硅残渣；或LSI用高纯度硅原料、太阳能电池高纯度硅原料、高纯度金属硅等，容易将Mg和Si混合为达到Mg∶Si＝2.2∶0.8～1.8∶1.2的混合比，掺杂剂的含量的控制也变得容易。
然后，需要从混合工序中所得到的混合物中，除去使妨碍Mg与Si的反应的氧化皮膜的变厚加剧的水分，为了容易且可靠地脱水，对混合物在减压下以80～500℃，优选以200～300℃的温度脱水处理2～3小时。
如果热处理温度小于80℃，则水分除去有可能变得不充分，如果超过500℃而急剧地提高，则会加剧Si的氧化皮膜的变厚，因此不优选。
对于真空度，为了可靠地脱水，优选为10-2～10-6Pa的范围，更优选为在150℃以上、脱水2小时以上。
继而将像这样脱水处理了的混合物在还原气氛中熔融，使Mg与Si反应而合成硅化镁(Mg2Si)。
作为合成工序，优选将脱水处理了的混合物在还原气氛中，在减压下以大于镁的熔点但小于等于硅的熔点的温度进行热处理，熔融合成Mg2Si，特别优选在含有5容积％以上的氢气并根据需要含有不活泼气体的还原气氛下进行。
根据该方法，可以使Si与Mg安全、可靠地反应而合成硅化镁。
对于压力，也可以是稍稍加压或大气压，考虑到安全性，优选稍稍减压，例如以0.08MPa左右进行。
热处理温度为700℃～1410(硅的熔点)℃，优选为1085℃(Mg2Si的熔点)～1410℃(硅的熔点)，例如热处理约3小时左右。
如果加热到Mg的熔点(693℃)以上而将Mg熔融，则Si就会溶入其中而开始反应，但反应速度略慢。
但是如果超过Mg的沸点(1090℃)，则Mg就会急剧地变为蒸气而有可能飞散，因此需要小心地合成。
所用的氢气也可以是100容积％的氢气，然而可以优选使用含有5容积％以上的氢气的与氮气或氩气等不活泼气体的混合气体。
在还原气氛中进行合成工序的理由是，对于作为热电转换材料具有所期待的特性的物质即硅化镁(Mg2Si)的烧结体来说，不仅需要尽可能地避免含有氧化硅(SiO2)，而且需要尽可能地避免含有氧化镁，因此作为避免镁被氧化而生成氧化镁的条件，要在还原气氛中进行合成工序。
在合成硅化镁后，将其冷却就可以得到多晶硅化镁。冷却既可以是自然冷却，也可以是强制冷却，还可以是它们的组合。
本发明中，可以将合成工序中得到的硅化镁直接烧结处理，得到所需的热电转换材料，然而如果在烧结处理之前将Mg2Si粉碎而粒子化，将该粒子烧结而生成烧结体，则可以得到特性更为优异的热电转换材料。以下对烧结工序进行说明。
粉碎优选制成细小而具有十分一致的粒度、具有狭窄的粒度分布的硅化镁的粒子。如果将细小而具有十分一致的粒度、具有狭窄的粒度分布的粒子利用下面的加压压缩烧结法烧结，则可以良好地烧结到粒子之间的表面的至少一部分熔融粘合，基本上观察不到空隙的产生的程度，可以得到具有从理论值的约70％到与理论值大致等同的密度的烧结体。
所得到的烧结体是具有较高的物理强度、并且可以稳定地发挥较高的热电转换性能的烧结体，可以用作不发生风化、在耐久性方面优异、稳定性及可靠性优异的热电转换材料。
粉碎了的硅化镁的平均粒径为0.1～100μm，优选为5～50μm，更优选为0.1～0.2μm，具体来说，例如可以使用筛孔小于75μm而在65μm以上、筛孔小于30μm而在20μm以上的粒度的粒子。
在向粉碎工序中所得到的0.1～0.2μm粉末中，根据需要添加了规定量掺杂剂后，可以利用加压压缩烧结法进行烧结。
合成工序中的掺杂剂的添加可以添加到热平衡状态下的固溶极限浓度，而在需要超过固溶极限浓度进行掺杂剂的添加的情况下，可以在处于非热平衡状态环境的烧结工序中进行，根据本发明人等的观察，烧结压力和温度基本上不依赖于粒子的尺寸，无论是在纯化精制硅中还是在高纯度硅中可以说都是共同的。
作为烧结工序，如果使用如下所示的方法，则可以良好地烧结而得到从理论密度的约70％到大致为理论密度的烧结体，可以制造如下的热电转换材料，其具有较高的物理强度，并且能够稳定地发挥较高的热电转换性能，不发生风化、在耐久性方面优异，稳定性及可靠性高，因此优选。
不管硅化镁是否经过了粉碎工序，烧结工序是如下的方法，即，在向硅化镁中根据需要添加了规定量的掺杂剂后，利用加压压缩烧结法在减压气氛中以5～60MPa的烧结压力、600～1000℃的烧结温度进行烧结。
如果烧结压力小于5MPa，则难以得到具有理论密度的约70％以上的足够的密度的烧结体，无法在试样强度方面供于实用，如果是60MPa左右，则可以得到大致为理论密度的烧结体，然而如果达到超过60MPa的烧结压力，则装置的成本就会升高，变得不实用。
另外，如果烧结温度小于600℃，则很难得到将粒子之间所接触的至少一部分熔融粘合而烧成的具有理论密度的70％到接近理论密度的密度的烧结体，有可能在试样强度方面无法供于实用，如果超过1000℃且超过1090℃(Mg的沸点)，则温度过高，不仅有可能产生试样的损伤，而且有可能使Mg急剧地变为蒸气而飞散。
例如将烧结温度设为600～800℃的范围，在烧结温度处于低为600℃侧的情况下，则将烧结压力较高地设定为60MPa侧，在烧结温度处于高为800℃侧的情况下，则将烧结压力较低地设定为5MPa侧，通过烧结5～60分钟左右，通常来说烧结10分钟左右，就可以良好地烧结，从而可以得到具有较高的物理强度并且基本上具有理论密度、能够稳定地发挥高的物理转换性能的烧结体。
如果进行加压压缩烧结之时的气氛存在有空气，则会被氧化，因此不优选，优选在氮气或氩气等不活泼气体气氛中进行，更优选在10Pa左右的真空度的气氛中进行。
作为上述烧结工序中所用的加压压缩烧结法，优选热压烧结法(HP)、热等静压烧结法(HIP)，更优选放电等离子体烧结法。
放电等离子体烧结法是使用了直流脉冲通电法的加压压缩法的一种，是通过对各种材料通入脉冲大电流来加热、烧结的方法，从原理上讲，是在金属、石墨等导电性材料中流过电流，利用焦耳加热对材料进行加工、处理的方法。
作为掺杂剂的具体例，例如可以举出向2价的Mg点位中掺杂的B、Al、Ga、In等3价的掺杂剂。可以添加必需量的这些掺杂剂的一种以上，制造出作为n型热电转换材料使用的Mg2Si。
作为其他的具体例，例如可以举出向4价的Si点位中掺杂的P、Bi等5价的掺杂剂。可以添加必需量的这些掺杂剂的一种以上，制造出作为n型热电转换材料使用的Mg2Si。
作为其他的具体例，例如可以举出向2价的Mg点位中掺杂的Ag、Cu、Au等1价的掺杂剂。可以添加必需量的这些掺杂剂的一种以上，制造出作为p型热电转换材料使用的Mg2Si。
作为其他的具体例，例如可以举出向4价的Si点位中掺杂的B、Al、Ga、In等3价的掺杂剂。可以添加必需量的这些掺杂剂的一种以上，制造出作为p型热电转换材料使用的Mg2Si。
B、Al、Ga、In等3价的掺杂剂除了可以掺杂到2价的Mg点位中而制造作为n型热电转换材料使用的Mg2Si以外，还可以通过掺杂到4价的Si点位中而制造作为p型热电转换材料使用的Mg2Si。但是，这些3价的掺杂剂是与2价的Mg点位置换，还是与4价的Si点位置换，要依赖于合成工艺或所得到的试样的结晶性。
上述掺杂剂要根据需要添加必需量的必需的掺杂剂。
即，上述(1)～(3)等级的硅残渣既可以单独地使用，也可以组合使用两种以上，即使不添加掺杂剂也会存在来源于硅残渣的掺杂剂，在进行加压压缩烧结而获得能够稳定地发挥较高的热电转换性能的烧结体的情况下，则不需要掺杂剂的添加。
另外，对于掺杂剂，在将Mg2Si熔融合成之时及/或加压压缩烧结之时从所用的反应装置等中溶入而掺杂的掺杂剂无论是烧结体的掺杂剂的全部，还是烧结体的掺杂剂的一部分，只要是能够通过加压压缩烧结而得到可以稳定地发挥较高的热电转换性能的烧结体，就没有关系。
下面，对本发明的将至少含有As或Sb或P或B的硅化镁(Mg2Si)作为主成分含有的热电转换材料用粉体进行说明。
通过在将硅残渣及/或高纯度硅作为原料，根据需要添加规定量的掺杂剂而合成了Mg2Si后，进行冷却，将所得到的Mg2Si不粉碎地烧结，就可以制造本发明的将至少含有As或Sb或P或B的硅化镁作为主成分含有的热电转换材料用粉体。
在将镁相对于高纯度硅中的硅以规定的混合比混合的混合工序等中，根据需要添加规定量的掺杂剂。
对于掺杂剂，在将Mg2Si熔融合成等时从所用的反应装置等中溶入而掺杂的掺杂剂无论是烧结体的掺杂剂的全部，还是烧结体的掺杂剂的一部分，只要是能够通过熔融成形或加压压缩烧结而得到可以稳定地发挥较高的热电转换性能的烧结体，就没有关系。
通过将本发明的热电转换材料用粉体作为原料，进行熔融成形或加压压缩烧成，就可以制造如下的硅化物系的本发明的热电转换材料，即，可以发挥较高的热电转换性能，并且具有较高的物理强度，不发生风化、在耐久性方面优异，稳定性及可靠性高，环境负担小。
在将粉碎了的Mg2Si粉体用于熔融成形时，可以是从颗粒状的材料到粉粒体，其粒度没有特别限定，而在用于烧成时，Mg2Si粉体的粒度例如为筛孔小于75μm而在65μm以上，筛孔小于30μm而在20μm以上，或者平均粒径为5～10μm，优选为0.1～0.2μm等的粒度，或者优选它们的两种以上的组合。
可以将作为本发明的n型热电转换材料使用的硅化镁及作为p型热电转换材料使用的硅化镁或者硅化镁以外的其他的p型热电转换材料组合使用，如图3、图4所示，制造如下构成的热电转换元件，即，在被并置的n型热电转换部101、p型热电转换部102的上端部及下端部分别设置电极5、6，将各热电转换部101、102的上端的电极5连接而一体化，并且将各热电转换部101、102的下端的电极6、6分离。
这样，通过在电极5、6之间产生温差，就可以在电极5、6之间产生电动势。
另一方面，通过在各热电转换部101、102的下端的电极6、6之间流过直流电流，就可以在各电极5、6中产生放热作用或吸热作用。
可以使用作为本发明的n型热电转换材料使用的硅化镁，如图5所示，制造在n型热电转换部103的上端部及下端部分别设置电极5、6而构成的热电转换元件。
这样，通过在电极5、6之间产生温差，就可以在电极5、6之间产生电动势。
另一方面，通过如图6所示，利用直流电源4从电极6经由n型热电转换部103向电极5流过直流电流，就会在电极5、6中分别产生吸热作用、放热作用。
相反，通过利用直流电源4从电极5经由n型热电转换部103向电极6流过直流电流，就可以在电极5、6中分别产生放热作用、吸热作用。
作为图5所示的在n型热电转换部103的上端部及下端部分别设置电极5、6而构成的热电转换元件的变形，在图7中示出了将n型热电转换部103并列地配置多个、在其上端部及下端部分别设置电极5、6而构成的热电转换元件。
这样，通过在电极5、6之间产生温差，就可以在电极5、6之间产生电动势。
图7所示的热电转换元件可以得到高的电流量，并且即使配置了多个的热电转换元件中的1个例如受到损伤而不能工作，由于除它以外的多个热电转换元件还会工作，因此就具有可以不怎么降低热电转换性能地继续连续地使用的效果。
而且，上述实施方式的说明是用于说明本发明的说明，而不是限定权利要求书中所记载的发明、或者缩小其范围的说明。另外，本发明的各部分构成不限于上述实施方式，在权利要求书中所记载的技术的范围内可以进行各种变形。
下面，利用实施例及比较例对本发明进行详细说明，然而只要不脱离本发明的主旨，就不限定于这些实施例。
(实施例1)
通过将半导体制造公司的半导体组装的切割工序中所排出、生成的硅残渣使用回收装置(三洋电机公司制、ァクァクロ一ザ)和压滤机(ParkerEngineering公司制)进行过滤分离处理，得到硅浓度为95质量％、含水率为5质量％的(3)等级硅残渣，分析的结果是，确认含有B浓度100ppm、P浓度1000ppm。
然后，转移到纯化精制工序中的脱水处理工序，向市售的电炉中投入上述(3)等级硅残渣后，在以30001/min的流量供给含有5容积％氢气的氩气的同时，在大气中设定为250℃、热处理3小时，除去了水分。
其后，转移到纯化精制工序中的氧化硅除去工序，将进行了脱水处理的上述硅残渣在相同的上述电炉中，在以5001/min供给含有5容积％氢气的氩气的同时，在大气中设定为500℃、热处理2小时，除去氧化硅而还原为硅，得到纯化精制硅。
然后，向如此得到的纯化精制硅中混合镁，使得相对于该硅来说以元素比计达到Mg∶Si＝2∶1的混合比，制成总重量为1.4g的混合物。而且，所用的镁原料是Furuchi化学公司制的纯度为99.95％、形态为薄片(尺寸：2～5mm)的材料。
将该混合物在上述电炉内在10-4Pa及250℃的条件下，用2小时进行了脱水处理。
然后，转移到合成工序，将进行了脱水处理的混合物加入Al2O3制熔融坩埚中，在设定为1100℃的含有5容积％氢气的氩气还原气氛下，并且在大气中熔融、反应3小时，合成了硅化镁(Mg2Si)。
在合成后自然冷却后，从作为分析的结果即图8所示的X射线衍射数据可以清楚地确认，得到多晶硅化镁。
继而，将如此得到的多晶硅化镁粉碎，穿过30μ网孔，得到平均粒径为0.1μm的细小并且具有狭窄的粒度分布的粉末。
将粉碎而得到的多晶硅化镁的上述粉末1.400g使用放电等离子体烧结装置(ェレニック公司制的ED-PAS IIIs)，在10Pa的真空气氛中，以30MPa及17MPa的烧结压力、800℃的烧结温度、10分钟的保持时间进行放电等离子体烧结，得到直径15mm、高10mm的烧结体。
对于所得到的烧结体的密度，在烧结压力30MPa的情况下为理论密度的99％，在烧结压力17MPa的情况下，为理论密度的88％。
将所得到的烧结体用金刚石磨粒9μm、3μm、1μm依次研磨，利用金属显微镜观察了晶粒的凝聚度。
将烧结压力30MPa下制作的试样的显微镜观察结果表示于图1(a)中，将烧结压力17MPa下制作的试样的显微镜观察结果表示于图1(b)中。所得到的试样分别是实施例1(a)、实施例1(b)。
利用辉光放电质谱分析法(GDMS法)分析了所得到的烧结体，其结果是，含有540ppm的来源于Al2O3制熔融坩埚的Al、250ppm的As、60ppm的P。
而且，根据该分析结果，确认含有微量的以下的杂质元素。
B：2ppm、Sb：20ppm、Fe：3ppm、Ti：0.5ppm、
Ni：0.3ppm、Cu：5ppm、Ca：0.2ppm
使用所得到的烧结体，利用热电动势、电导率测定装置(ULVAC理工公司ZEM2)及激光闪光法热导率测定装置(ULVAC理工公司TC、7000H)，在工作温度50～600℃的范围中，测定了α、κ、ρ(分别是塞贝克系数(热电动势)、热导率、电阻率)。
使用测定得到的α、κ、ρ，利用上述式(1)计算性能指数Z，所得到的Z乘以温度T而算出无量纲性能指数ZT，将其结果表示于图2中。
根据该ZT的值确认，所得到的烧结体在工作温度为300～600℃时，是实用的n型热电转换材料。
而且确认，在所得到的烧结体中作为杂质含有的上述各元素对于这些数据没有任何影响。
(实施例2)
对在半导体制造公司的晶片加工(镜面研磨、背面研磨工序)中所排出、生成的硅残渣进行过滤分离处理而制成硅浓度为92质量％、含水率为8质量％的残渣，分析结果确认，是B浓度为6ppm、P浓度为70ppm的(2)等级硅残渣。
除了使用所得到的硅残渣，使用了30MPa的烧结压力以外，与实施例1相同地得到了烧结体(未掺杂)。
对所得到的烧结体与实施例1相同地进行了分析，其结果是，含有90ppm的来源于Al2O3制熔融坩埚的Al、240ppm的As、8ppm的P、4ppm的B。
所得到的烧结体的密度是理论密度的99％。
使用所得到的烧结体，与实施例1相同地算出无量纲性能指数ZT，将其结果表示于图2中。
根据该ZT的值确认，所得到的烧结体在工作温度为300～600℃时，是实用的n型热电转换材料。
(实施例3)
对在半导体制造公司的晶片加工(镜面研磨、背面研磨工序)中所排出、生成的硅残渣进行过滤分离处理而制成硅浓度为92质量％、含水率为8质量％的残渣，分析的结果确认，是B浓度为6ppm、P浓度为70ppm的(2)等级硅残渣。
然后，转移到纯化精制工序中的脱水处理工序，使用市售的电炉，在以30001/min供给含有5容积％氢气的氩气的同时，在大气中设定为250℃，对硅残渣热处理3小时，除去了水分。
其后，转移到纯化精制工序中的氧化硅除去工序，将进行了脱水处理的上述硅残渣在相同的上述电炉中，在以5001/min的流量供给含有5容积％氢气的氩气的同时，在大气中并且在减压下设定为500℃，热处理2小时，对氧化硅进行除去、还原，得到纯化精制硅。
向如此得到的纯化精制硅中混合镁，使得相对于硅来说以元素比计达到Mg∶Si＝2∶1的混合比。
继而向该混合后的粉末中添加了3原子％的Bi作为n型掺杂剂。
然后，将上述混合工序中得到的混合物在10-4Pa、250℃的条件下，用2小时进行了脱水处理。
然后，转移到合成工序，将进行了脱水处理的上述混合物加入Al2O3制熔融坩埚中，在含有5容积％氢气的氩气还原气氛下，在大气中设定为1100℃，熔融、反应3小时，合成了硅化镁。
在将所得到的硅化镁自然冷却后，进行了分析，结果确认，生成多晶Mg2Si。
其后，将所得到的多晶硅化镁转移到烧结工序，除了使用了30MPa的烧结压力以外，与实施例1相同地得到烧结体。
所得到的烧结体的密度是理论密度的99％。
与实施例1相同地进行了分析，结果确认，含有240ppm的Al、240ppm的As、70ppm的P、6ppm的B、3原子％的Bi。
使用所得到的烧结体，与实施例1相同地算出无量纲性能指数ZT，将其结果表示于图2中。
根据该ZT的值确认，所得到的烧结体在工作温度为300～600℃时，是实用的n型热电转换材料。
(实施例4)
对在硅晶片制造公司中，在硅锭的两端切割加工、硅锭粗研磨工序、切片工序、倒角工序中所排出、生成的硅残渣，与实施例1相同地进行过滤分离处理，制成硅浓度为93质量％、含水率为7质量％的残渣，对所得到的残渣进行了分析，结果确认，含有0.2ppm的B、0.1ppm的P。
除了使用该(1)等级的硅残渣，使用了30MPa的烧结压力以外，与实施例1相同地生成了烧结体(未掺杂)。
所得到的烧结体的密度是理论密度的99％。
对所得到的烧结体进行了分析，其结果是，含有70ppm的来源于Al2O3制熔融坩埚的Al、0.1ppm的P、0.01ppm的B。
使用所得到的烧结体，与实施例1相同地算出无量纲性能指数ZT，将其结果表示于图2中。
根据该ZT的值确认，所得到的烧结体在工作温度为300～600℃时，是实用的n型热电转换材料。
(实施例5)
除了100％地使用了高纯度硅粉末以外，与实施例3相同地得到了烧结体(有掺杂)。
所得到的烧结体的密度是理论密度的99％。
对所得到的烧结体进行了分析，其结果是，含有70ppm的来源于Al2O3制熔融坩埚的Al、0.1ppm的P、0.01ppm的B、3原子％的Bi。
使用所得到的烧结体，与实施例1相同地算出无量纲性能指数ZT，将其结果表示于图2中。
根据该ZT的值确认，所得到的烧结体在工作温度为500℃以上时，是实用的n型热电转换材料。
(比较例1)
100％地使用将硅晶片制造公司中所用的硅晶片(生长晶体，作为高纯度硅原料使用)粉碎而得到的高纯度硅粉末，混合镁，使得相对于该硅来说以元素比计达到Mg∶Si＝2∶1的混合比。与实施例1相同地对该混合物利用电炉在10-4Pa及250℃的条件下，用2小时进行了脱水处理。然后转移到合成工序，将进行了脱水处理的混合物加入Al2O3制熔融坩埚，在含有5容积％氢气的氩气还原气氛中，设定为1100℃，熔融3小时而合成硅化镁(Mg2Si)，得到多晶硅化镁。
将如此得到的多晶硅化镁粉碎而得到小于200μm的多晶硅化镁的粉末。
将粉碎而得到的多晶硅化镁的上述粉末15g加入Al2O3制生长坩埚中，在含有5容积％氢气的氩气还原气氛中，在0.08MPa下密封。
密封后，利用采用电炉的垂直布里兹曼(Bridgman)晶体生长法，在设定为1100℃而保持了2小时后，以3mm/h的比例从生长坩埚头端起冷却而进行晶体生长，得到直径18mm、高30mm的生长多晶硅化镁(未掺杂)。
对所得到的烧结体进行了分析，其结果是，是掺杂有80ppm的来源于Al2O3制熔融坩埚的Al，此外还掺杂有9ppm的P、1ppm的B、0.05ppm的As、0.01ppm的Sb的硅化镁。
使用所得到的烧结体，与实施例1相同地算出无量纲性能指数ZT，将其结果表示于图2中。
根据该ZT的值确认，所得到的烧结体的热电转换性能低，实用性低。
这里，根据图2判明，实施例1(a)的烧结体在工作温度约300～600℃时无量纲性能指数ZT为0.5～0.8，具有较高的热电转换性能。
同样地，根据图2判明，实施例2的烧结体在工作温度约300～600℃时无量纲性能指数ZT为0.5～0.8，具有较高的热电转换性能。
另外，根据图2判明，实施例3的烧结体在工作温度约300～600℃时无量纲性能指数ZT为0.5～1.0，具有较高的热电转换性能。
另一方面，根据图2判明，实施例1(b)的烧结体在工作温度约400～600℃时无量纲性能指数ZT为0.4～0.7，具有较高的热电转换性能。该值在工作温度约400～600℃时是实用上作为n型热电转换材料来说足够的Mg2Si。
另外，根据图2判明，实施例4的烧结体在工作温度约300～600℃时具有无量纲性能指数ZT为0.3～0.5的热电转换性能。该值在工作温度约500℃以上时是实用上作为n型热电转换材料来说足够的Mg2Si。
另外，根据图2判明，实施例5的烧结体在工作温度约300～600℃时具有无量纲性能指数ZT为0.2～0.4的热电转换性能。该值在工作温度约500℃以上时是实用上作为n型热电转换材料来说足够的Mg2Si。
与此不同，比较例1的烧结体在工作温度约300～600℃时无量纲性能指数ZT为0.2～0.3，热电转换性能低，实用性低。
本发明的热电转换材料的特征在于，将至少含有As或Sb或P或B的Mg2Si(硅化镁)作为主成分含有。
本发明的热电转换材料是将以往由于含有很多金属元素或有机物、无机物而只能填埋处理的大量产生的废硅残渣及/或纯硅作为原料制造而得到的环境负担小的硅化物系的热电转换材料，可以在约300～600℃的温度下稳定地发挥较高的热电转换性能，并且具有较高的物理强度，不发生风化、在耐久性方面优异，稳定性及可靠性高，由于产生这样明显的效果，因此工业上的利用价值高。
Claims (12)
1.一种热电转换材料，其特征在于，其由烧结体构成，所述烧结体以含有As、Sb、P、Al及B中的至少一种元素的多晶结构的硅化镁(Mg2Si)作为主成分，所述烧结体不含有未反应的硅，而且所述硅化镁的粒子之间相接，至少其一部分形成熔融粘合状态。
2.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，所述硅化镁的硅成分是以硅残渣作为原料而构成的。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换材料，其特征在于，所述烧结体的密度为理论值的70％以上，且工作温度为300～600℃时的无量纲性能指数ZT为0.5以上。
4.一种热电转换元件，其特征在于，在两个电极之间设置有以权利要求1或2所述的热电转换材料作为构成成分的热电转换部。
5.一种权利要求1或2所述的热电转换材料的制造方法，该制造方法中依次进行：将硅与镁混合的混合工序、将所得到的混合物在密闭状态下并且在还原气氛下熔融而合成硅化镁的合成工序、将所述硅化镁粉碎的粉碎工序及将所粉碎的所述硅化镁在减压气氛下加压压缩烧结的烧结工序，而且使用高纯度硅及/或纯化精制硅作为所述硅，在使用高纯度硅的情况和纯化精制硅中的硅残渣中As、Sb、P、Al及B中的至少一种元素的量对有助于热电转换性能而言不足时，在所述混合工序、合成工序及/或烧结工序中，添加As、Sb、P、Al及B中的至少一种元素作为掺杂剂。
6.根据权利要求5所述的热电转换材料的制造方法，其特征在于，所述纯化精制硅是通过对硅残渣实施氧化硅除去工序而得到的。
7.根据权利要求6所述的热电转换材料的制造方法，其特征在于，在含有氢气及/或重氢气且根据需要含有不活泼气体的还原气氛下，在减压下以400～1000℃的温度进行所述氧化硅除去工序。
8.根据权利要求6或7所述的热电转换材料的制造方法，其特征在于，在所述氧化硅除去工序之前，实施在空气中、真空中或气体气氛中以80～500℃的温度进行所述脱水处理工序。
9.根据权利要求8所述的热电转换材料的制造方法，其特征在于，在所述脱水处理工序之前，对硅残渣进行过滤分离处理，使硅浓度为90质量％以上，含水率为10质量％以下。
10.根据权利要求5所述的热电转换材料的制造方法，其特征在于，在将所述混合工序中得到的混合物在减压下以80～500℃的温度脱水后，进行所述合成工序。
11.根据权利要求5所述的热电转换材料的制造方法，其特征在于，所述烧结工序是对粉碎而得到的Mg2Si粉末利用加压压缩烧结法、在减压下以5～60MPa的烧结压力、600～1000℃的烧结温度烧结而进行的。
12.根据权利要求5所述的热电转换材料的制造方法，其特征在于，使用纯化精制硅或高纯度硅作为所述硅，按照相对于硅以元素比计即Mg∶Si＝2.2∶0.8～1.8∶1.2的方式混合镁。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP342656/2006 | 2006-12-20 | ||
| JP2006342656 | 2006-12-20 | ||
| PCT/JP2007/075052 WO2008075789A1 (ja) | 2006-12-20 | 2007-12-19 | 熱電変換材料、その製造方法および熱電変換素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101589480A CN101589480A (zh) | 2009-11-25 |
| CN101589480B true CN101589480B (zh) | 2011-08-24 |
Family
ID=39536406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007800478223A Expired - Fee Related CN101589480B (zh) | 2006-12-20 | 2007-12-19 | 热电转换材料、其制造方法及热电转换元件 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100051081A1 (zh) |
| EP (1) | EP2400572A4 (zh) |
| JP (2) | JP5297813B2 (zh) |
| KR (1) | KR20090107491A (zh) |
| CN (1) | CN101589480B (zh) |
| WO (1) | WO2008075789A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI822679B (zh) * | 2017-05-19 | 2023-11-21 | 日商日東電工股份有限公司 | 半導體燒結體、電氣電子構件、以及半導體燒結體的製造方法 |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090107491A (ko) * | 2006-12-20 | 2009-10-13 | 소와 케이디이 가부시키가이샤 | 열전변환 재료, 그 제조 방법 및 열전변환 소자 |
| KR101418076B1 (ko) | 2009-06-30 | 2014-07-10 | 도쿄 유니버시티 오브 사이언스 에듀케이셔널 파운데이션 애드미니스트레이티브 오거니제이션 | 마그네슘-규소 복합재료 및 그 제조방법, 그리고 이 복합재료를 이용한 열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈 |
| TWI485266B (zh) * | 2009-07-27 | 2015-05-21 | Univ Tokyo Sci Educ Found | Aluminum-magnesium-silicon composite material and method for manufacturing the same, and thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module using the composite material |
| KR101111198B1 (ko) * | 2009-12-08 | 2012-02-22 | 신상용 | 금속가스이온화 및 열전소자를 이용한 태양전지모듈 |
| WO2011115297A1 (ja) * | 2010-03-17 | 2011-09-22 | 国立大学法人茨城大学 | Ｍｇ2Ｓｉ1-ｘＳｎｘ多結晶体の製造装置および製造方法 |
| KR101118317B1 (ko) * | 2010-05-28 | 2012-03-20 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 마그네슘 실리사이드계 소결체의 제조방법 |
| JP5686417B2 (ja) * | 2010-05-28 | 2015-03-18 | 学校法人東京理科大学 | 熱電変換モジュールの製造方法及び熱電変換モジュール |
| JP5641474B2 (ja) * | 2010-11-08 | 2014-12-17 | 日立化成株式会社 | Ｍｇ２Ｓｉ基化合物から成る熱電材料の製造方法 |
| JP5737566B2 (ja) * | 2011-03-10 | 2015-06-17 | 日立化成株式会社 | マグネシウムシリサイド焼結体の製造方法及びそれを用いた熱電変換素子の製造方法 |
| KR101322779B1 (ko) * | 2011-05-09 | 2013-10-29 | 한국세라믹기술원 | 비스무스가 도핑된 규화마그네슘 열전재료용 조성물 및 그 제조방법 |
| JP6211248B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2017-10-11 | 学校法人五島育英会 | ＭｇＡｌＢ１４系の熱電材料 |
| DE102012017183A1 (de) * | 2012-08-30 | 2014-03-06 | Baufeld-Mineralölraffinerie GmbH | Verfahren zur Behandlung und/oder Recycling von Säge-Slurries |
| US9627600B2 (en) | 2012-11-27 | 2017-04-18 | Yasunaga Corporation | Mg—Si system thermoelectric conversion material, method for producing same, sintered body for thermoelectric conversion, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module |
| CN105308766B (zh) * | 2013-10-04 | 2017-12-05 | 株式会社Lg化学 | 新化合物半导体及其用途 |
| WO2015149028A1 (en) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | Romny Scientific, Inc. | Formation of a densified object from powdered precursor materials |
| US9793461B2 (en) * | 2014-09-05 | 2017-10-17 | Mossey Creek Technologies, Inc. | Nano-structured porous thermoelectric generators |
| WO2016130205A1 (en) * | 2015-02-09 | 2016-08-18 | University Of Houston System | SYNTHEIS OF N-TYPE THERMOELECTRIC MATERIALS, INCLUDING Mg-Sn-Ge MATERIALS, AND METHODS FOR FABRICATION THEREOF |
| JP6635288B2 (ja) * | 2015-08-31 | 2020-01-22 | 学校法人東京理科大学 | 熱電変換素子とその製造方法 |
| AT517642B1 (de) * | 2015-09-02 | 2018-07-15 | Primetals Technologies Austria GmbH | Hochofen mit energieautarker Beobachtung von Kohlenstoffeinblasung |
| CN105274484B (zh) * | 2015-10-27 | 2018-01-12 | 福州大学 | 一种Sb掺杂Mg2Si基热电薄膜及其制备方法 |
| CN105220118B (zh) * | 2015-10-27 | 2017-10-20 | 福州大学 | 一种Al掺杂Mg2Si基热电薄膜及其制备方法 |
| WO2017100718A1 (en) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | Alphabet Energy, Inc. | Multi-layer thermoelectric generator |
| CN108701749B (zh) * | 2016-02-24 | 2022-02-01 | 三菱综合材料株式会社 | 镁系热电转换材料的制造方法、镁系热电转换元件的制造方法、镁系热电转换材料、镁系热电转换元件及热电转换装置 |
| JP6798339B2 (ja) * | 2016-02-24 | 2020-12-09 | 三菱マテリアル株式会社 | マグネシウム系熱電変換材料の製造方法、マグネシウム系熱電変換素子の製造方法、マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置 |
| CN108780833B (zh) * | 2016-03-17 | 2022-04-19 | 三菱综合材料株式会社 | 镁系热电转换材料、镁系热电转换元件、热电转换装置、镁系热电转换材料的制造方法 |
| JP6853436B2 (ja) * | 2016-03-17 | 2021-03-31 | 三菱マテリアル株式会社 | マグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置 |
| CN106116587A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-11-16 | 福州大学 | 一种立方相Ca2Si热电材料及其制备方法 |
| WO2018012369A1 (ja) * | 2016-07-12 | 2018-01-18 | 学校法人東京理科大学 | 多結晶性マグネシウムシリサイドおよびその利用 |
| KR20180022249A (ko) * | 2016-08-24 | 2018-03-06 | 희성금속 주식회사 | 열전 모듈 |
| WO2018066657A1 (ja) * | 2016-10-06 | 2018-04-12 | 株式会社ミツバ | 熱電材料 |
| JP6880960B2 (ja) * | 2017-04-14 | 2021-06-02 | トヨタ紡織株式会社 | Ｍｇ系熱電材料の製造方法、及びＭｇ系熱電材料の性能回復方法 |
| JP7121227B2 (ja) * | 2017-06-29 | 2022-08-18 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換材料、及び、熱電変換材料の製造方法 |
| JP7248157B2 (ja) * | 2017-06-29 | 2023-03-29 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換材料、及び、熱電変換材料の製造方法 |
| JP7176248B2 (ja) | 2017-06-29 | 2022-11-22 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、熱電変換材料の製造方法 |
| WO2019004373A1 (ja) | 2017-06-29 | 2019-01-03 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、熱電変換材料の製造方法 |
| JP6981094B2 (ja) * | 2017-08-15 | 2021-12-15 | 三菱マテリアル株式会社 | マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、及び、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法 |
| DE102018200483B3 (de) | 2018-01-12 | 2019-03-21 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Thermoelektrisches Material und Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials sowie Verwendung dieses Materials in einem Thermogenerator |
| CN111602257B (zh) * | 2018-01-15 | 2023-04-28 | 株式会社博迈立铖 | 热电转换材料、热电转换组件和热电转换材料的制造方法 |
| JP7291461B2 (ja) | 2018-02-20 | 2023-06-15 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換材料、熱電変換素子、及び、熱電変換モジュール |
| WO2019168029A1 (ja) | 2018-02-27 | 2019-09-06 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、熱電変換材料の製造方法 |
| JP7251187B2 (ja) * | 2018-02-27 | 2023-04-04 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、熱電変換材料の製造方法 |
| JP7159854B2 (ja) | 2018-12-26 | 2022-10-25 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換材料、熱電変換素子、及び、熱電変換モジュール |
| JP2021005593A (ja) * | 2019-06-25 | 2021-01-14 | 学校法人東京理科大学 | マグネシウムシリサイド及びその利用 |
| WO2021132255A1 (ja) | 2019-12-24 | 2021-07-01 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換材料、熱電変換素子、および、熱電変換モジュール |
| US12048126B2 (en) * | 2021-09-01 | 2024-07-23 | Baidu Usa Llc | Energy-generating fluid distribution module for servers |
| CN117069500A (zh) * | 2023-08-14 | 2023-11-17 | 陕西科技大学 | 一种硅化镁热电半导体材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6225550B1 (en) * | 1999-09-09 | 2001-05-01 | Symyx Technologies, Inc. | Thermoelectric material system |
| JP2002285274A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Daido Steel Co Ltd | Ｍｇ−Ｓｉ系熱電材料及びその製造方法 |
| CN1162920C (zh) * | 1997-10-24 | 2004-08-18 | 住友特殊金属株式会社 | 热电转换材料及其制造方法 |
| JP2006231245A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Uchida Kogyo Kk | シリコンスラッジの処理方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4589918A (en) * | 1984-03-28 | 1986-05-20 | National Research Institute For Metals | Thermal shock resistant thermoelectric material |
| JPH09165212A (ja) * | 1995-12-15 | 1997-06-24 | Kawasaki Steel Corp | 太陽電池用シリコン原料粉および太陽電池用シリコンインゴットの製造方法 |
| JPH11274578A (ja) | 1998-03-19 | 1999-10-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱電変換材料の製造方法および熱電変換モジュール |
| JP2000054009A (ja) * | 1998-08-07 | 2000-02-22 | Yazaki Corp | 合金粉末の製造方法及びそれを用いた熱電素子の製造方法 |
| JP2000269559A (ja) * | 1999-03-12 | 2000-09-29 | Yazaki Corp | 熱電素子およびその製造方法 |
| JP3291487B2 (ja) | 1999-05-27 | 2002-06-10 | 三洋電機株式会社 | 流体の被除去物除去方法 |
| JP2002076450A (ja) * | 2000-08-25 | 2002-03-15 | Univ Waseda | 熱電材料の製造方法 |
| JP2002368291A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-20 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 熱電材料 |
| US7166796B2 (en) * | 2001-09-06 | 2007-01-23 | Nicolaou Michael C | Method for producing a device for direct thermoelectric energy conversion |
| JP2003103267A (ja) | 2001-09-28 | 2003-04-08 | Sumitomo Densetsu Corp | 廃水処理システム |
| JP2003200005A (ja) | 2001-11-01 | 2003-07-15 | Sumitomo Densetsu Corp | 懸濁粒子の凝集方法及び凝集器 |
| JP2004122093A (ja) | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Kimihiko Okanoe | 液体浄化装置 |
| JP4726452B2 (ja) * | 2003-10-07 | 2011-07-20 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | マグネシウム−金属化合物 |
| JP4496365B2 (ja) * | 2004-10-27 | 2010-07-07 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 熱電材料及びその製造方法 |
| KR20090107491A (ko) * | 2006-12-20 | 2009-10-13 | 소와 케이디이 가부시키가이샤 | 열전변환 재료, 그 제조 방법 및 열전변환 소자 |
-
2007
- 2007-12-19 KR KR1020097012800A patent/KR20090107491A/ko active IP Right Grant
- 2007-12-19 US US12/519,930 patent/US20100051081A1/en not_active Abandoned
- 2007-12-19 JP JP2008550206A patent/JP5297813B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-19 WO PCT/JP2007/075052 patent/WO2008075789A1/ja active Application Filing
- 2007-12-19 CN CN2007800478223A patent/CN101589480B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-19 EP EP07860274A patent/EP2400572A4/en not_active Withdrawn
-
2013
- 2013-04-15 JP JP2013084990A patent/JP2013179322A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1162920C (zh) * | 1997-10-24 | 2004-08-18 | 住友特殊金属株式会社 | 热电转换材料及其制造方法 |
| US6225550B1 (en) * | 1999-09-09 | 2001-05-01 | Symyx Technologies, Inc. | Thermoelectric material system |
| JP2002285274A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Daido Steel Co Ltd | Ｍｇ−Ｓｉ系熱電材料及びその製造方法 |
| JP2006231245A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Uchida Kogyo Kk | シリコンスラッジの処理方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI822679B (zh) * | 2017-05-19 | 2023-11-21 | 日商日東電工股份有限公司 | 半導體燒結體、電氣電子構件、以及半導體燒結體的製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20090107491A (ko) | 2009-10-13 |
| EP2400572A4 (en) | 2012-11-21 |
| JP5297813B2 (ja) | 2013-09-25 |
| CN101589480A (zh) | 2009-11-25 |
| WO2008075789A1 (ja) | 2008-06-26 |
| JPWO2008075789A1 (ja) | 2010-04-15 |
| US20100051081A1 (en) | 2010-03-04 |
| EP2400572A1 (en) | 2011-12-28 |
| JP2013179322A (ja) | 2013-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101589480B (zh) | 热电转换材料、其制造方法及热电转换元件 | |
| CN102473831B (zh) | 铝-镁-硅复合材料及其制造方法和使用了该复合材料的热电转换材料、热电转换元件以及热电转换组件 | |
| Sadia et al. | Silicon-rich higher manganese silicides for thermoelectric applications | |
| JP5480258B2 (ja) | 熱電材料およびカルコゲナイド化合物 | |
| Yi et al. | Synthesis and characterization of Mg 2 Si/Si nanocomposites prepared from MgH 2 and silicon, and their thermoelectric properties | |
| JP5765776B2 (ja) | Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体およびその製造方法 | |
| Chen et al. | Miscibility gap and thermoelectric properties of ecofriendly Mg2Si1− xSnx (0.1≤ x≤ 0.8) solid solutions by flux method | |
| US20120097205A1 (en) | Magnesium-silicon composite material and process for producing same, and thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module each comprising or including the composite material | |
| CN105765748B (zh) | 具有高热电优值的纳米结构的硒化铜及其制备方法 | |
| CN101723669A (zh) | 一类可用于热电材料化合物及制备方法 | |
| CN107408618A (zh) | 化合物半导体热电材料及其制造方法 | |
| Søndergaard et al. | Thermoelectric properties of the entire composition range in Mg 2 Si 0.9925− x Sn x Sb 0.0075 | |
| CN106986315A (zh) | 一种适用于低温发电的p型碲化铋热电材料及制备方法 | |
| Tiwari et al. | Ball mill synthesis of bulk quaternary Cu 2 ZnSnSe 4 and thermoelectric studies | |
| JP2020516055A (ja) | カルコゲン化合物、その製造方法およびこれを含む熱電素子 | |
| Uvarov et al. | High Temperature Thermoelectric Properties of Yb14–x Ca x MnSb11 Made by Reaction of the Elements | |
| JP5931413B2 (ja) | ｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュール | |
| JP5660528B2 (ja) | ＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体およびその製造方法 | |
| JP2019036623A (ja) | マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、及び、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法 | |
| US20160035954A1 (en) | Thermoelectric performance of calcium and calcium-cerium filled n-type skutterudites | |
| JP5482229B2 (ja) | 熱電材料およびその製造方法 | |
| RU2533624C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА НА ОСНОВЕ ТРОЙНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Mg2Si1-xSnx | |
| JP6755566B2 (ja) | カルコゲン化合物、その製造方法、およびこれを含む熱電素子 | |
| Young | Synthesis and Characterization of TiNi1+ xSn Thermoelectric Alloys | |
| Mackey et al. | Filled Nd (z) Fe (x) Co (4-x) Sb (12-y) Ge (y) Skutterudites: Processing and Thermoelectric Properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160308 Address after: Tokyo, Japan, Japan Patentee after: Showa Kde Co., Ltd. Patentee after: Tokyo University of Science Ed (JP) Address before: Tokyo, Japan, Japan Patentee before: Showa Kde Co., Ltd. Patentee before: Tokyo University of Science Ed (JP) Patentee before: Nippon Thermostat Co., Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110824 Termination date: 20191219 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |