JP6880960B2 - Mg系熱電材料の製造方法、及びMg系熱電材料の性能回復方法 - Google Patents
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特許文献1では、Mg系熱電材料及びその製造方法が開示されている。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Mg系熱電材料の性能を向上させることを目的とする。
Mg 2−x1Si 1−y1−y2Sn y1Sb y2 …(1)
(但し、
0<x1<(1/2)×y2
0≦y1≦1
0<y2≦0.4
である。)
Mg 2−x2Si 1−y1−y2Sn y1Sb y2 …(2)
(但し、
−0.05≦x2≦x1
0≦y1≦1
0<y2≦0.4
である。)
Mg系熱電材料の性能回復方法によれば、簡易な方法でMg系熱電材料の性能を回復できる。
1.Mg系熱電材料の製造方法
本発明のMg系熱電材料の製造方法は、Mg欠損のあるMg系熱電材料を金属Mgの存在下で加熱して、Mg欠損のあるMg系熱電材料よりもMgの割合の多いMg系熱電材料にすることを特徴とする。
Mg系熱電材料は、Mg(マグネシウム)を含む熱電材料である。Mg系熱電材料は、Mg−Si系熱電材料であることが好ましい。
Mg 2−x1Si 1−y1−y2Sn y1Sb y2 …(1)
(但し、
0<x1<(1/2)×y2
0≦y1≦1
0<y2≦0.4
である。)
Mg 2−x2Si 1−y1−y2Sn y1Sb y2 …(2)
(但し、
−0.05≦x2≦x1
0≦y1≦1
0<y2≦0.4
である。)
性能指数Z(K−1)、電気伝導率σ(Sm−1)、ゼーベック係数S(VK−1)、熱伝導率κ(Wm−1K−1)は、下記に示すように表される。
本発明の製造方法では、Mg欠損のあるMg系熱電材料を金属Mgの存在下で加熱する。加熱温度は、用いる材料に合わせて適宜の温度とすることができる。加熱温度は、好ましくは200℃〜1000℃であり、より好ましくは300℃〜800℃であり、特に好ましくは400℃〜600℃である。この範囲の温度で加熱すると、Mg欠損のあるMg系熱電材料に対して効率的にMgを補うことができるからである。
また、耐熱材をカーボンシート及び/又はBN容器とすると、耐熱材を繰り返し使用できるから経済的である。
耐熱材としてカーボンシートを用いると次の効果を奏する。すなわち、カーボンシートは可撓性を有しているから、Mg系熱電材料及び金属Mgのサイズに合わせて、上手に両者を包み込むことができ作業性が高い。
また、この際に、包囲した空間の空き具合を自由に調整できるから、金属Mgを効率的にMg系熱電材料に補充できる。すなわち、包囲空間の体積が大きすぎると、金属Mgが空間内に散らばりすぎて金属Mgの補充が効率的にできないおそれがある。そこで、カーボンシートの可撓性を利用して包囲空間の体積を調整することで金属Mgを効率的にMg系熱電材料に補充できるのである。
なお、耐熱材の中で、Mg欠損のあるMg系熱電材料と、金属Mgは近接していることが好ましい。両者を近接させると、金属Mgが効率的にMg系熱電材料に補充できるからである。
本発明のMg系熱電材料の性能回復方法は、Mg欠損のあるMg系熱電材料を金属Mgの存在下で加熱して、Mgを補うことを特徴とする。
「Mg系熱電材料」、「加熱温度」、「Mg欠損のあるMg系熱電材料と、金属Mgとの割合」等についての記載は、上記1.Mg系熱電材料の製造方法の記載をそのまま適用できる。
また、加熱する際には、Mg系熱電材料、及び金属Mgを耐熱材にて包囲した状態で加熱をすることが好ましいこと、包囲に用いる耐熱材の材質等についても上記1.Mg系熱電材料の製造方法の記載をそのまま適用できる。
1.Mg系熱電材料の調製
〔1〕実験例1
<手順1>
MgとSiとSbを不活性雰囲気下で反応させ、Sb−doped Mg2Siを合成した。
この際、各元素は、以下のモル比となるようにした。
Mg:Si:Sb=2.05:0.99:0.01(モル比)
また、反応条件は以下の通りである。
(反応条件)
不活性ガス:アルゴン
加熱温度:1000℃
加熱時間:3時間
手順1で合成したSb−doped Mg2SiにSn(5at%)を加えてミリング処理した。
(ミリング条件)
溶媒:ヘキサン
ボール:ジルコニア(直径3mm)
回転数:650rpm
ミリング時間:300分
手順2にてミリングした粉末を、下記条件の放電プラズマ焼結法によって焼結した。
(焼結条件)
焼結温度:800℃
焼結時間:1分
加圧圧力:50MPa
手順3にて焼結した試料を金属Mgとともにカーボンシートで包み(図1参照)、下記条件で加熱した。なお、図1中、符号1は試料を示し、符号3は金属Mgを示し、符号5はカーボンシートを示す。図1では、説明の便宜上、カーボンシート5を開いた状態を示しているが、加熱の際には、カーボンシート5を折って、試料1及び金属Mgを包み込んでいる。
(加熱条件)
不活性ガス:アルゴン
加熱温度:500℃
加熱時間:100時間、又は200時間
実験例1の上記手順3までは同様に行った。すなわち、上述の実験例1の手順1〜3をそのまま行った。その後、次の手順4’を行った。
手順3にて焼結した試料をカーボンシートで包み(図2参照)、下記条件で加熱した(金属Mgの同封なし)。図2では、説明の便宜上、カーボンシート5を開いた状態を示しているが、加熱の際には、カーボンシート5を折って、試料1を包み込んでいる。
(加熱条件)
不活性ガス:アルゴン
加熱温度:500℃
加熱時間:100時間
各種物性の測定には、(株)東洋テクニカ製 Resi Test 8300を使用した。
表1に、実験例1の結果を示す。なお、実験例1の加熱時間0hは、上述の手順3を行った直後の試料である。
従来、Mg系熱電材料は手順1〜3を行うことによって調製していたため、焼結直後の電気伝導率及びキャリア移動度が低いことが課題であった。実験例1(100h)、実験例1(200h)のように、手順3の後に、さらに手順4として金属Mgを同封して加熱することによって、電気伝導率及びキャリア移動度を著しく向上できることが確認された。
一方、表2の結果から、比較例1のように、手順3の後に、さらに手順4’として単に加熱するだけでは、電気伝導率及びキャリア移動度は、改善できないことが確認された。
図4に実験例1及び比較例1のゼーベック係数を示す。実験例1(100h)、実験例1(200h)のゼーベック係数は、熱電材料として、十分に実用的な値であることが確認できる。
図5に実験例1及び比較例1の熱伝導率を示す。実験例1(100h)、実験例1(200h)の熱伝導率は、熱電材料として、十分に実用的な値であることが確認できる。
図6に実験例1及び比較例1のZT(性能指数)を示す。実験例1(100h)、実験例1(200h)は、比較例1に比べてZTが向上していることが分かる。
本実施例の製造方法によれば、劣化したMg系熱電材料にMgを補って、性能の高いMg系熱電材料が製造できる。
本実施例の性能回復方法によれば、簡易な方法でMg系熱電材料の性能を回復できる。
3…金属Mg
5…カーボンシート
Claims (4)
- Mg欠損のあるMg系熱電材料を金属Mgの存在下で加熱して、前記Mg欠損のあるMg系熱電材料よりもMgの割合の多いMg系熱電材料にするMg系熱電材料の製造方法であって、
前記Mg欠損のあるMg系熱電材料は、下記組成式(1)で表され、
前記Mgの割合の多いMg系熱電材料は、下記組成式(2)で表されることを特徴とするMg系熱電材料の製造方法。
Mg 2−x1 Si 1−y1−y2 Sn y1 Sb y2 …(1)
(但し、
0<x1<(1/2)×y2
0≦y1<1
0<y2≦0.4
である。)
Mg 2−x2 Si 1−y1−y2 Sn y1 Sb y2 …(2)
(但し、
−0.05≦x2≦x1
0≦y1<1
0<y2≦0.4
である。) - 前記Mg欠損のあるMg系熱電材料、及び前記金属Mgを耐熱材にて包囲した状態で前記加熱をすることを特徴とする請求項1に記載のMg系熱電材料の製造方法。
- 前記耐熱材がカーボンシート及び/又はBN容器であることを特徴とする請求項2に記載のMg系熱電材料の製造方法。
- Mg欠損のあるMg系熱電材料を金属Mgの存在下で加熱して、Mgを補うMg系熱電材料の性能回復方法であって、
前記Mg欠損のあるMg系熱電材料は、下記組成式(1)で表され、
前記Mgの割合の多いMg系熱電材料は、下記組成式(2)で表されることを特徴とするMg系熱電材料の性能回復方法。
Mg 2−x1 Si 1−y1−y2 Sn y1 Sb y2 …(1)
(但し、
0<x1<(1/2)×y2
0≦y1<1
0<y2≦0.4
である。)
Mg 2−x2 Si 1−y1−y2 Sn y1 Sb y2 …(2)
(但し、
−0.05≦x2≦x1
0≦y1<1
0<y2≦0.4
である。)
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JP2010065245A (ja) * | 2008-09-09 | 2010-03-25 | Fdk Corp | Mg2Xの製造方法並びにMg金属間化合物及びそれを応用したデバイス |
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