JP3882047B2 - マグネシウムシリサイドの合成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、マグネシウムシリサイドの合成方法に係り、特に所望の形状を有するマグネシウムシリサイドを合成する方法に関する。
従来の固体熱電変換デバイスに使用されているビスマステルル系材料は、熱的に不安定であり、使用可能な温度が２００℃前後以下と限られるため、高温の熱源を用いた廃熱発電には利用することができない。一方、鉄シリサイドおよびマンガンシリサイド系材料は、熱的に安定であるものの熱電変換効率が低く、実用的でない。マグネシウムシリサイド系材料は、熱的にも安定で熱電変換効率も高く、期待される材料である。
マグネシウムシリサイド系材料の製造方法としては、粉末材料を用いたメカニカルアロイング法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、材料の生成・加工が困難であることに加え、活性なＭｇを含むために発火のおそれがあることから、その実用化が進んでいない。
エネルギー枯渇、地球温暖化防止、オゾン層破壊防止対策として高効率の熱電変換デバイスの開発が急がれているにもかかわらず、高温の熱源を用いた廃熱発電用材料開発およびプロセス開発がなされていないのが現状である。
特開２０００−２７７８１５号公報
特開平１１−３２３４０５号公報
本発明は、安価で簡便にマグネシウムシリサイドを合成する方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様にかかるマグネシウムシリサイドの合成方法は、液状ＭｇＣｌ 2 中、Ｓｉ塊と金属Ｍｇとを常圧で加熱する工程を具備することを特徴とする。
本発明の態様によれば、安価で簡便にマグネシウムシリサイドを合成する方法が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施形態にかかるマグネシウムシリサイドの合成方法においては、Ｓｉ塊と金属Ｍｇとが、液体状のＭｇＣｌ 2 中で加熱される。液体状のＭｇＣｌ 2 は、固体状のＭｇＣｌ 2 を融点以上に加熱することにより形成することができる。具体的には、加熱温度は、ＭｇＣｌ 2 の融点（７１４℃）以上であって、Ｍｇ 2 Ｓｉの融点（１１０２℃）以下の任意の温度とすることができる。
Ｓｉ塊は、予め所望の形状に加工しておいてもよい。例えば、長さが数ｍｍから数ｃｍ程度の棒状やＵ字状などとすることができ、加工に当たっては、Ｓｉ塊を所望の形状に切断し得る任意の手法を用いることができる。例えば、ワイヤーソウ、デスクカッター、通常のカッターナイフなどを用いることができる。所望される形状に曲線部がなく、Ｓｉ塊が薄い場合には、半導体基板のカットに使用されるダイサーを用いてもよい。こうして所望の形状に加工されたＳｉ塊を用いることによって、所望形状のマグネシウムシリサイドを合成することができる。
また、Ｇｅを含有するＳｉ塊を用いることもでき、この場合には、Ｍｇ 2 ＳｉＧｅが合成される。
マグネシウムシリサイドの合成反応は、液状のＭｇＣｌ 2 中で進行するので、本発明の実施形態にかかる方法は、常圧の比較的簡易な条件下で行なうことができる。図１には、反応装置の一例を示す。
図１に示すように、Ｓｉ塊および金属ＭｇをＭｇＣｌ 2 とともに磁性るつぼ１内に収容して、電気炉２中に配置する。電気炉２内壁には、セラミックス管３が設けられており、熱電対４により温度を検知しつつ加熱する。このように、反応容器としては耐久性の優れたセラミック製等の任意の容器を用いることができ、真空容器とする必要はない。反応雰囲気は、不活性ガス雰囲気に限らず、大気中、窒素ガス雰囲気中など任意とすることができる。
Ｓｉ塊と金属Ｍｇとは、マグネシウムシリサイドの化学量論比（Ｍｇ 2 Ｓｉ）にしたがって、モル比で２：１となるような比率で用いることが望まれる。また、ＭｇＣｌ 2 は、熱処理中、蒸発により減少した場合でも、ＳｉおよびＭｇが溶融したＭｇＣｌ 2 中に存在している程度の量であることが好ましい。
加熱温度は、ＭｇＣｌ 2 が溶融する７１４℃付近から、Ｍｇ 2 Ｓｉの融解温度である１１０２℃程度までの範囲内とすることができる。加熱時間は、加熱温度や目的とするＭｇ 2 Ｓｉの膜厚に応じて適宜決定することができ、例えば１ｍｍ程度の厚さのＭｇ 2 Ｓｉを得るには、９００℃で１０時間程度の加熱を行なえばよい。なお、加熱時間が長いほど、より多くのＭｇ 2 Ｓｉが成長するので、実用的な範囲で決定することが望まれる。
本発明の実施形態にかかる方法を用いることによって、真空装置を用いることなくマグネシウムシリサイドを合成することが可能となる。このため、高性能マグネシウムシリサイド熱電素子を安価に作製することができる。しかも、予め加工されたＳｉ塊の形状のまま、Ｍｇ 2 Ｓｉを作製することが可能であることから、通常の焼成工程を行なうことなく、所望の複雑な形状のＭｇ 2 Ｓｉを容易に作製することができる。
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
Ｓｉ塊としてＳｉ基板（厚さ５２０μｍ）を用い、金属ＭｇとしてはＭｇリボン（厚さ２４０μｍ）を準備した。これらを、Ｍｇ：Ｓｉ＝２：１のモル比となるよう秤量して、以下のような条件でマグネシウムシリサイドを合成した。
０．０３６ｇのＳｉ基板と０．０６２ｇのＭｇリボンとを、３．８ｇのＭｇＣｌ 2 とともに磁性るつぼに収容し、図１に示したような電気炉内に配置した。これを、９００℃で１．５時間加熱して、（サンプルａ）のマグネシウムシリサイドを得た。
さらに、Ｓｉ基板およびＭｇリボンの重量、加熱時間を以下のように変更して、サンプルｂおよびｃのマグネシウムシリサイドを得た。
（ｂ）Ｓｉ基板：０．０３６ｇ， Ｍｇリボン：０．０６３ｇ， ４時間
（ｃ）Ｓｉ基板：０．０３１ｇ， Ｍｇリボン：０．０５４ｇ， ８時間
得られたマグネシウムシリサイドのＸ線回折スペクトルの結果を、図２（ａ）〜（ｃ）に示す。観察される回折ピークは、全てＭｇ 2 Ｓｉに起因するものである。このように、多結晶ではあるがＭｇ 2 Ｓｉのみ成長しており、他の組成比を有する化合物の存在は認められない。
（ｃ）Ｓｉ基板：０．０３１ｇ， Ｍｇリボン：０．０５４ｇ， ８時間
得られたマグネシウムシリサイドのＸ線回折スペクトルの結果を、図２（ａ）〜（ｃ）に示す。観察される回折ピークは、全てＭｇ 2 Ｓｉに起因するものである。このように、多結晶ではあるがＭｇ 2 Ｓｉのみ成長しており、他の組成比を有する化合物の存在は認められない。
さらに、各サンプルのマグネシウムシリサイドの断面を光学顕微鏡により観察し、その断面写真を図３（ａ）〜（ｃ）に示す。図３（ａ）から明らかなように、９００℃で１．５時間の加熱を行なった場合には、１００μｍ程度の膜厚でＭｇ 2 Ｓｉが成長している。加熱時間が長くなるにしたがって、Ｍｇ 2 Ｓｉの膜厚は増大し、８時間の加熱を行なった場合には平均して４００μｍ程度の膜厚のＭｇ 2 Ｓｉが得られる。さらに長時間の加熱を行なうことによって、より膜厚の大きなＭｇ 2 Ｓｉを合成することも可能である。
本発明の実施形態にかかる方法により合成されたマグネシウムシリサイドは、ｎ型またはｐ型に導電型を制御して、固体冷却器、廃熱発電機などの熱電変換素子に用いることができる。
１…磁性るつぼ，２…電気炉，３…セラミック管，４…熱電対。
Claims (6)
- 液状ＭｇＣｌ 2 中、Ｓｉ塊と金属Ｍｇとを常圧で加熱する工程を具備することを特徴とするマグネシウムシリサイドの合成方法。
- 前記加熱に先立って、前記Ｓｉ塊を所望の形状に加工する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載のマグネシウムシリサイドの合成方法。
- 前記液状ＭｇＣｌ 2 は、るつぼに収容された固体状のＭｇＣｌ 2 を融点以上に加熱することにより形成されることを特徴とする請求項１または２に記載のマグネシウムシリサイドの合成方法。
- 前記ＭｇＣｌ 2 の加熱は、７１４℃以上１１０２℃以下の温度で行なわれることを特徴とする請求項３に記載のマグネシウムシリサイドの合成方法。
- 前記Ｓｉ塊と金属Ｍｇとは、２：１のモル比で用いられることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のマグネシウムシリサイドの合成方法。
- 前記Ｓｉ塊は、Ｇｅを含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のマグネシウムシリサイドの合成方法。
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