JP5724742B2 - Ｍｇ２Ｓｉ微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｍｇ2Ｓｉ微粒子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、熱電材料、Ｌｉ二次電池の負極材料などに使用することが可能なＭｇ2Ｓｉ微粒子及びその製造方法に関する。
金属シリサイドは、Ｓｉを多量に含んでいるため、一般に、耐酸化性や耐食性に優れている。また、金属シリサイドの中には、半導体特性や高温における機械的特性に優れたものも知られている。そのため、金属シリサイドは、熱電材料、発熱体、耐酸化コーティング材料、高温構造材料、半導体などへの応用が期待されている。特に、Ｍｇ2Ｓｉは、熱電特性やＬｉイオンの吸蔵放出特性に優れているだけでなく、低密度であり、資源が豊富でコストが安く、環境負荷も小さいという特徴がある。
このようなＭｇ2Ｓｉの製造方法に関しては、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、２：１の割合でＭｇとＳｉとを混合粉砕し、混合粉砕物を成形し、成形体にマイクロ波を照射するＭｇ2Ｓｉ粉末の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、アンチ蛍石型のＭｇ2Ｓｉと少量のＳｉとを含む粉末が得られると記載されている。
なお、同文献の図２には、１２５〜２００Ｗのマイクロ波を照射した試料Ｂ１のＸ線回折パターンが記載されている。同図には、Ｍｇ2Ｓｉの回折ピークに加えて、相対的に大きなＳｉの回折ピークが認められており、Ｍｇ2Ｓｉの最強線（２θ＝〜４０°）の強度に対するＳｉの最強線（２θ＝〜２８°）の強度の比は、１２．０％と見積もられる。
例えば、非特許文献１には、２：１の割合でＭｇとＳｉとを混合粉砕し、混合粉砕物を成形し、成形体にマイクロ波を照射するＭｇ2Ｓｉ粉末の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、アンチ蛍石型のＭｇ2Ｓｉと少量のＳｉとを含む粉末が得られると記載されている。
なお、同文献の図２には、１２５〜２００Ｗのマイクロ波を照射した試料Ｂ１のＸ線回折パターンが記載されている。同図には、Ｍｇ2Ｓｉの回折ピークに加えて、相対的に大きなＳｉの回折ピークが認められており、Ｍｇ2Ｓｉの最強線（２θ＝〜４０°）の強度に対するＳｉの最強線（２θ＝〜２８°）の強度の比は、１２．０％と見積もられる。
また、非特許文献２には、
（１）ＮａＳｉ粉末の成形体及びＭｇ粉末をＢＮルツボに入れ、
（２）ＢＮルツボをステンレス鋼チューブに入れて密封し、９７３Ｋ（＞Ｍｇの融点）で２４ｈ加熱し、
（３）加熱後に残留しているＮａを２−プロパノール及びエタノールで除去する
Ｍｇ2Ｓｉの製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）加熱により、表面にＭｇ金属が付着し、内部がＮａで満たされたバルク試料が得られる点、
（ｂ）バルク試料をアルコールと反応させると、中空構造が得られる点、及び、
（ｃ）中空構造の外表面は、Ｍｇ及びＭｇ2Ｓｉに加えて、ＭｇＯのＸＲＤピークが認められるのに対し、中空構造の内面は、Ｍｇ2Ｓｉの単相である点、
が記載されている。
（１）ＮａＳｉ粉末の成形体及びＭｇ粉末をＢＮルツボに入れ、
（２）ＢＮルツボをステンレス鋼チューブに入れて密封し、９７３Ｋ（＞Ｍｇの融点）で２４ｈ加熱し、
（３）加熱後に残留しているＮａを２−プロパノール及びエタノールで除去する
Ｍｇ2Ｓｉの製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）加熱により、表面にＭｇ金属が付着し、内部がＮａで満たされたバルク試料が得られる点、
（ｂ）バルク試料をアルコールと反応させると、中空構造が得られる点、及び、
（ｃ）中空構造の外表面は、Ｍｇ及びＭｇ2Ｓｉに加えて、ＭｇＯのＸＲＤピークが認められるのに対し、中空構造の内面は、Ｍｇ2Ｓｉの単相である点、
が記載されている。
また、特許文献１には、Ｍｇ2Ｓｉではないが、
（１）Ｆｅ粉末、Ｓｉ粉末及びＮａ片をＢＮルツボに入れ、
（２）ＢＮルツボをステンレス鋼チューブに入れて密封し、６７３〜１０７３Ｋで１．５〜２４時間加熱し、
（３）生成物に含まれるＮａやＮａ−Ｓｉ化合物を２−プロパノール、エタノール混合溶液で除去する
β−ＦｅＳｉ2粉末の製造方法が開示されている。
（１）Ｆｅ粉末、Ｓｉ粉末及びＮａ片をＢＮルツボに入れ、
（２）ＢＮルツボをステンレス鋼チューブに入れて密封し、６７３〜１０７３Ｋで１．５〜２４時間加熱し、
（３）生成物に含まれるＮａやＮａ−Ｓｉ化合物を２−プロパノール、エタノール混合溶液で除去する
β−ＦｅＳｉ2粉末の製造方法が開示されている。
さらに、非特許文献３には、Ｍｇ2Ｓｉではないが、
（１）無水ＮｉＣｌ2とＳｉＣｌ4とＮａとをステンレス鋼製オートクレーブに入れ、
（２）オートクレーブを密封した後、６００℃で１６ｈ保持し、
（３）生成物を無水アルコールに浸漬した後、析出物をろ過し、蒸留水、希塩酸及び無水アルコールで洗浄する
δ−Ｎｉ2Ｓｉナノワイヤーの製造方法が開示されている。
（１）無水ＮｉＣｌ2とＳｉＣｌ4とＮａとをステンレス鋼製オートクレーブに入れ、
（２）オートクレーブを密封した後、６００℃で１６ｈ保持し、
（３）生成物を無水アルコールに浸漬した後、析出物をろ過し、蒸留水、希塩酸及び無水アルコールで洗浄する
δ−Ｎｉ2Ｓｉナノワイヤーの製造方法が開示されている。
非特許文献１に記載されているように、ＭｇとＳｉの混合粉砕物からなる成形体にマイクロ波を照射すると、Ｍｇ2Ｓｉを含む微結晶が得られる。しかしながら、この方法では、高比表面積を有する高純度のＭｇ2Ｓｉ粉末を合成するのは困難である。
一方、非特許文献２に記載されているように、ＮａＳｉとＭｇ融液とを反応させると、大きさが５０〜２００μｍであるＭｇ2Ｓｉ結晶粒が密に充填しており、ボイドや隙間のない中空構造が得られる。しかしながら、この方法では、Ｍｇ2Ｓｉからなる微粉末は得られない。これは、合成過程でＮａ−Ｍｇ融液が形成され、Ｍｇ2Ｓｉ粒子を粒成長させるためと考えられる。
さらに、単相で、かつ微細なＭｇ2Ｓｉ粉末を得るために、Ｍｇ2Ｓｉ合金インゴットをボールミルで粉砕する方法も考えられる。しかしながら、通常の粉砕法では、一般に１μｍ以下の粒子を効率よく製造するのは困難である。また、ボールの削りカスなどの不純物の混入が避けられない。さらに、粉砕された粒子の最表面はアモルファス化するため、結晶性の高い粒子を得ることは困難である。
また、ＭｇとＳｉとをメカニカルアロイングにより合金化する方法も考えられるが、メカニカルアロイング法により単相のＭｇ2Ｓｉを得るのは困難である。
また、ＭｇとＳｉとをメカニカルアロイングにより合金化する方法も考えられるが、メカニカルアロイング法により単相のＭｇ2Ｓｉを得るのは困難である。
Dalton Trans., vol.39, 11074(2010)
J.Mater.Sci., vol.44, 5688(2009)
Chem.Lett., vol.34, 326(2005)
本発明が解決しようとする課題は、結晶性が高く、微細であり、しかも不純物量の少ないＭｇ2Ｓｉ微粒子及びその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係るＭｇ2Ｓｉ微粒子の製造方法は、
Ｎａ−Ｓｉ系化合物及びＭｇのハロゲン化物、並びに、必要に応じてＮａを、Ｍｇ／Ｓｉ比（モル比）が２以下となり、かつ、Ｎａ／Ｓｉ比（モル比）が１以上９以下となるように配合する配合工程と、
前記配合工程で得られた配合物を、０．７Ｔmin以上Ｔmin未満の温度（但し、Ｔminは、前記Ｎａ−Ｓｉ系化合物の融点、共晶点、及び分解温度の内の最も低い温度）で加熱し、得られた反応物を冷却する反応工程と、
前記反応物を溶媒で洗浄し、未反応原料及び副生成物を除去する洗浄工程と
を備えていることを要旨とする。
Ｎａ−Ｓｉ系化合物及びＭｇのハロゲン化物、並びに、必要に応じてＮａを、Ｍｇ／Ｓｉ比（モル比）が２以下となり、かつ、Ｎａ／Ｓｉ比（モル比）が１以上９以下となるように配合する配合工程と、
前記配合工程で得られた配合物を、０．７Ｔmin以上Ｔmin未満の温度（但し、Ｔminは、前記Ｎａ−Ｓｉ系化合物の融点、共晶点、及び分解温度の内の最も低い温度）で加熱し、得られた反応物を冷却する反応工程と、
前記反応物を溶媒で洗浄し、未反応原料及び副生成物を除去する洗浄工程と
を備えていることを要旨とする。
また、本発明に係るＭｇ2Ｓｉ微粒子は、
本発明に係る方法により得られ、
比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であり、
Ｍｇ2ＳｉのＸＲＤ最強線強度（ＩMg2Si）に対するＳｉのＸＲＤ最強線強度（ＩSi）の比（＝ＩSi×１００／ＩMg2Si）が５．０％以下である
ことを要旨とする。
本発明に係る方法により得られ、
比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であり、
Ｍｇ2ＳｉのＸＲＤ最強線強度（ＩMg2Si）に対するＳｉのＸＲＤ最強線強度（ＩSi）の比（＝ＩSi×１００／ＩMg2Si）が５．０％以下である
ことを要旨とする。
Ｎａ−Ｓｉ系化合物及びＭｇのハロゲン化物、並びに、必要に応じてＮａを所定の比率で混合し、混合物を所定の温度で加熱すると、結晶性が高く、微細であり、しかも不純物量の少ないＭｇ2Ｓｉ微粉末が得られる。これは、
（１）生成反応の際、Ｎａ−Ｓｉ系化合物中のＮａとＭｇのハロゲン化物中のＭｇとが交換することでＮａ−Ｓｉ系化合物が微細化され、かつ、ＳｉとＭｇが反応することでＭｇ2Ｓｉ微粒子が生成するため、及び、
（２）Ｍｇ2Ｓｉを粒成長させる融液が発生しない条件下で合成されるため、
と考えられる。
（１）生成反応の際、Ｎａ−Ｓｉ系化合物中のＮａとＭｇのハロゲン化物中のＭｇとが交換することでＮａ−Ｓｉ系化合物が微細化され、かつ、ＳｉとＭｇが反応することでＭｇ2Ｓｉ微粒子が生成するため、及び、
（２）Ｍｇ2Ｓｉを粒成長させる融液が発生しない条件下で合成されるため、
と考えられる。
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． Ｍｇ2Ｓｉ微粒子］
本発明に係るＭｇ2Ｓｉ微粒子は、
本発明に係る方法により得られ、
比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であり、
Ｍｇ2ＳｉのＸＲＤ最強線強度（ＩMg2Si）に対するＳｉのＸＲＤ最強線強度（ＩSi）の比（＝ＩSi×１００／ＩMg2Si）が５．０％以下である
ことを特徴とする。
［１． Ｍｇ2Ｓｉ微粒子］
本発明に係るＭｇ2Ｓｉ微粒子は、
本発明に係る方法により得られ、
比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であり、
Ｍｇ2ＳｉのＸＲＤ最強線強度（ＩMg2Si）に対するＳｉのＸＲＤ最強線強度（ＩSi）の比（＝ＩSi×１００／ＩMg2Si）が５．０％以下である
ことを特徴とする。
［１．１． 比表面積］
本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法により算出される値をいう。
本発明に係るＭｇ2Ｓｉ微粒子の比表面積は、３０ｍ2／ｇ以上である。比表面積が高いＭｇ2Ｓｉ微粒子は、後述する方法により得られる。しかも、このような高比表面積を得るために、粉砕を必要としない。製造条件を最適化すると、比表面積が３５ｍ2／ｇ以上であるＭｇ2Ｓｉ微粒子が得られる。
本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法により算出される値をいう。
本発明に係るＭｇ2Ｓｉ微粒子の比表面積は、３０ｍ2／ｇ以上である。比表面積が高いＭｇ2Ｓｉ微粒子は、後述する方法により得られる。しかも、このような高比表面積を得るために、粉砕を必要としない。製造条件を最適化すると、比表面積が３５ｍ2／ｇ以上であるＭｇ2Ｓｉ微粒子が得られる。
［１．２． 最強線強度比］
本発明において、「最強線強度比」とは、Ｍｇ2ＳｉのＸＲＤ最強線強度（ＩMg2Si）に対するＳｉのＸＲＤ最強線強度（ＩSi）の比（＝ＩSi×１００／ＩMg2Si（％））をいう。
本発明に係るＭｇ2Ｓｉ微粒子の最強線強度比は、５．０％以下である。最強線強度比が小さいＭｇ2Ｓｉ微粒子は、後述する方法により得られる。製造条件を最適化すると、最強線強度比が４．０％以下、あるいは、３．０％以下であるＭｇ2Ｓｉ微粒子が得られる。
本発明において、「最強線強度比」とは、Ｍｇ2ＳｉのＸＲＤ最強線強度（ＩMg2Si）に対するＳｉのＸＲＤ最強線強度（ＩSi）の比（＝ＩSi×１００／ＩMg2Si（％））をいう。
本発明に係るＭｇ2Ｓｉ微粒子の最強線強度比は、５．０％以下である。最強線強度比が小さいＭｇ2Ｓｉ微粒子は、後述する方法により得られる。製造条件を最適化すると、最強線強度比が４．０％以下、あるいは、３．０％以下であるＭｇ2Ｓｉ微粒子が得られる。
［１．３． 平均粒径］
本発明において、「粒径」とは、ＳＥＭ像から測定される１次粒子の最大長さをいう。
「平均粒径」とは、無作為に選んだ５０個以上の１次粒子の粒径の平均値をいう。
本発明に係るＭｇ2Ｓｉ微粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以下である。Ｍｇ2Ｓｉ微粒子は、大部分が粒径２００ｎｍ以下の微粒子であるが、一部、粒径が数百ｎｍの１次粒子も含まれている。また、合成直後のＭｇ2Ｓｉ微粒子は、このような１次粒子の凝集体又は集合体になっている。
なお、微粒子を完全な球と仮定し、比表面積から球の直径（平均粒径）を算出することができる。本発明に係るＭｇ2Ｓｉ微粒子の場合、比表面積から算出される平均粒径は、１００ｎｍ未満となる。
本発明において、「粒径」とは、ＳＥＭ像から測定される１次粒子の最大長さをいう。
「平均粒径」とは、無作為に選んだ５０個以上の１次粒子の粒径の平均値をいう。
本発明に係るＭｇ2Ｓｉ微粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以下である。Ｍｇ2Ｓｉ微粒子は、大部分が粒径２００ｎｍ以下の微粒子であるが、一部、粒径が数百ｎｍの１次粒子も含まれている。また、合成直後のＭｇ2Ｓｉ微粒子は、このような１次粒子の凝集体又は集合体になっている。
なお、微粒子を完全な球と仮定し、比表面積から球の直径（平均粒径）を算出することができる。本発明に係るＭｇ2Ｓｉ微粒子の場合、比表面積から算出される平均粒径は、１００ｎｍ未満となる。
［１．４． Ｍｇ／Ｓｉ比］
本発明において、「Ｍｇ／Ｓｉ比」とは、Ｍｇ2Ｓｉ微粒子全体に含まれるＳｉに対するＭｇの比（モル比）をいう。Ｍｇ／Ｓｉ比は、無作為に選んだ１０箇所以上の地点においてＳＥＭ−ＥＤＸにより元素分析を行い、各地点におけるＭｇ／Ｓｉ比の平均値を算出することにより得られる。
後述する方法を用いると、Ｍｇ／Ｓｉ比が１．９０〜２．１０であるＭｇ2Ｓｉ微粒子が得られる。
本発明において、「Ｍｇ／Ｓｉ比」とは、Ｍｇ2Ｓｉ微粒子全体に含まれるＳｉに対するＭｇの比（モル比）をいう。Ｍｇ／Ｓｉ比は、無作為に選んだ１０箇所以上の地点においてＳＥＭ−ＥＤＸにより元素分析を行い、各地点におけるＭｇ／Ｓｉ比の平均値を算出することにより得られる。
後述する方法を用いると、Ｍｇ／Ｓｉ比が１．９０〜２．１０であるＭｇ2Ｓｉ微粒子が得られる。
［１．５． 不純物］
本発明に係るＭｇ2Ｓｉ微粒子は、Ｍｇ2Ｓｉ相のみからなるのが好ましいが、不純物が含まれていても良い。但し、Ｍｇ2Ｓｉ微粒子の特性を低下させる不純物は、少ないほど良い。
不純物としては、例えば、
（１）出発原料の残留物、
（２）Ｓｉ、ＭｇＯ、Ｍｇ(ＯＨ)2などの副生成物、
などがある。
本発明に係るＭｇ2Ｓｉ微粒子は、Ｍｇ2Ｓｉ相のみからなるのが好ましいが、不純物が含まれていても良い。但し、Ｍｇ2Ｓｉ微粒子の特性を低下させる不純物は、少ないほど良い。
不純物としては、例えば、
（１）出発原料の残留物、
（２）Ｓｉ、ＭｇＯ、Ｍｇ(ＯＨ)2などの副生成物、
などがある。
本発明において、「不純物量」とは、粉末全体に含まれる元素の数に対するＭｇ2Ｓｉ以外の元素の数の割合をいう。不純物量は、無作為に選んだ１０箇所以上の地点においてＳＥＭ−ＥＤＸにより元素分析を行い、各地点における不純物量の平均値を算出することにより得られる。
後述する方法を用いると、不純物量が５ａｔ％以下であるＭｇ2Ｓｉ微粒子が得られる。製造条件を最適化すると、不純物量が４ａｔ％以下、あるいは、３ａｔ％以下であるＭｇ2Ｓｉ微粒子が得られる。
後述する方法を用いると、不純物量が５ａｔ％以下であるＭｇ2Ｓｉ微粒子が得られる。製造条件を最適化すると、不純物量が４ａｔ％以下、あるいは、３ａｔ％以下であるＭｇ2Ｓｉ微粒子が得られる。
［２． Ｍｇ2Ｓｉ微粒子の製造方法］
本発明に係るＭｇ2Ｓｉ微粒子の製造方法は、配合工程と、反応工程と、洗浄工程とを備えている。
本発明に係るＭｇ2Ｓｉ微粒子の製造方法は、配合工程と、反応工程と、洗浄工程とを備えている。
［２．１． 配合工程］
配合工程は、Ｎａ−Ｓｉ系化合物及びＭｇのハロゲン化物、並びに、必要に応じてＮａを、Ｍｇ／Ｓｉ比（モル比）が２以下となり、かつ、Ｎａ／Ｓｉ比（モル比）が１以上９以下となるように配合する工程である。
配合工程は、Ｎａ−Ｓｉ系化合物及びＭｇのハロゲン化物、並びに、必要に応じてＮａを、Ｍｇ／Ｓｉ比（モル比）が２以下となり、かつ、Ｎａ／Ｓｉ比（モル比）が１以上９以下となるように配合する工程である。
［２．１．１． 原料］
「Ｎａ−Ｓｉ系化合物」とは、ＮａとＳｉから構成される化合物をいう。Ｎａ−Ｓｉ系化合物としては、ＮａＳｉ、Ｎａクラスレート（Ｎａ8Ｓｉ46、ＮａxＳｉ136（１．５＜ｘ＜２４））などがある。
Ｍｇのハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2などがある。特に、ＭｇＣｌ2は、溶媒に対する溶解性が高く、副生成物（ＮａＣｌ）も溶媒に対する溶解性が高いので、原料として好適である。
Ｎａは、Ｍｇのハロゲン化物からＭｇを生成させるための還元剤として機能する。Ｎａ−Ｓｉ系化合物に含まれるＮａもまた、還元剤として機能するので、Ｎａは、必要に応じて添加することができる。Ｎａ−Ｓｉ系化合物とＭｇのハロゲン化物だけで後述するＮａ／Ｓｉ比を満足させることができる場合には、Ｎａの添加を省略することができる。
「Ｎａ−Ｓｉ系化合物」とは、ＮａとＳｉから構成される化合物をいう。Ｎａ−Ｓｉ系化合物としては、ＮａＳｉ、Ｎａクラスレート（Ｎａ8Ｓｉ46、ＮａxＳｉ136（１．５＜ｘ＜２４））などがある。
Ｍｇのハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2などがある。特に、ＭｇＣｌ2は、溶媒に対する溶解性が高く、副生成物（ＮａＣｌ）も溶媒に対する溶解性が高いので、原料として好適である。
Ｎａは、Ｍｇのハロゲン化物からＭｇを生成させるための還元剤として機能する。Ｎａ−Ｓｉ系化合物に含まれるＮａもまた、還元剤として機能するので、Ｎａは、必要に応じて添加することができる。Ｎａ−Ｓｉ系化合物とＭｇのハロゲン化物だけで後述するＮａ／Ｓｉ比を満足させることができる場合には、Ｎａの添加を省略することができる。
［２．１．２． Ｍｇ／Ｓｉ比］
原料中のＭｇ／Ｓｉ比（モル比）は、合成された微粒子に含まれる不純物量に影響を与える。
Ｍｇのハロゲン化物は、ある種の溶媒に溶解する。そのため、Ｍｇ／Ｓｉ比が化学量論比を超えた場合であっても、過剰に加えたＭｇのハロゲン化物がそのままの形で残留しているときには、反応物からＭｇのハロゲン化物を比較的容易に除去することができる。しかしながら、過剰のＭｇは、難溶性のＭｇＯやＭｇ(ＯＨ)2となって残留する場合がある。
一方、Ｎａ−Ｓｉ系化合物もまた、ある種の溶媒に溶解する。また、Ｍｇ／Ｓｉ比が化学量論比より小さい場合であっても、Ｎａ／Ｓｉ比が後述の範囲にある場合には、過剰のＳｉが不純物相として残留するおそれは少ない。
従って、高純度のＭｇ2Ｓｉを合成するためには、Ｍｇ／Ｓｉ比は、２以下とする必要がある。
一方、Ｍｇ／Ｓｉ比が小さくなりすぎると、Ｍｇ2Ｓｉの収量が低下する。従って、Ｍｇ／Ｓｉ比は、１．８以上が好ましい。Ｍｇ／Ｓｉ比は、さらに好ましくは、１．９以上である。
原料中のＭｇ／Ｓｉ比（モル比）は、合成された微粒子に含まれる不純物量に影響を与える。
Ｍｇのハロゲン化物は、ある種の溶媒に溶解する。そのため、Ｍｇ／Ｓｉ比が化学量論比を超えた場合であっても、過剰に加えたＭｇのハロゲン化物がそのままの形で残留しているときには、反応物からＭｇのハロゲン化物を比較的容易に除去することができる。しかしながら、過剰のＭｇは、難溶性のＭｇＯやＭｇ(ＯＨ)2となって残留する場合がある。
一方、Ｎａ−Ｓｉ系化合物もまた、ある種の溶媒に溶解する。また、Ｍｇ／Ｓｉ比が化学量論比より小さい場合であっても、Ｎａ／Ｓｉ比が後述の範囲にある場合には、過剰のＳｉが不純物相として残留するおそれは少ない。
従って、高純度のＭｇ2Ｓｉを合成するためには、Ｍｇ／Ｓｉ比は、２以下とする必要がある。
一方、Ｍｇ／Ｓｉ比が小さくなりすぎると、Ｍｇ2Ｓｉの収量が低下する。従って、Ｍｇ／Ｓｉ比は、１．８以上が好ましい。Ｍｇ／Ｓｉ比は、さらに好ましくは、１．９以上である。
［２．１．３． Ｎａ／Ｓｉ比］
Ｎａ／Ｓｉ比（モル比）は、合成された微粒子に含まれる不純物量に影響を与える。
Ｎａに対してＳｉが過剰である場合、反応物中にＳｉが残留する場合がある。従って、Ｎａ／Ｓｉ比は、１以上である必要がある。Ｎａ／Ｓｉ比は、さらに好ましくは、１．５以上である。
一方、Ｓｉに対してＮａが過剰であっても、Ｎａを含む不純物は、比較的容易に除去することができる。しかしながら、Ｎａが大過剰になると、Ｍｇを含む不純物量が増大する。これは、Ｎａが大過剰になると反応中に液相が生成し、Ｓｉと反応できなかったＭｇが冷却、洗浄の過程で酸化又は水酸化されるためと考えられる。従って、Ｎａ／Ｓｉ比は、９以下である必要がある。Ｎａ／Ｓｉ比は、さらに好ましくは、８以下である。
Ｎａ／Ｓｉ比（モル比）は、合成された微粒子に含まれる不純物量に影響を与える。
Ｎａに対してＳｉが過剰である場合、反応物中にＳｉが残留する場合がある。従って、Ｎａ／Ｓｉ比は、１以上である必要がある。Ｎａ／Ｓｉ比は、さらに好ましくは、１．５以上である。
一方、Ｓｉに対してＮａが過剰であっても、Ｎａを含む不純物は、比較的容易に除去することができる。しかしながら、Ｎａが大過剰になると、Ｍｇを含む不純物量が増大する。これは、Ｎａが大過剰になると反応中に液相が生成し、Ｓｉと反応できなかったＭｇが冷却、洗浄の過程で酸化又は水酸化されるためと考えられる。従って、Ｎａ／Ｓｉ比は、９以下である必要がある。Ｎａ／Ｓｉ比は、さらに好ましくは、８以下である。
［２．２． 反応工程］
反応工程は、前記配合工程で得られた配合物を、０．７Ｔmin以上Ｔmin未満の温度（但し、Ｔminは、前記Ｎａ−Ｓｉ系化合物の融点、共晶点、及び分解温度の内の最も低い温度）で加熱し、得られた反応物を冷却する工程である。
反応工程は、前記配合工程で得られた配合物を、０．７Ｔmin以上Ｔmin未満の温度（但し、Ｔminは、前記Ｎａ−Ｓｉ系化合物の融点、共晶点、及び分解温度の内の最も低い温度）で加熱し、得られた反応物を冷却する工程である。
加熱温度が低すぎると、副生成物としてＳｉが生成する場合がある。従って、加熱温度は、０．７Ｔmin以上である必要がある。ここで、「Ｔmin」は、前記Ｎａ−Ｓｉ系化合物の融点、共晶点、及び分解温度の内の最も低い温度である。例えば、ＮａＳｉの場合、融点：７９８℃、共晶点：６８０℃、分解温度：なし、であるので、Ｔminは６８０℃となる。加熱温度は、さらに好ましくは０．８Ｔmin以上である。
一方、加熱温度が高すぎると、液相が生成し、Ｍｇ2Ｓｉ粒子が粗大化する。従って、加熱温度は、Ｔmin未満である必要がある。加熱温度は、さらに好ましくは０．９７Ｔmin以下である。
加熱時間は、特に限定されるものではなく、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど、短時間で反応を完了させることができる。反応終了後、反応物を冷却する。
一方、加熱温度が高すぎると、液相が生成し、Ｍｇ2Ｓｉ粒子が粗大化する。従って、加熱温度は、Ｔmin未満である必要がある。加熱温度は、さらに好ましくは０．９７Ｔmin以下である。
加熱時間は、特に限定されるものではなく、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど、短時間で反応を完了させることができる。反応終了後、反応物を冷却する。
［２．３． 洗浄工程］
洗浄工程は、前記反応物を溶媒で洗浄し、未反応原料及び副生成物を除去する工程である。
出発原料であるＮａ−Ｓｉ系化合物、Ｍｇのハロゲン化物及びＮａは、いずれも溶媒に可溶である。また、反応が理想的に進行した場合、副生成物は、可溶性のハロゲン塩（ＮａＣｌなど）のみからなる。そのため、得られた反応物を適当な溶媒で洗浄すれば、本発明に係るＭｇ2Ｓｉ微粒子が得られる。
溶媒が未反応原料及び副生成物のすべてを溶解可能である場合、洗浄は、一段階で行うことができる。一方、溶媒が未反応原料又は副生成物の一部のみを溶解可能である場合、洗浄は、各成分を溶解可能な溶媒を用いて複数段階で行うか、あるいは、混合溶媒を用いて一段階で行うのが好ましい。
洗浄工程は、前記反応物を溶媒で洗浄し、未反応原料及び副生成物を除去する工程である。
出発原料であるＮａ−Ｓｉ系化合物、Ｍｇのハロゲン化物及びＮａは、いずれも溶媒に可溶である。また、反応が理想的に進行した場合、副生成物は、可溶性のハロゲン塩（ＮａＣｌなど）のみからなる。そのため、得られた反応物を適当な溶媒で洗浄すれば、本発明に係るＭｇ2Ｓｉ微粒子が得られる。
溶媒が未反応原料及び副生成物のすべてを溶解可能である場合、洗浄は、一段階で行うことができる。一方、溶媒が未反応原料又は副生成物の一部のみを溶解可能である場合、洗浄は、各成分を溶解可能な溶媒を用いて複数段階で行うか、あるいは、混合溶媒を用いて一段階で行うのが好ましい。
［３． Ｍｇ2Ｓｉ微粒子及びその製造方法の作用］
Ｍｇ2Ｓｉ微粒子を合成する方法としては、例えば、非特許文献１に記載されているように、ＭｇとＳｉとを混合粉砕し、混合粉砕物を成形し、成形体にマイクロ波を照射する方法が知られている。
しかしながら、同文献に記載の方法は、基本的には固相反応により目的とする相を生成させる方法である。そのため、マイクロ波照射が不十分であるときには、生成した一次粒子の粒成長や凝集は生じにくいが、同文献の図２に示されているように、未反応のＳｉが多量（最強線強度比で１２％に相当する）に残留する。
一方、これを避けるためにマイクロ波照射時間を長くすると、原料間の固相反応が進行すると同時に、生成した粒子の粒成長や凝集が著しく進行する。さらに、過剰のマイクロ波照射は、生成したＭｇ2Ｓｉの熱分解及び分解生成物であるＭｇの蒸発を引き起こし（同文献の第１１０７７頁右欄第４行〜８行参照）、粉末中のＳｉ量を増大させる原因となる。
そのため、同文献に記載の方法では、高純度と高比表面積とを兼ね備えたＭｇ2Ｓｉ粒子を合成するのは困難である。
Ｍｇ2Ｓｉ微粒子を合成する方法としては、例えば、非特許文献１に記載されているように、ＭｇとＳｉとを混合粉砕し、混合粉砕物を成形し、成形体にマイクロ波を照射する方法が知られている。
しかしながら、同文献に記載の方法は、基本的には固相反応により目的とする相を生成させる方法である。そのため、マイクロ波照射が不十分であるときには、生成した一次粒子の粒成長や凝集は生じにくいが、同文献の図２に示されているように、未反応のＳｉが多量（最強線強度比で１２％に相当する）に残留する。
一方、これを避けるためにマイクロ波照射時間を長くすると、原料間の固相反応が進行すると同時に、生成した粒子の粒成長や凝集が著しく進行する。さらに、過剰のマイクロ波照射は、生成したＭｇ2Ｓｉの熱分解及び分解生成物であるＭｇの蒸発を引き起こし（同文献の第１１０７７頁右欄第４行〜８行参照）、粉末中のＳｉ量を増大させる原因となる。
そのため、同文献に記載の方法では、高純度と高比表面積とを兼ね備えたＭｇ2Ｓｉ粒子を合成するのは困難である。
これに対し、Ｎａ−Ｓｉ系化合物及びＭｇのハロゲン化物、並びに、必要に応じてＮａを所定の比率で混合し、混合物を所定の温度で加熱すると、結晶性が高く、微細であり、しかも不純物量の少ないＭｇ2Ｓｉ微粉末が得られる。しかも、高比表面積を得るために、粉砕を必要としない。
これは、
（１）生成反応の際、Ｎａ−Ｓｉ系化合物中のＮａとＭｇのハロゲン化物中のＭｇとが交換することでＮａ−Ｓｉ系化合物が微細化され、かつ、ＳｉとＭｇが反応することでＭｇ2Ｓｉ微粒子が生成するため、及び、
（２）Ｍｇ2Ｓｉを粒成長させる融液が発生しない条件下で合成されるため、
と考えられる。
これは、
（１）生成反応の際、Ｎａ−Ｓｉ系化合物中のＮａとＭｇのハロゲン化物中のＭｇとが交換することでＮａ−Ｓｉ系化合物が微細化され、かつ、ＳｉとＭｇが反応することでＭｇ2Ｓｉ微粒子が生成するため、及び、
（２）Ｍｇ2Ｓｉを粒成長させる融液が発生しない条件下で合成されるため、
と考えられる。
（実施例１〜２、比較例１〜２）
［１． 試料の作製］
図１に示す手順に従い、粉末を合成した。すなわち、まず、所定量のＮａＳｉ粉末、ＭｇＣｌ2粉末、及びＮａを秤量した。Ｍｇ／Ｓｉ比は、２．０とした。また、Ｎａ／Ｓｉ比は、４又は１５とした（表１参照）。本実施例の場合、Ｔminは、６８０℃（ＮａＳｉの共晶点）である。
図２に示すように、原料をＢＮルツボに入れ、さらにＢＮルツボをＳＵＳ容器に入れた。ＳＵＳ容器内をＡｒ雰囲気とした後、ＳＵＳ容器を密封した。このＳＵＳ容器を所定温度で加熱した。加熱条件は、４５０℃（０．６６Ｔmin）×５ｈ、５５０℃（０．８１Ｔmin）×５ｈ、又は、６５０℃（０．９６Ｔmin）×５ｈとした。
室温に冷却後、ＢＮルツボ内の加熱物を取り出し、乳鉢で粉砕した。粉砕物をアルコールに分散させ、攪拌することで洗浄した。さらに、粉末を分離・回収し、乾燥させた。
［１． 試料の作製］
図１に示す手順に従い、粉末を合成した。すなわち、まず、所定量のＮａＳｉ粉末、ＭｇＣｌ2粉末、及びＮａを秤量した。Ｍｇ／Ｓｉ比は、２．０とした。また、Ｎａ／Ｓｉ比は、４又は１５とした（表１参照）。本実施例の場合、Ｔminは、６８０℃（ＮａＳｉの共晶点）である。
図２に示すように、原料をＢＮルツボに入れ、さらにＢＮルツボをＳＵＳ容器に入れた。ＳＵＳ容器内をＡｒ雰囲気とした後、ＳＵＳ容器を密封した。このＳＵＳ容器を所定温度で加熱した。加熱条件は、４５０℃（０．６６Ｔmin）×５ｈ、５５０℃（０．８１Ｔmin）×５ｈ、又は、６５０℃（０．９６Ｔmin）×５ｈとした。
室温に冷却後、ＢＮルツボ内の加熱物を取り出し、乳鉢で粉砕した。粉砕物をアルコールに分散させ、攪拌することで洗浄した。さらに、粉末を分離・回収し、乾燥させた。
［２． 試験方法］
［２．１． Ｘ線回折］
合成された粉末についてＸ線回折を行い、生成相を同定した。
［２．２． ＳＥＭ観察及びＳＥＭ−ＥＤＸ分析］
合成された粉末について、ＳＥＭ観察を行った。また、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析は、加速電圧：１０ｋｅＶ、スポット径：約１μｍの条件下で行った。
［２．３． 比表面積］
ＢＥＴ法により比表面積を測定した。
［２．１． Ｘ線回折］
合成された粉末についてＸ線回折を行い、生成相を同定した。
［２．２． ＳＥＭ観察及びＳＥＭ−ＥＤＸ分析］
合成された粉末について、ＳＥＭ観察を行った。また、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析は、加速電圧：１０ｋｅＶ、スポット径：約１μｍの条件下で行った。
［２．３． 比表面積］
ＢＥＴ法により比表面積を測定した。
［３． 結果］
［３．１． Ｘ線回折］
図３に、実施例１〜２及び比較例１で得られた粉末のＸＲＤパターンを示す。なお、図３中、「×」は、ＢＮ（るつぼが割れて試料に紛れ込んだもの）を表す。
いずれの条件においても、Ｍｇ2Ｓｉが主相と考えられる粉末が合成された。仕込み量が同じ場合、比較例１（加熱温度：４５０℃）ではＳｉを含有しているのに対し、実施例１（加熱温度：５５０℃）及び実施例２（加熱温度：６５０℃）では、ＸＲＤパターン中においてほぼ不純物が観測されなかった（図３参照）。ここで、比較例１において、ＩSi×１００／ＩMg2Si＝５．６％と算出された。
［３．１． Ｘ線回折］
図３に、実施例１〜２及び比較例１で得られた粉末のＸＲＤパターンを示す。なお、図３中、「×」は、ＢＮ（るつぼが割れて試料に紛れ込んだもの）を表す。
いずれの条件においても、Ｍｇ2Ｓｉが主相と考えられる粉末が合成された。仕込み量が同じ場合、比較例１（加熱温度：４５０℃）ではＳｉを含有しているのに対し、実施例１（加熱温度：５５０℃）及び実施例２（加熱温度：６５０℃）では、ＸＲＤパターン中においてほぼ不純物が観測されなかった（図３参照）。ここで、比較例１において、ＩSi×１００／ＩMg2Si＝５．６％と算出された。
［３．２． ＳＥＭ観察及び比表面積］
図４に、実施例２で得られた粉末のＳＥＭ像（２視野）を示す。図４より、得られた粉末は、粒径２００ｎｍ以下の多数の粒子が凝集、又は集合した粉末であることがわかった。一部、数百ｎｍ以上の粒子も含んでいるが、平均粒径は、少なくとも２００ｎｍ以下であると考えられる。
観察視野内でＥＤＸ分析を行ったところ、図４（ａ）ではＭｇ／Ｓｉ比＝１．９５、図４（ｂ）ではＭｇ／Ｓｉ比＝２．０４であった。さらに、実施例２で得られた粉末の比表面積は、３８ｍ2／ｇであった。
図４に、実施例２で得られた粉末のＳＥＭ像（２視野）を示す。図４より、得られた粉末は、粒径２００ｎｍ以下の多数の粒子が凝集、又は集合した粉末であることがわかった。一部、数百ｎｍ以上の粒子も含んでいるが、平均粒径は、少なくとも２００ｎｍ以下であると考えられる。
観察視野内でＥＤＸ分析を行ったところ、図４（ａ）ではＭｇ／Ｓｉ比＝１．９５、図４（ｂ）ではＭｇ／Ｓｉ比＝２．０４であった。さらに、実施例２で得られた粉末の比表面積は、３８ｍ2／ｇであった。
仕込み組成が異なり、加熱条件が同じ試料（実施例２、比較例２）については、不純物量が異なった。すなわち、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析では、実施例２ではＭｇ／Ｓｉ比〜２であったのに対し、比較例２では図４と同等の〜２０μｍ×〜２０μｍの領域のＥＤＸ分析ではＭｇ／Ｓｉ比〜３であった。
これにより、比較例２においては、ＭｇＯ、Ｍｇ(ＯＨ)2などの不純物が含有されているものと推定される。また、Ｍｇ／Ｓｉ比〜３より、含有不純物量は５％より多いことは明らかであると考えられる。
これにより、比較例２においては、ＭｇＯ、Ｍｇ(ＯＨ)2などの不純物が含有されているものと推定される。また、Ｍｇ／Ｓｉ比〜３より、含有不純物量は５％より多いことは明らかであると考えられる。
Ｍｇ2Ｓｉの生成過程は次のように考えられる。ＮａＳｉ中のＮａ及び／又は添加したＮａは、還元剤として作用し、ＭｇＣｌ2からＭｇを生成させる。生成したＭｇは、ＮａＳｉ中のＳｉと反応することでＭｇ2Ｓｉを生成させると共に、副生成物としてＮａＣｌを生成させる。後者の反応の過程で、ＮａＳｉ粒子が解砕しながらＭｇと反応するために、Ｍｇ2Ｓｉ微粒子が生成するものと推定される。原料のＮａＳｉ、ＭｇＣｌ2の粒子径、両者の混合状態、加熱条件（急速加熱）などの条件を変えることにより、生成したＭｇ2Ｓｉ粒子の粒径を変化させることも可能と考えられる。
未反応の原料（Ｎａ、ＮａＳｉ、ＭｇＣｌ2）や副生成物（ＮａＣｌ）は、いずれも溶媒に可溶であるので、反応生成物を溶媒で洗浄することにより、Ｍｇ2Ｓｉ微粒子を得ることができる。
未反応の原料（Ｎａ、ＮａＳｉ、ＭｇＣｌ2）や副生成物（ＮａＣｌ）は、いずれも溶媒に可溶であるので、反応生成物を溶媒で洗浄することにより、Ｍｇ2Ｓｉ微粒子を得ることができる。
図５に、Ｎａ−Ｓｉ二元系の相図（出典：H.Morito et al., Journal of Alloys and Compounds 480(2009)723-726）を示す。
比較例１、実施例１〜２で示されるように、適切な加熱条件（温度など）を選択すれば、不純物のないＭｇ2Ｓｉ粒子が得られる。また、同じ温度において実施例２と比較例２で不純物量が大きく異なるのは、図５に示されるように、後者は前者よりも液相が多く存在する条件であるために、Ｓｉと反応できなかったＭｇが、冷却、洗浄の過程で酸化又は水酸化されて、アモルファスの不純物として残存したものと推察される。
比較例１、実施例１〜２で示されるように、適切な加熱条件（温度など）を選択すれば、不純物のないＭｇ2Ｓｉ粒子が得られる。また、同じ温度において実施例２と比較例２で不純物量が大きく異なるのは、図５に示されるように、後者は前者よりも液相が多く存在する条件であるために、Ｓｉと反応できなかったＭｇが、冷却、洗浄の過程で酸化又は水酸化されて、アモルファスの不純物として残存したものと推察される。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
本発明に係るＭｇ2Ｓｉ微粒子及びその製造方法は、熱電材料やＬｉ二次電池の負極材料及びその製造方法として使用することができる。
Claims (3)
- Ｎａ−Ｓｉ系化合物及びＭｇのハロゲン化物、並びに、必要に応じてＮａを、Ｍｇ／Ｓｉ比（モル比）が２以下となり、かつ、Ｎａ／Ｓｉ比（モル比）が１以上９以下となるように配合する配合工程と、
前記配合工程で得られた配合物を、０．７Ｔmin以上Ｔmin未満の温度（但し、Ｔminは、前記Ｎａ−Ｓｉ系化合物の融点、共晶点、及び分解温度の内の最も低い温度）で加熱し、得られた反応物を冷却する反応工程と、
前記反応物を溶媒で洗浄し、未反応原料及び副生成物を除去する洗浄工程と
を備えたＭｇ2Ｓｉ微粒子の製造方法。 - 前記Ｎａ−Ｓｉ系化合物は、ＮａＳｉであり、
前記Ｍｇのハロゲン化物は、ＭｇＣｌ2である
請求項１に記載のＭｇ2Ｓｉ微粒子の製造方法。 - 請求項１又は２に記載の方法により得られ、
比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であり、
Ｍｇ2ＳｉのＸＲＤ最強線強度（ＩMg2Si）に対するＳｉのＸＲＤ最強線強度（ＩSi）の比（＝ＩSi×１００／ＩMg2Si）が５．０％以下である
Ｍｇ2Ｓｉ微粒子。
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| JP2011175014A JP5724742B2 (ja) | 2011-08-10 | 2011-08-10 | Ｍｇ２Ｓｉ微粒子及びその製造方法 |
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-
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