JP5313858B2 - ＭｎＳｉｘ粉末及びその製造方法、並びに、ＭｎＳｉｘ粉末製造用ＣａＳｉｙ粉末及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＭｎＳｉ_x粉末及びその製造方法、並びに、ＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、熱電材料などに応用することが可能なＭｎＳｉ_x粉末及びその製造方法、並びに、このようなＭｎＳｉ_x粉末を製造することが可能なＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末及びその製造方法に関する。

遷移金属シリサイドは、Ｓｉを多量に含んでいるため、一般に、耐酸化性や耐食性に優れている。また、遷移金属シリサイドの中には、半導体特性や高温における機械的特性に優れたものも知られている。そのため、遷移金属シリサイドは、熱電材料、発熱体、耐酸化コーティング材料、高温構造材料、半導体などへの応用が期待されている。

このような遷移金属シリサイドの製造方法に関しては、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、固相副分解（Solid state metahesis）法による各種金属シリサイド粒子の製造方法が開示されている。
同文献には、（ａ）式に従って原料を反応させ、反応物に含まれるＭｇＯ＋ＣａＯを水（又は、弱酸性の水）で洗浄すると、ＶＳｉ₂粒子、ＮｂＳｉ₂粒子又はＴａＳｉ₂粒子が得られる点が記載されている。
Ｍ₂Ｏ₅＋２Ｍｇ₂Ｓｉ＋ＣａＳｉ₂→２ＭＳｉ₂＋４ＭｇＯ＋ＣａＯ ・・・（ａ）
（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）

また、非特許文献２には、Ｍｎ(ＣＯ)₅ＳｉＣｌ₃錯体を原料として、ＣＶＤ法によって加熱基板上にＭｎ₁₉Ｓｉ₃₃ナノワイヤーを成長させる方法が開示されている。
同文献には、
（１）Ｍｎシリサイドナノワイヤーを製造するための原料としてＭｎ(ＣＯ)₅ＳｉＣｌ₃錯体を用いると、Ｍｎ及びＳｉを効率的に気相輸送することができる点、
（２）このような方法により、長さが数ミクロン〜数十ミクロンで、幅が１０〜１００ｎｍのナノワイヤー又はナノリボンが得られる点、
（３）ナノワイヤー及びナノリボンに加えて、直径が１０〜２０ｎｍの短い（〜１μｍ）ナノロッドと小さなナノ粒子も得られ、ナノワイヤー、ナノリボン及びナノロッドは、ナノ粒子から核生成すると考えられる点、
（４）解析された２５個のナノワイヤーの平均Ｓｉ原子組成は５８±１１％であり、ほぼ完全にＳｉのみからなるナノワイヤーもある点、及び、
（５）同一サンプルから得られた３個のナノワイヤの中では、結晶相は、いずれもＭｎ₁₉Ｓｉ₃₃と同定された点、
が記載されている。

また、特許文献１及び非特許文献３には、焼結ＢＮルツボに金属Ｆｅ粉末、Ｓｉ粉末及び金属ナトリウムを入れ、６７３〜１０７３Ｋで１．５〜２４時間反応させる金属ケイ化物の製造方法が開示されている。
同文献には、
（１）Ｎａ融液中でＦｅとＳｉとを反応させると、β−ＦｅＳｉ₂が得られる点、及び、
（２）原料中のＳｉの比率が増えると、ε−ＦｅＳｉのピーク強度が減少し、β−ＦｅＳｉ₂の単一相が得られる点、
が記載されている。

また、非特許文献４には、ＳｉＯ及びＭｎＣｌ₂を原料に用いて、ＣＶＤ法によりＳｉ基板上にＭｎ₄Ｓｉ₇ナノワイヤーを生成させる方法が開示されている。
同文献には、
（１）このような方法により、直径が３０〜１００ｎｍ、長さが数十μｍであるナノワイヤーが得られる点、及び、
（２）得られたナノワイヤーは、正方晶Ｍｎ₄Ｓｉ₇構造を持つ単結晶のナノワイヤーである点、
が記載されている。

また、特許文献２、３には、ＭｎＳｉ_1.7の原料を溶融し、その溶融液を滴下すると同時に噴霧媒体を吹き付けて急冷却することで、ＭｎＳｉ_1.7相単相の粉末を合成する技術が開示されている。
ここで、通常の原料の溶融、冷却という合成工程では、Ｍｎ−Ｓｉの相図に従って混合物が生成するため、単相のＭｎＳｉ_1.7粉末が得られないが、特許文献２には、
（ａ）急冷却により単相化が実現できること、並びに、
（ｂ）平均粒径９．０８μｍ（比表面積０．３１ｍ²／ｇ）及び平均粒径１０．２μｍ（比表面積０．２９ｍ²／ｇ）の微粒子が合成できること、
が記載されている。

また、特許文献４には、Ｍｎ粉末とＳｉ粉末（Ｍｎ：Ｓｉ＝１：１．７３〜１：１．８５）とを混合粉砕し、混合粉砕物をプラズマ焼結させる熱電材料の製造方法が開示されている。
同文献には、
（１）混合粉砕後の粉末は、ＭｎとＳｉの混合物である点（特許文献４の図４参照）、及び、
（２）Ｍｎ：Ｓｉの秤量比率が１：１．８である焼結体には、ＭｎＳｉ相の析出が認められる点、
が記載されている。

さらに、特許文献５には、Ｆｅ膜を形成したＳｉ基板と、Ｆｅ粉末及びＳｉ粉末の混合物からなる成形体とを石英管内に真空封入し、両者が接触しない状態で石英管を加熱する熱電材料の製造方法が開示されている。
同文献には、
（１）このような方法により、基板上にβ鉄シリサイドを形成できる点、及び、
（２）Ｆｅ粉末とＳｉ粉末の混合物をＳｉ基板と同時に真空封入すると、Ｓｉ粉末のみを同時に真空封入した場合に比べて、シリサイド反応がより活性化する点、
が記載されている。

特開２００９−４６３８１号公報 特開２００２−３３２５０８号公報 特許第３７２１５５７号公報 特開２０００−３４９３５４号公報 特開２００３−２８２９６２号公報

M.Artur et al., Polyhedron 21, pp.187-191(2002) J.M.Higgins et al., J.Am.Chem.Soc., 130, pp.16086-16094(2008) T.Yamada and H.Yamane, Chem.Mater.19, pp.6047-6051(2007) M.Ham et al., J.Phys.Chem.C 2009, 113, 8143-8146

遷移金属シリサイドの中でも、Ｍｎシリサイド相（ＭｎＳｉ_2-z相、１．７１≦２−ｚ≦１．７５）は、相対的に高い熱電特性を示す。このようなＭｎシリサイド相を含む粉末（ＭｎＳｉ_x粉末）を熱電素子などのバルク体として各種の用途に応用するためには、多量の粉末を安価に製造する技術が必要となる。特に、熱電材料のバルク体としては、熱伝導度が低いことが重要である。これは、バルク体の構成粒子を微細化することで達成できると期待され、そのバルク体の合成原料として、微細なＭｎＳｉ_x粉末が必要とされる。
しかしながら、非特許文献２、４に開示されているように、ＣＶＤ法によりＭｎシリサイドを合成する方法は、大量合成に不向きであり、バルク体を製造するための原料を供することが困難である。また、ＣＶＤ法によりナノワイヤーは生成しているが、ナノ粒子は合成例がない。
また、特許文献１及び非特許文献３に開示されているように、Ｎａ融液中で合成する方法は、取扱が困難なＮａ金属を用いており、実用化が難しい。また、Ｍｎ−Ｓｉの相図から考えて、この方法により単相のＭｎシリサイドは得られないと推察される。さらに、特許文献２においては、ＭｎＳｉ_1.7の単相粉末の合成法が開示されているが、到達可能な粒径は１０μｍ程度に留まり、それよりも細かい微粒子の合成が困難である。

さらに、Ｍｎ−Ｓｉ化合物の中には、上述したＭｎＳｉ_2-z相以外にもＭｎＳｉ（マンガンモノシリサイド）相が知られている。ＭｎＳｉ相は金属的であるため、合成されたＭｎシリサイド粉末中にＭｎＳｉ相が混入していると、半導体特性（例えば、熱電特性）を低下させる原因となる。
しかしながら、ＭｎＳｉ相の少ないＭｎシリサイド粉末、及び、このようなＭｎシリサイド粉末を安価に製造することが可能な方法が提案された例は、従来にはない。

本発明が解決しようとする課題は、半導体特性の高いＭｎＳｉ_x粉末、及び、このようなＭｎＳｉ_x粉末を安価に製造することが可能なＭｎＳｉ_x粉末の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなＭｎＳｉ_x粉末を製造するための出発原料として好適なＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末、及び、その製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（ａ）前記ＭｎＳｉ_x粉末は、ＭｎＳｉ_2-z相（但し、１．７１≦２−ｚ≦１．７５）を主成分とし、（１）式で表されるＭｎＳｉ相の含有量が７％以下である。
ＭｎＳｉ相の含有量（％）＝Ｉ₁×１００／(Ｉ₁＋Ｉ₂) ・・・（１）
但し、Ｉ₁は、ＭｎＳｉ相のＸＲＤ最強線強度。
Ｉ₂は、ＭｎＳｉ_2-z相のＸＲＤ最強線強度。
（ｂ）前記ＭｎＳｉ_x粉末は、Ｓｉ／Ｍｎ比（ｘ）が１．５≦ｘ＜２．０である。
（ｃ）前記ＭｎＳｉ_x粉末は、一次粒子のアスペクト比が５以下であり、比表面積が２．５ｍ²／g以上である。

本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（ａ）前記ＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末は、ＣａＳｉ₂相を主成分とし、（２）式で表されるＣａＳｉ相の含有量が１０％以下である。
ＣａＳｉ相の含有量（％）＝Ｉ₃×１００／(Ｉ₃＋Ｉ₄) ・・・（２）
但し、Ｉ₃は、ＣａＳｉ相のＸＲＤ最強線強度。
Ｉ₄は、ＣａＳｉ₂相のＸＲＤ最強線強度。
（ｂ）前記ＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末は、Ｓｉ／Ｃａ比（ｙ）が１．５≦ｙ≦２．０である。

本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末の製造方法は、
Ｃａ源とＳｉ源とを、Ｓｉ／Ｃａ比（モル比）が１．５以上２．０以下となるように配合し、前記原料を溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程で得られた溶湯を凝固させ、本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末を得る凝固工程と
を備えている。

さらに、本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末の製造方法は、
本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末と塩化Ｍｎとを、Ｍｎ／Ｃａ比（モル比）が１以上となるように混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で得られた反応物を、前記塩化Ｍｎ及び／又は塩化Ｃａを溶解可能な１又は２以上の溶媒で洗浄し、未反応の前記塩化Ｍｎ及び副生した前記塩化Ｃａを除去する洗浄工程と
を備えている。

ＣａＳｉ_y粉末と塩化Ｍｎとの混合物を所定の温度で加熱すると、ＭｎＳｉ_x粉末及び塩化Ｃａを含む反応物が得られる。また、塩化Ｍｎを過剰に配合した場合には、反応物には未反応の塩化Ｍｎが含まれる。塩化Ｃａ及び塩化Ｍｎは溶媒（例えば、エタノール）に可溶であるため、反応物を適当な溶媒で洗浄すると、ＭｎＳｉ_x粉末が得られる。この時、ＣａＳｉ_y粉末として、ＣａＳｉ相の含有量が相対的に少ないものを用いると、ＭｎＳｉ相の含有量が相対的に少ないＭｎＳｉ_x粉末が得られる。この方法は、ＣＶＤ法や取扱の難しいＮａ金属を用いる必要がなく、大量合成も可能であるので、従来の方法に比べて、半導体特性（例えば、熱電特性）の高いＭｎＳｉ_x粉末を安価に製造することができる。

試料の合成方法を示すフロー図である。 比較例１〜６で得られた粉末のＸ線回折パターンである。 実施例１及び３で得られた粉末のＸ線回折パターンである。 実施例２及び４〜６で得られた粉末のＸ線回折パターンである。 実施例６で得られた粉末のＳＥＭ像である。 実施例６で得られた粉末のＴＥＭ像（図６（ａ））及び高分解ＴＥＭ像（図６（ｂ））である。 実施例６で得られた粉末の図６（ａ）の「○」部からの電子線回折パターンである。

以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． ＭｎＳｉ_x粉末］
本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末は、以下の構成を備えている。
（ａ）前記ＭｎＳｉ_x粉末は、ＭｎＳｉ_2-z相（但し、１．７１≦２−ｚ≦１．７５）を主成分とし、ＭｎＳｉ相の含有量が７％以下である。
（ｂ）前記ＭｎＳｉ_x粉末は、Ｓｉ／Ｍｎ比（ｘ）が１．５≦ｘ＜２．０である。
（ｃ）前記ＭｎＳｉ_x粉末は、一次粒子のアスペクト比が５以下であり、比表面積が２．５ｍ²／g以上である。

［１．１． ＭｎＳｉ_2-z相］
ＭｎＳｉ_2-z（但し、１．７１≦２−ｚ＜１．７５）相は、β−Ｓｎ型の構造を持つ正方晶のＭｎ副格子と、らせん階段状の構造を持つ正方晶のＳｉ副格子とが重なった結晶構造を持つ。Ｍｎ副格子のｃ軸方向の格子定数ｃ_Mn及びＳｉ副格子のｃ軸方向の格子定数ｃ_Siの間には、ほぼｃ_Si≒４ｃ_Mnの関係がある。しかしながら、ｃ_Mnは、ほぼ一定であるのに対し、ｃ_Siは、Ｓｉの配列の違いによって僅かに変動する。一方、結晶学的な繰り返し単位を生じさせるためには、単位胞に含まれる各副格子の数は、それぞれ、整数でなければならない。そのため、ＭｎＳｉ_2-z相には、単位胞のｃ軸方向の長さが異なる種々の化合物が存在する。

このようなＭｎＳｉ_2-z相としては、具体的には、Ｍｎ₄Ｓｉ₇（ＭｎＳｉ_1.75）、Ｍｎ₁₁Ｓｉ₁₉（ＭｎＳｉ_1.727）、Ｍｎ₁₅Ｓｉ₂₆（ＭｎＳｉ_1.733）、Ｍｎ₂₇Ｓｉ₄₇（ＭｎＳｉ_1.74）、Ｍｎ₇Ｓｉ₁₂（ＭｎＳｉ_1.714）、Ｍｎ₁₉Ｓｉ₃₃（ＭｎＳｉ_1.737）、Ｍｎ₂₆Ｓｉ₄₅（ＭｎＳｉ_1.731）などが知られている。
本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末は、上述したｃ軸方向の長周期構造が異なる種々のＭｎＳｉ_2-z相の内、いずれか１種を含んでいても良く、あるいは、２種以上を含んでいても良い。
本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末は、ＭｎＳｉ_2-z相を主成分とする。「ＭｎＳｉ_2-z相を主成分とする」とは、ＭｎＳｉ_x粉末全体に占めるＭｎＳｉ_2-z相の割合が７０体積％以上であることを言う。ＭｎＳｉ_2-z相の割合は、さらに好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上である。

［１．２． ＭｎＳｉ相の含有量］
ＭｎＳｉ_x粉末は、ＭｎＳｉ_2-z相のみからなるのが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。但し、Ｍｎシリサイド粉末の半導体特性に悪影響を与える不純物は少ないほど良い。特に、ＭｎＳｉ_2-z相は半導体であるのに対し、ＭｎＳｉ相は金属的であるため、ＭｎＳｉ_x粉末に含まれるＭｎＳｉ相が多くなるほど、ＭｎＳｉ_x粉末の半導体特性（例えば、熱電特性）が低下する。
高い半導体特性を得るためには、ＭｎＳｉ_x粉末は、次の（１）式で表されるＭｎＳｉ相の含有量が７％以下である必要がある。ＭｎＳｉ相の含有量は、さらに好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
ＭｎＳｉ相の含有量（％）＝Ｉ₁×１００／(Ｉ₁＋Ｉ₂) ・・・（１）
但し、Ｉ₁は、ＭｎＳｉ相のＸＲＤ最強線強度。
Ｉ₂は、ＭｎＳｉ_2-z相のＸＲＤ最強線強度。
なお、「ＭｎＳｉ相のＸＲＤ最強線」とは、（２１０）面反射（ＭｎＳｉ：ＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−０４２−１４８７）をいう。「ＭｎＳｉ_2-z相のＸＲＤ最強線」とは、（２，１，１５）面反射（Ｍｎ₁₅Ｓｉ₂₆（ＭｎＳｉ_1.73）：ＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−０２０−０７２４）をいう。

［１．３． Ｓｉ／Ｍｎ比］
Ｓｉ／Ｍｎ比（ｘ）は、ＭｎＳｉ_x粉末全体に含まれるＳｉとＭｎのモル比を表す。
Ｓｉ／Ｍｎ比が小さすぎると、ＭｎＳｉ_x粉末中のＭｎＳｉ相やその他の非平衡相の割合が増大する。従って、Ｓｉ／Ｍｎ比は、１．５以上である必要がある。一方、半導体特性に優れたＭｎＳｉ_x粉末を得るためには、Ｓｉ／Ｍｎ比は、２未満である必要がある。
特に、１．７０≦ｘ≦１．８０であるＭｎＳｉ_x粉末は、比較的合成が容易である。ｘは、さらに好ましくは、１．７０≦ｘ≦１．７５である。ＭｎＳｉ_x粉末がＭｎＳｉ_2-z相単相になると、ｘは、１．７１≦ｘ≦１．７５となる。

［１．４． 一次粒子のアスペクト比］
後述する方法により得られるＭｎＳｉ_x粉末は、孤立した単一粒子も含まれるが、その大半は、一次粒子の凝集体からなっている。「一次粒子」とは、ＳＥＭ像で観察したときに一塊に見える領域をいう。
一般に、単結晶をボールミルなどにより機械的に粉砕すると、アモルファス化（不定形化）したり、粒子内部に結晶ドメイン（結晶子）が発生する。これに対し、本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末において、一次粒子は、後述するＴＥＭ像で観察されるように、単一の単結晶粒子と考えられる。

後述する方法を用いると、一次粒子のアスペクト比が５以下であるＭｎＳｉ_x粉末が得られる。一次粒子の大半は、アスペクト比が２以下である。そのため、一次粒子の平均アスペクト比は、１〜４の範囲内となる。
ここで、「一次粒子（孤立した単一粒子も含む）のアスペクト比」とは、ＳＥＭ像で観察したときの一次粒子の最大長さ（縦方向長さ：ｄ₁）と、最大長さ方向に対して垂直方向の長さの最大値（横方向長さ：ｄ₂）との比（＝ｄ₁／ｄ₂）を言う。また、「一次粒子（孤立した単一粒子も含む）の平均アスペクト比」とは、無作為に選んだ複数個（好ましくは、１０個以上）の一次粒子のアスペクト比（ｄ₁／ｄ₂）の平均値を言う。

［１．５． 一次粒子の粒径及び比表面積］
後述する方法を用いると、一次粒子の粒径が１０ｎｍ〜５μｍの範囲にあるＭｎＳｉ_x粉末が得られる。一次粒子は、小さいものでは粒径が１００ｎｍ以下となる。大きいものでは、粒径が１μｍを超えるものもあるが、大半は、粒径が数百ｎｍ以下である。そのため、一次粒子の平均粒径は、５０ｎｍ〜１μｍの範囲内となる。
ここで、「一次粒子（孤立した単一粒子も含む）の粒径」とは、ＳＥＭ像で観察したときの一次粒子の最大長さ（縦方向長さ：ｄ₁）を言う。また、「一次粒子(孤立した単一粒子も含む)の平均粒径」とは、無作為に選んだ複数個（好ましくは、１０個以上）の一次粒子の粒径ｄ₁の平均値を言う。

さらに、後述する方法を用いると、比表面積が２．５ｍ²／ｇ以上、あるいは、５．０ｍ²／g以上であるＭｎＳｉ_x粉末が得られる。ここで、「比表面積」とは、窒素吸着等温線からＢＥＴ法により算出される値をいう。
ＭｎＳｉ_x粉末の密度が５ｇ／ｃｍ³であり、一次粒子の形状が完全球形であると仮定すると、比表面積５．０ｍ²／ｇは、平均粒径２４０ｎｍに相当する。

［２． ＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末］
本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末は、以下の構成を備えている。
（ａ）前記ＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末は、ＣａＳｉ₂相を主成分とし、ＣａＳｉ相の含有量が１０％以下である。
（ｂ）前記ＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末は、Ｓｉ／Ｃａ比（ｙ）が１．５≦ｙ≦２．０である。

［２．１． ＣａＳｉ₂相］
ＣａＳｉ₂相は、グラファイト様のＳｉシートの層間にＣａが挟まった層状構造を持つ。ＣａＳｉ₂相は、平衡状態ではＣａ：Ｓｉ＝１：２（モル比）となるが、非平衡状態では、Ｓｉ欠損が生じることがあると考えられる。しかしながら、Ｓｉ欠損が大きくなりすぎると、層状構造を維持できなくなると推定される。
本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末は、上述した組成（Ｓｉ欠損量）の異なる種々のＣａＳｉ₂相の内、いずれか１種を含んでいても良く、あるいは、２種以上を含んでいても良い。
本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末は、ＣａＳｉ₂相を主成分とする。「ＣａＳｉ₂相を主成分とする」とは、ＣａＳｉ_y粉末全体に占めるＣａＳｉ₂相の割合が７０体積％以上であることを言う。ＣａＳｉ₂相の割合は、さらに好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上である。

［２．２． ＣａＳｉ相の含有量］
ＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末は、ＣａＳｉ₂相のみからなるのが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。但し、この粉末を出発原料として合成されるＭｎＳｉ_x粉末の半導体特性に悪影響を与える不純物は、少ないほど良い。特に、ＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末に含まれるＣａＳｉ相が多くなるほど、合成されたＭｎＳｉ_x粉末に含まれるＭｎＳｉ相の含有量が増大し、ＭｎＳｉ_x粉末の半導体特性（例えば、熱電特性）が低下する。
高い半導体特性を備えたＭｎＳｉ_x粉末を合成するためには、ＭｎＳｉ_x製造用ＣａＳｉ_y粉末は、次の（２）式で表されるＣａＳｉ相の含有量が１０％以下である必要がある。ＣａＳｉ相の含有量は、さらに好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
ＣａＳｉ相の含有量（％）＝Ｉ₃×１００／(Ｉ₃＋Ｉ₄) ・・・（２）
但し、Ｉ₃は、ＣａＳｉ相のＸＲＤ最強線強度。
Ｉ₄は、ＣａＳｉ₂相のＸＲＤ最強線強度。
なお、「ＣａＳｉ相のＸＲＤ最強線」とは、（１１１）面反射（ＣａＳｉ：ＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−０２６−０３２４）をいう。「ＣａＳｉ₂相のＸＲＤ最強線」とは、（０，０，１２）面又は（１０７）面（ＣａＳｉ₂：ＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−００１−１２７６）からの反射の内、より強く実測されるＸＲＤピークの強度をいう。

［２．３． Ｓｉ／Ｃａ比］
Ｓｉ／Ｃａ比（ｙ）は、ＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末全体に含まれるＳｉとＣａのモル比を表す。
Ｓｉ／Ｃａ比が小さすぎると、ＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末中のＣａＳｉ相やその他の非平衡相の割合が増大する。従って、Ｓｉ／Ｃａ比は、１．５以上である必要がある。Ｓｉ／Ｃａ比は、さらに好ましくは、１．７以上である。一方、半導体特性に優れたＭｎＳｉ_x粉末を得るためには、Ｓｉ／Ｃａ比は、２．０以下である必要がある。

［２．４． アスペクト比、粒径及び比表面積］
ＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末のアスペクト比、粒径及び比表面積は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、ＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末の粒径が細かくなるほど、塩化Ｍｎとの反応が促進される。その結果、相対的に短時間で目的とする組成、粒径、形状等を有するＭｎＳｉ_x粉末を合成することができる。

［３． ＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末の製造方法］
本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末の製造方法は、溶解工程と、凝固工程とを備えている。

［３．１． 溶解工程］
溶解工程は、Ｃａ源とＳｉ源とを、Ｓｉ／Ｃａ比（モル比）が１．５以上２．０以下となるように配合し、前記原料を溶解させる工程である。
Ｃａ源には、純Ｃａ、ＣａＳｉなどを用いることができる。同様に、Ｓｉ源には、純Ｓｉ、ＣａＳｉなどを用いることができる。
Ｃａ源及びＳｉ源は、Ｓｉ／Ｃａ比（モル比）が１．５以上２．０以下の範囲となるように配合する。一般に、Ｓｉ／Ｃａ比が少なくなるほど、ＣａＳｉ相が生成しやすくなる。Ｓｉ／Ｃａ比は、好ましくは、１．７以上２．０以下である。

溶解方法は、特に限定されるものではなく、種々の溶解方法（例えば、アーク溶解法）を用いることができる。また、原料の溶解は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
溶解条件は、均一な溶湯が得られる条件であれば良い。

［３．２． 凝固工程］
凝固工程は、前記溶解工程で得られた溶湯を凝固させ、本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末を得る工程である。溶湯を凝固させる場合において、溶湯組成及び／又は凝固条件を最適化すると、ＣａＳｉ₂相の含有量が多い凝固物が得られる。得られた凝固物は、そのまま、又は、必要に応じて粉砕した後、ＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末として用いられる。

凝固は、溶湯を徐冷することにより行っても良く、あるいは、溶湯を急冷することにより行っても良い。特に、溶湯を急冷凝固させると、Ｓｉ欠損量が多いＣａＳｉ₂相が生成しやすくなる。また、急冷凝固には、Ｓｉ／Ｃａ比が相対的に小さい場合であっても、ＣａＳｉ相の生成を抑制する効果がある。
急冷凝固方法としては、具体的には、
（１） ノズル内で溶融させた溶湯を、回転する銅ロール(冷却媒体)上に噴霧又は滴下する方法（銅ロール法）、
（２） ノズル内で溶融させた溶湯をノズル穴から噴霧又は滴下させ、溶湯の流れに周囲からジェット流体を吹きつけ、生成した液滴を落下させながら凝固させる方法（アトマイズ法）、
などがある。
急冷凝固方法としてアトマイズ法を用いる場合、溶湯の酸化を防ぐために、ジェット流体には、不活性ガス（例えば、Ａｒなど）を用いるのが好ましい。

［４． ＭｎＳｉ_x粉末の製造方法］
本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末の製造方法は、混合工程と、加熱工程と、洗浄工程とを備えている。

［４．１． 混合工程］
混合工程は、本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末と塩化Ｍｎとを、Ｍｎ／Ｃａ比（モル比）が１以上となるように混合する工程である。
ＣａＳｉ_yとＭｎＣｌ₂との反応は、理想的には、次の（３）式のように表すことができる。また、反応が理想的に進行したときは、ｙ＝ｘとなる。
ＣａＳｉ_y＋αＭｎＣｌ₂→ＭｎＳｉ_x＋(α−１)ＭｎＣｌ₂＋ＣａＣｌ₂ ・・・（３）
（３）式に従って反応が進む場合において、α（Ｍｎ／Ｃａ比）が１であるときには、理想的には、すべてのＭｎＣｌ₂がＣａＳｉ_yとの反応に消費される。αが１を超えると、未反応のＭｎＣｌ₂がそのまま残る。しかしながら、未反応のＭｎＣｌ₂及び副生したＣａＣｌ₂は、いずれも溶媒（例えば、エタノール）に可溶であるため、反応物からＭｎＣｌ₂及びＣａＣｌ₂を除去するのは比較的容易である。従って、αは、１以上であれば良い。
一方、ＭｎＣｌ₂の必要以上の添加は、実益がないだけでなく、未反応のＭｎＣｌ₂を除去するための工数が増大する。従って、αは、５以下が好ましい。αは、さらに好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。

［４．２． 加熱工程］
加熱工程は、前記混合工程で得られた混合物を加熱する工程である。
加熱温度は、（３）式の反応が効率よく進行する温度であれば良い。一般に、加熱温度が低すぎると、実用的な時間内に（３）式の反応が完結しない。従って、加熱温度は、５５０℃以上が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、６００℃以上である。
一般に、加熱温度が高くなるほど、（３）式の反応が効率よく進行する。しかしながら、加熱温度が高すぎると、塩化Ｍｎ中にＣａ及びＳｉが溶解し、ＭｎＳｉ_2-zとＭｎＳｉとの共晶が析出する。従って、加熱温度は、６５０℃以下が好ましい。
加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常、１〜５０時間である。
また、加熱時の雰囲気は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気が好ましい。

［４．３． 洗浄工程］
洗浄工程は、前記加熱工程で得られた反応物を、前記塩化Ｍｎ及び／又は塩化Ｃａを溶解可能な１又は２以上の溶媒で洗浄し、未反応の前記塩化Ｍｎ及び副生した前記塩化Ｃａを除去する工程である。
洗浄は、未反応のＭｎＣｌ₂及び副生したＣａＣｌ₂を除去するために行う。洗浄に用いる溶媒は、ＭｎＣｌ₂又はＣａＣｌ₂のいずれか一方を溶解可能なものでも良く、あるいは、双方を溶解可能なものでも良い。
ＭｎＣｌ₂又はＣａＣｌ₂のいずれか一方を溶解可能な２種以上の溶媒を用いる場合、洗浄は、２段階に分けて行うか、あるいは、混合溶媒を用いる必要がある。一方、双方を溶解可能な溶媒を用いる場合には、洗浄は、単一の溶媒を用いて１段階で行うことができる。さらに、未反応のＭｎＣｌ₂が残らない条件下で反応させた場合には、洗浄は、少なくともＣａＣｌ₂を溶解可能な溶媒を用いて１段階で行うことができる。
ＭｎＣｌ₂及びＣａＣｌ₂の双方を溶解可能な溶媒としては、例えば、エタノール、水などがある。
これらの溶媒は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

洗浄後、固形分を分離すると、本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末が得られる。得られたＭｎＳｉ_x粉末は、そのまま、又は、必要に応じて粉砕した後、各種の用途に用いることができる。

［５． ＭｎＳｉ_x粉末及びその製造方法、並びに、ＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末及びその製造方法の作用］
ＣａＳｉ_y粉末と塩化Ｍｎとの混合物を所定の温度で加熱すると、ＭｎＳｉ_x粉末及び塩化Ｃａを含む反応物が得られる。また、塩化Ｍｎを過剰に配合した場合には、反応物には未反応の塩化Ｍｎが含まれる。塩化Ｃａ及び塩化Ｍｎは溶媒（例えば、エタノール）に可溶であるため、反応物を適当な溶媒で洗浄すると、ＭｎＳｉ_x粉末が得られる。この時、ＣａＳｉ_y粉末として、ＣａＳｉ相の含有量が相対的に少ないものを用いると、ＭｎＳｉ相の含有量が相対的に少ないＭｎＳｉ_x粉末が得られる。この方法は、ＣＶＤ法や取扱の難しいＮａ金属を用いる必要がなく、大量合成も可能であるので、従来の方法に比べて、半導体特性（例えば、熱電特性）の高いＭｎＳｉ_x粉末を安価に製造することができる。

（実施例１〜６、比較例１〜６）
［１． 試料の作製］
［１．１． ＣａＳｉ_y粉末の合成］
図１上段に、ＣａＳｉ_y粉末の合成手順を示す。まず、ＣａＳｉ粉末とＳｉ粉末とを秤量し、混合した。原料の仕込み組成（Ｓｉ／Ｃａ比）は、１．７３とした。この原料をアーク溶解法を用いて溶解・凝固させ、溶製材（Ａｒｃ溶製材原料）を作製した。溶製材を乳鉢で粉砕（５３μｍメッシュ以下）し、ＣａＳｉ_y粉末（Ａｒｃ粉末）を得た（比較例１）。
また、原料の仕込み組成Ｓｉ／Ｃａ比を１．８５とした以外は、比較例１と同様にしてＣａＳｉ_y粉末（Ａｒｃ粉末）を得た（実施例１）。
さらに、比較例１で作製した溶製材を再溶解し、急冷凝固させ、急冷材原料を作製した。急冷凝固には、単ロール法を用いた。急冷材原料を乳鉢で粉砕（５３μｍメッシュ以下）し、ＣａＳｉ_y粉末（急冷粉末）を得た（実施例２）。

［１．２． ＭｎＳｉ_x粉末の合成］
図１下段に、ＭｎＳｉ_x粉末の合成手順を示す。まず、Ａｒ雰囲気中で、粉砕されたＣａＳｉ_y粉末とＭｎＣｌ₂粉末とを混合した。Ｍｎ／Ｃａ比（α）は、２又は５とした。得られた混合粉末を棒状に圧粉成形（〜２０ＭＰａ）し、圧粉体を石英ガラス管に真空封入した。この石英ガラス管を所定温度で加熱（５５０〜７００℃、５ｈ）した。
石英ガラス管を室温に冷却した後、加熱物をガラス管から取り出し、乳鉢で粉砕した。得られた粉末をエタノールに分散し、攪拌することで洗浄した。洗浄後、エタノール中の粉末を遠心分離（１５，０００ｒｐｍ、１０分）した。さらに、固形分を乾燥させ、ＭｎＳｉ_x粉末を得た。表１に、ＭｎＳｉ_x粉末の合成条件を示す。

［２． 試験方法］
［２．１． 粉末組成］
合成されたＣａＳｉ_y粉末及びＭｎＳｉ_x粉末の組成を、ＩＣＰにより測定した。
［２．２． Ｘ線回折］
合成されたＣａＳｉ_y粉末及びＭｎＳｉ_x粉末についてＸ線回折を行い、生成相を同定した。また、（１）式及び（２）式に従い、ＭｎＳｉ相の含有量及びＣａＳｉ相の含有量を算出した。測定されたＸＲＤパターン（Ｘ線源：ＣｕＫα線）において、ピーク高さが最も高いピークを「ＸＲＤ最強線」とし、ｃｐｓ単位で測定されたピーク高さをその強度とした。
［２．３． ＳＥＭ及びＴＥＭ］
合成されたＣａＳｉ_y粉末及びＭｎＳｉ_x粉末について、ＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察を行った。
［２．４． 比表面積］
窒素吸着等温線よりＢＥＴ法で比表面積を算出した。

［３． 結果］
［３．１． ＣａＳｉ_y粉末の組成（比較例１、実施例１〜２）］
表２に、合成されたＣａＳｉ_y粉末のＩＣＰ分析値、ＣａＳｉ₂相の含有量（＝１００−ＣａＳｉ相の含有量）及びＣａＳｉ相の含有量を示す。
合成されたＣａＳｉ_y粉末のＩＣＰ組成は、ＣａＳｉ_1.65（比較例１）、ＣａＳｉ_1.86（実施例１）又はＣａＳｉ_1.98（実施例２）であった。
Ｘ線回折（図２〜４参照）の結果、ＣａＳｉ_y粉末は、いずれもＣａＳｉ₂相が主成分と同定された。比較例１で得られたＣａＳｉ_y粉末のＣａＳｉ相の含有量は、１２．７４％であった。一方、実施例１及び２で得られたＣａＳｉ_y粉末のＣａＳｉ相の含有量は、それぞれ、２．５％及び〜０％であった。

［３．２． ＭｎＳｉ_x粉末の組成（実施例３〜６、比較例２〜６）］
表３に、比較例１のＣａＳｉ_y粉末を原料に用いて合成されたＭｎＳｉ_x粉末（比較例２〜６）のＭｎＳｉ_2-z相の含有量（＝１００−ＭｎＳｉ相の含有量）及びＭｎＳｉ相の含有量を示す。また、図２に、比較例１で合成されたＣａＳｉ_y粉末及び比較例２〜６で合成されたＭｎＳｉ_x粉末のＸ線回折パターンを示す。
Ｘ線回折の結果、ＭｎＳｉ_x粉末は、いずれもＭｎＳｉ_2-z相が主成分と同定された。表３及び図２より、ＣａＳｉ相の含有量が１０％を超えるＣａＳｉ_y粉末を出発原料に用いると、合成された粉末中のＭｎＳｉ相の含有量が１０％を超えることがわかる。

表４に、実施例１又は実施例２のＣａＳｉ_y粉末を原料に用いて合成されたＭｎＳｉ_x粉末（実施例３〜６）のＭｎＳｉ_2-z相の含有量（＝１００−ＭｎＳｉ相の含有量）及びＭｎＳｉ相の含有量を示す。また、図３に、実施例１で得られたＣａＳｉ_y粉末及び実施例３で得られたＭｎＳｉ_x粉末のＸ線回折パターンを示す。さらに、図４に、実施例２で得られたＣａＳｉ_y粉末及び実施例４〜６で得られたＭｎＳｉ_x粉末のＸ線回折パターンを示す。
Ｘ線回折の結果、ＭｎＳｉ_x粉末は、いずれもＭｎＳｉ_2-z相が主成分と同定された。表４及び図３〜４より、
（１）ＣａＳｉ相の含有量が１０％以下であるＣａＳｉ_y粉末を出発原料に用いると、合成された粉末中のＭｎＳｉ相の含有量が７％以下になる、
（２）反応温度を最適化すると、ＭｎＳｉ相の含有量が極めて少ないＭｎＳｉ_x粉末が得られる、
ことがわかる。

［３．３． ＳＥＭ観察］
図５に、実施例６で得られたＭｎＳｉ_x粉末のＳＥＭ像を示す。合成されたＭｎＳｉ_x粉末は、単一の粒子からなるものも含まれるが、大半は、図５に示すように、一次粒子の凝集体になっている。
図５より、
（１）一次粒子の粒径は、小さいもので１００ｎｍ以下、大きいものでもその大半は、数百ｎｍ以下である、
（２）一次粒子のアスペクト比は、最大でも２程度である、
ことがわかる。

［３．４． ＴＥＭ観察］
図６（ａ）に、実施例６で得られたＭｎＳｉ_x粉末のＴＥＭ像を示す。また、図６（ｂ）に、実施例６で得られたＭｎＳｉ_x粉末の高分解ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）像を示す。さらに、図７に、実施例６で得られたＭｎＳｉ_x粉末の電子線回折パターン（図６（ａ）の「○」部からの回折）を示す。
図６及び図７より、
（１）電子線回折パターンは、Ｍｎ₄Ｓｉ₇（ＭｎＳｉ_1.75）の回折パターンに一致する、
（２）電子回折スポットが明瞭で、結晶性が高い、
（３）格子縞が明瞭で、結晶性が高い、
ことがわかる。

［３．５． 比表面積］
実施例３及び６で得られたＭｎＳｉ_x粉末の比表面積は、それぞれ、６．３７ｍ²／g及び１０．５ｍ²／ｇであった。ＭｎＳｉ_x粉末の密度が５ｇ／ｃｍ³であり、一次粒子の形状が完全球形であると仮定すると、平均粒径は、それぞれ、１８８ｎｍ及び１１４ｎｍに相当する。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末及びその製造方法は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電素子を構成する熱電材料及びその製造方法として使用することができる。
また、本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末及びその製造方法は、本発明に係るＭｎＳｉ_x粉末を製造するための原料及びその製造方法として使用することができる。

Claims (6)

1. 以下の構成を備えたＭｎＳｉ_x粉末。
   （ａ）前記ＭｎＳｉ_x粉末は、ＭｎＳｉ_2-z相（但し、１．７１≦２−ｚ≦１．７５）を主成分とし、（１）式で表されるＭｎＳｉ相の含有量が７％以下である。
   ＭｎＳｉ相の含有量（％）＝Ｉ₁×１００／(Ｉ₁＋Ｉ₂) ・・・（１）
   但し、Ｉ₁は、ＭｎＳｉ相のＸＲＤ最強線強度。
   Ｉ₂は、ＭｎＳｉ_2-z相のＸＲＤ最強線強度。
   （ｂ）前記ＭｎＳｉ_x粉末は、Ｓｉ／Ｍｎ比（ｘ）が１．５≦ｘ＜２．０である。
   （ｃ）前記ＭｎＳｉ_x粉末は、一次粒子のアスペクト比が５以下であり、比表面積が２．５ｍ²／g以上である。
2. Ｍｎ₄Ｓｉ₇単結晶微粒子を主成分とする請求項１に記載のＭｎＳｉ_x粉末。
3. 以下の構成を備えたＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末。
   （ａ）前記ＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末は、ＣａＳｉ₂相を主成分とし、（２）式で表されるＣａＳｉ相の含有量が１０％以下である。
   ＣａＳｉ相の含有量（％）＝Ｉ₃×１００／(Ｉ₃＋Ｉ₄) ・・・（２）
   但し、Ｉ₃は、ＣａＳｉ相のＸＲＤ最強線強度。
   Ｉ₄は、ＣａＳｉ₂相のＸＲＤ最強線強度。
   （ｂ）前記ＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末は、Ｓｉ／Ｃａ比（ｙ）が１．５≦ｙ≦２．０である。
4. Ｃａ源とＳｉ源とを、Ｓｉ／Ｃａ比（モル比）が１．５以上２．０以下となるように配合し、前記原料を溶解させる溶解工程と、
   前記溶解工程で得られた溶湯を凝固させ、請求項３に記載のＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末を得る凝固工程と
   を備えたＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末の製造方法。
5. 前記凝固工程は、前記溶湯を急冷凝固させるものである請求項４に記載のＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末の製造方法。
6. 請求項３に記載のＭｎＳｉ_x粉末製造用ＣａＳｉ_y粉末と塩化Ｍｎとを、Ｍｎ／Ｃａ比（モル比）が１以上となるように混合する混合工程と、
   前記混合工程で得られた混合物を加熱する加熱工程と、
   前記加熱工程で得られた反応物を、前記塩化Ｍｎ及び／又は塩化Ｃａを溶解可能な１又は２以上の溶媒で洗浄し、未反応の前記塩化Ｍｎ及び副生した前記塩化Ｃａを除去する洗浄工程と
   を備えたＭｎＳｉ_x粉末の製造方法。