JP2012244001A - ナノコンポジット熱電材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｍｇ−Ｓｉ系であって地球上に多量に存在する物質を用い且つ６５０℃以上の温度での加熱という熱処理を必要とせず低い熱伝導率を与え得る熱電材料および前記熱電材料の製造方法を提供する。
【解決手段】非晶質シリコンからなる母材中にＭｇ_２Ｓｉからなる熱電材料のナノ粒子が分散されてなるナノコンポジット熱電材料であって、全材料中の各元素原子比で示される割合が式：Ｍｇ_ｘＳｉ_ｙにおいて０．４７４≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５４５で規定される範囲内である、前記材料、およびその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ナノコンポジット熱電材料およびその製造方法に関し、さらに詳しくは各元素が特定組成であって低い熱伝導率を与え得るＭｇ−Ｓｉ系のナノコンポジット熱電材料およびその製造方法に関する。

近年、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、化石燃料から得られるエネルギーの割合を低減する技術への関心が益々増大しており、その１つとして未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換し得る熱電材料が挙げられる。
熱電材料とは、火力発電のように熱を一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する２段階の工程を必要とせず、熱から直接に電気エネルギーに変換することを可能とする機能を有する材料である。また、このような熱電材料は、ある部位から熱を吸って他の部位に熱を吐き出す熱を伝達する機能をも有し得る材料である。

そして、熱から電気エネルギーへの変換は、通常熱電材料から成形したバルク体の両端の温度差を利用して行われる。この温度差によって電圧が生じる現象はゼーペックにより発見されたのでゼーペック効果と呼ばれている。
この熱電材料の性能は、次式で求められる性能指数Ｚで表わされる。
Ｚ＝α^２σ／κ（＝Ｐｆ／κ）

ここで、αは熱電材料のゼーベック係数、σは熱電材料の導電率、κは熱電材料の熱伝導率である。α^２σの項をまとめて出力因子Ｐｆという。そして、Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。そしてこのＺＴを無次元性能指数と呼び、熱電材料の性能を表す指標として用いられている。
熱電材料が幅広く使用されるためにはその性能をさらに向上させることが求められている。そして、熱電材料の性能向上には前記の式から明らかなように、より高いゼーベック係数α、より高い導電率σ、より低い熱伝導率κが求められる。
しかし、これらすべての項目を同時に改良することは困難であり、熱電材料の前記項目のいずれかを改良する目的で多くの試みがなされている。

そのため、熱電材料として適していると考えられる物質について、前記の特性のうちの少なくとも１つを向上させるために、より詳細な検討がなされている。
また、熱電材料として検討されてきた材料の中で、資源的に地球上に多く存在する元素を用い得て且つ使用温度範囲が低温〜高温まで幅広いことからＭｇ−Ｓｉ系熱電材料が有力な１つの材料と考えられ、様々な検討が進められている。

例えば、非特許文献１には、ゲルマニウム（Ｇｅ）の濃度を連続的に変化させてバルク機械合金化により得られる固溶体であるＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘの熱電特性に関して、ゲルマニウムの割合（ｘ）によってＭｇ_２Ｓｉ（熱伝導率：８．０Ｗ／ｍ／Ｋ）に対して変化し得ることが記載されている。そして、具体例としてＭｇ、ＳｉおよびＧｅの各粉末をバルク機械的混合とホットプレスとを組み合わせて作製した固溶体についての各熱電特性のうち、ｘが０．５の近傍で熱電材料の熱伝導率κの値の下限値が２．６Ｗ／ｍ／Ｋ程度である結果が示されている。

また、特許文献１には、化学組成式がＭｇ_{６６．６６７−ｘ}Ｓｉ_{３３．３３３−ｙ}Ａ_ｘ＋ｙ（Ａはドーパントで、例えばＡｌである。）で表されるＭｇ_２Ｓｉ基化合物であって、前記ドーパント元素がＭｇ_２Ｓｉ結晶構造中のＭｇ若しくはＳｉの一部と置換・固溶されると共に、前記化合物中には平均粒径Ｇが０．１μｍ＜Ｇ＜１０μｍの範囲内にあるＳｉ粒子が非凝固状態で分散して存在しているＭｇ−Ｓｉ系熱電材料、および前記組成を与える各元素粉末を加えてＭｇの融点以上１０７３Ｋ以下に加熱して前記Ｍｇ_２Ｓｉ基を生成させ、未反応のＳｉ粒子が残存する程度で加熱保持を止め、冷却する前記材料の製造方法が記載されている。そして、具体例としてＳｉを３３．３３３ａｔ％に固定しドーパントとしてＡｌを含むかあるいは含まないでＭｇ_２Ｓｉ基化合物を製造した例および熱電特性としての性能指数が示されている。

特開２００２−２８５２７４号公報

Ｔ．Ａｉｚａｗａ，Ｒ．ＳｏｎｇおよびＡ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍａｔｅｒｉｌａｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ， Ｖｏｌ．４６ Ｎｏ．７（２００５）第１４９０−１４９６頁

しかし、前記非特許文献１に記載された熱電材料は必須成分として地球上での存在量の少ないＧｅを多く使用する必要がある。また、特許文献１に記載された熱電材料を得るために６５０℃以上の温度で加熱という厳しい熱処理を必要とする。

従って、本発明の目的は、Ｍｇ−Ｓｉ系であって地球上に多量に存在する物質を用い且つ６５０℃以上の温度での加熱という熱処理を必要とせず低い熱伝導率を与え得る熱電材料を提供することである。
また、本発明の目的は、Ｍｇ−Ｓｉ系であって６５０℃以上の温度での加熱という熱処理を必要とせず低い熱伝導率を与え得る前記熱電材料の製造方法を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、固溶体化によって熱電材料の結晶格子を歪ませるフォノン散乱の効果による熱伝導率低減の効果は低いこと、そしてより低い熱伝導率を実現するためにはシリコンのナノ粒子が分散し未反応のシリコンがナノサイズで残存する組織を形成するためにシリコン粒子が完全に反応して消失する直前に反応を止める制御と、数ナノメートルのシリコンを多数残存させるために出発原料のシリコン粒子径をそのオーダーで揃える制御との２つの制御を行うことが必要であり、工業プロセスとして極めて実現化が困難であることを見出しさらに検討を行った結果、本発明を完成した。

本発明は、非晶質シリコンからなる母材中にＭｇ_２Ｓｉからなる熱電材料のナノ粒子が分散されてなるナノコンポジット熱電材料であって、全材料中の各元素の原子比で示される（以下、同じ）割合が式：Ｍｇ_ｘＳｉ_ｙにおいて０．４７４≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５４５で規定される範囲内である、前記材料に関する。

また、本発明は、ナノコンポジット熱電材料の製造方法であって、
各元素の割合が式：Ｍｇ_ｘＳｉ_ｙにおいて０．４７４≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５４５である固化した非晶質出発材料を用意する工程、
横軸を前記の各元素の割合を示すｙ／（ｘ＋ｙ）とし縦軸を熱処理温度とするグラフにおいて、横軸上のｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．４７４を通る縦軸に平行な直線上の前記温度がそれぞれ２００℃である点および４００℃である点、および横軸上のｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．５４５を通る縦軸に平行な直線上の前記温度がそれぞれ３００℃である点および４００℃である点を結ぶ線で囲まれる台形の範囲内（線上を含む）であって前記横軸上の前記ｙ／（ｘ＋ｙ）の値に対応する温度を熱処理温度として選択する工程、および
Ｍｇ_２Ｓｉからなる結晶質のナノ粒子を形成させるために該非晶質出発材料に前記熱処理温度での熱処理を加える工程、
を含む、前記方法に関する。

本発明によれば、Ｍｇ−Ｓｉ系であって地球上に多量に存在する物質を用い且つ６５０℃以上での加熱という熱処理を必要とせず低い熱伝導率を与え得る熱電材料を提供することができる。
また、本発明によれば、Ｍｇ−Ｓｉ系であって６５０℃以上での加熱という熱処理を必要とせず低い熱伝導率を与え得る前記熱電材料を容易に得ることができる。

図１は、本発明の実施態様のナノコンポジット熱電材料のＴＥＭ像の模式図である。 図２は、本発明の範囲外のナノコンポジット熱電材料のＴＥＭ像の模式図である。 図３は、横軸を式：Ｍｇ_ｘＳｉ_ｙで示される固化した非晶質出発材料における各元素の割合を示すｙ／（ｘ＋ｙ）とし縦軸を熱処理温度（℃）とするグラフである。 図４は、公知文献［出展：H. Okamoto, J.Phase Equilibria Diffusion, 2007, 28(2), 229-230］に基づくＭｇ−Ｓｉ系状態図である。 図５−１は、実施例および比較例で得られたナノコンポジット熱電材料におけるＸＲＤパターンである。 図５−２は、実施例および比較例で得られたナノコンポジット熱電材料におけるＸＲＤパターンである。 図６は、実施例で得られたナノコンポジット熱電材料のＴＥＭ像写真の写しである。 図７は、実施例で得られたナノコンポジット熱電材料のＳＥＭ像写真の写しである。 図８は、比較例で得られたナノコンポジット熱電材料のＴＥＭ像写真の写しである。 図９は、比較例で得られたナノコンポジット熱電材料のＳＥＭ像写真の写しである。

特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記Ｍｇ_２Ｓｉからなる熱電材料のナノ粒子が、５６．５ｎｍ以下の粒径を有する前記材料。
２）前記熱電材料が、非晶質シリコン単独の熱伝導率と比較して等しいかそれ以下の熱伝導率を示す前記材料。
３）前記熱電材料が、薄膜状である前記材料。
４）前記非晶質出発材料が薄膜状である前記方法。
５）前記熱処理が、２分〜１０時間行われる前記方法。
本明細書で粒径とは、後述の実施例の欄で詳述する測定法によって求められる粒子の平均粒径を示す。

本発明は、非晶質シリコンからなる母材中にＭｇ_２Ｓｉからなる熱電材料のナノ粒子が分散されてなるナノコンポジット熱電材料であって、全材料中の各元素の割合が式：Ｍｇ_ｘＳｉ_ｙにおいて０．４７４≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５４５で規定される範囲内である、ナノコンポジット熱電材料であることによって、Ｍｇ−Ｓｉ系であって、２．０Ｗ／ｍ／Ｋ以下の熱伝導率を与え得る熱電材料を得ることが可能である。

また、本発明は、ナノコンポジット熱電材料の製造方法であって、
各元素の割合が式：Ｍｇ_ｘＳｉ_ｙにおいて０．４７４≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５４５である固化した非晶質出発材料を用意する工程、
横軸を前記の各元素の割合を示すｙ／（ｘ＋ｙ）とし縦軸を熱処理温度とするグラフにおいて、横軸上のｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．４７４を通る縦軸に平行な直線上の前記温度がそれぞれ２００℃である点および４００℃である点、および横軸上のｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．５４５を通る縦軸に平行な直線上の前記温度がそれぞれ３００℃である点および４００℃である点を結ぶ線で囲まれる台形の範囲内（線上を含む）であって前記横軸上の前記ｙ／（ｘ＋ｙ）の値に対応する温度を熱処理温度として選択する工程、および
Ｍｇ_２Ｓｉからなる結晶質のナノ粒子を形成させるために該非晶質出発材料に前記熱処理温度での熱処理を加える工程、を含むことによって、Ｍｇ−Ｓｉ系であって、２．０Ｗ／ｍ／Ｋ以下の熱伝導率を与え得る熱電材料を得ることが可能となる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様のナノコンポジット熱電材料は、図１、図５−１、図５−２および図６から、非晶質シリコン（Ｓｉ）からなる母材中に結晶化したＭｇ_２Ｓｉが分散されてなるものであることが明らかになった。
これは、本発明の実施態様のナノコンポジット熱電材料が、図１、図４および図６から、非晶質の組織と結晶質の組織とが混在していて、結晶質の組織が数ｎｍ〜数十ｎｍの粒子状であり、後述の実施例の欄に示すＸＲＤ測定によりＭｇ_２Ｓｉの粒子径と同程度であることから結晶質相がＭｇ_２Ｓｉであることが確認され、また図７に示すように、ＳＥＭ像において数ｎｍ〜数十ｎｍの粒子とその間隙を占める組織が観察されるので、数ｎｍ〜数十ｎｍのＭｇ_２Ｓｉ結晶粒と非晶質の粒界相からなる又は非晶質の粒界相にＭｇ_２Ｓｉ結晶粒が分散している組織であって、非晶質相がＳｉであると考えられることに基づく。

これに対して、本発明の範囲外のナノコンポジット熱電材料は、図１、図２、図５−１、図５−２および図８から、Ｍｇ_２ＳｉおよびＳｉのいずれにもＸＲＤ分析でのピークが存在し共に結晶化していると考えられる場合と、ＸＲＤ分析でのピークが存在せず完全な非晶質状態であることが理解される。
前者の場合、本発明の範囲外のナノコンポジット熱電材料は、Ｍｇ_２Ｓｉの結晶粒径は数十ｎｍ〜数百ｎｍで、Ｓｉの結晶粒径が２０ｎｍ〜４０ｎｍ程度であり、いずれも後述の実施例の欄に詳述するＸＲＤの測定による粒子径と同程度である。

本発明のナノコンポジット熱電材料がＭｇ−Ｓｉ系であって、２．０Ｗ／ｍ／Ｋ以下の熱伝導率を与え得る熱電材料である理論的な解明は未だ十分にはなされていないが、本発明の熱電材料が非晶質シリコンの母相に体積率で７０〜９０％の少なくとも一部のＭｇ_２Ｓｉナノ粒子が分散している組織と考えることができるので、Ｍｇ_２Ｓｉと非晶質シリコンとが接する界面の面積が十分大きく、ほぼ非晶質シリコン（熱伝導率：１．８Ｗ／ｍ／Ｋ）（出展：Ｈ．Ｗａｄａ．Ｔ．Ｋａｍｉｊｏｈ．Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３５（１９９６）６４８−６５０）以下の熱伝導率が達成されることによると考えられる。
このようにして、本発明のナノコンポジット熱電材料は、ほぼ非晶質シリコン以下の熱伝導率を有し得る。

前記のように、本発明のナノコンポジット熱電材料は、非晶質シリコンの母相に体積率で７０〜９０％の、Ｍｇ_２Ｓｉナノ粒子が分散している組織を有するものであり得て、その結晶構造を保つ範囲内で、Ｍｇ又はＳｉの少量部、例えば１０ａｔ％以下をＡｇ、Ｓｂなどの他の添加元素で置き換えることも可能である。
前記の他の添加元素が含まれる場合、前記式：Ｍｇ_ｘＳｉ_ｙにおいて０．４７４≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５４５については、添加元素で置き換えられたＭｇ又はＳｉとの合計量が前記式を満足すること［例えば、Ｍｇの少量部をＡｇで置き換えた場合、（Ｍｇ＋Ａｇの量）／（Ｍｇ＋Ａｇ＋Ｓｉの量）が前記範囲内であること］が必要である。

本発明の前記特性を有するナノコンポジット熱電材料は、例えば、
各元素の割合が式：Ｍｇ_ｘＳｉ_ｙにおいて０．４７４≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５４５である固化した非晶質出発材料を用意する工程、
横軸を前記の各元素の割合を示すｙ／（ｘ＋ｙ）とし縦軸を熱処理温度とするグラフにおいて、横軸上のｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．４７４を通る縦軸に平行な直線上の前記温度がそれぞれ２００℃である点および４００℃である点、および横軸上のｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．５４５を通る縦軸に平行な直線上の前記温度がそれぞれ３００℃である点および４００℃である点を結ぶ線で囲まれる台形の範囲内（線上を含む）であって前記横軸上の前記ｙ／（ｘ＋ｙ）の値に対応する温度を熱処理温度として選択する工程、および
結晶質のナノ粒子を形成させるために該非晶質出発材料に前記熱処理温度での熱処理を加える工程によって、得ることができる。

本発明の方法においては、先ず各元素の割合が式：Ｍｇ_ｘＳｉ_ｙにおいて０．４７４≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５４５である固化した非晶質出発材料を用意する。
前記の固化した非晶質出発材料は、例えば、所定割合のＭｇおよびＳｉを不活性ガス雰囲気中で溶融し、溶湯を回転ロール上に供給して急冷凝固を行うことにより薄片状粉末とする液体急冷法により得る工程であり得る。前記の液体急冷法それ自体は周知の技術である。
あるいは、前記の固化した非晶質出発材料は、純Ｍｇおよび純Ｓｉのそれぞれをターゲットとして用いて蒸着法、例えばスパッタリング、イオンプレーティング等により、基板、例えばジルコニア基板上に形成した薄膜であり得る。前記の蒸着法それ自体は周知の技術である。
前記のいずれかの方法によって調製された非晶質出発材料は、必要であれば適した分析法によって組成を分析、確認され得る。前記の分析法として、例えば薄膜の非晶質出発材料である場合、ラザフォード後方散乱分析法であり得る。

本発明の方法においては、前記の固化した非晶質出発材料を加熱処理することが必要である。
前記の熱処理温度は、図３に示すように、横軸を前記の各元素の割合を示すｙ／（ｘ＋ｙ）とし縦軸を熱処理温度とするグラフにおいて、横軸上のｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．４７４を通る縦軸に平行な直線上の前記温度がそれぞれ２００℃である点および４００℃である点、および横軸上のｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．５４５を通る縦軸に平行な直線上の前記温度がそれぞれ３００℃である点および４００℃である点を結ぶ線で囲まれる台形の範囲内（線上を含む）であって前記横軸上の前記ｙ／（ｘ＋ｙ）の値に対応する温度を熱処理温度として選択し得る。

図３において、曲線Ａと曲線Ｂとで分けられる３つの領域があり得て、縦軸と曲線Ａとで囲まれた結晶質Ｍｇ_２Ｓｉと結晶質Ｓｉと非晶質Ｓｉとが混在しているナノコンポジット熱電材料が得られる領域、曲線Ａと曲線Ｂとで囲まれ前記台形の範囲を含む領域、および曲線Ｂと横軸とで囲まれた非晶質Ｍｇ_２Ｓｉと非晶質Ｓｉとが混在しているナノコンポジット熱電材料が得られる領域であり、本発明で規定される台形の領域（線上を含む）においては、結晶質Ｍｇ_２Ｓｉと非晶質Ｓｉとが混在している。
本発明の方法によって熱処理温度を選択する場合、例えば、図３において、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝ａとすると、横軸の点ａを通り縦軸に平行な直線上で、前記台形の範囲内の点、例えば点ｂにおける温度を縦軸から読み取って熱処理温度として選択し得る。

本発明においては、結晶質Ｍｇ_２Ｓｉのナノ粒子を形成させて本発明のナノコンポジット熱電材料を得るために、前記非晶質出発材料に前記熱処理温度での熱処理を加えることが必要である。前記の熱処理を加える時間は、用いる非晶質出発材料の形状（薄膜、バルク体、粉末）によって異なるので一概に決められないが、一般的には熱処理は２分〜１０時間行われ得る。
前記組成を有する固化した非晶質出発材料を用いても、図３に示す台形の範囲内の領域外の温度で加熱しても、目的とする低熱伝導率のナノコンポジット熱伝導材料を得ることはできない。

前記本発明の方法によって、非晶質Ｓｉ母材中にＭｇ_２Ｓｉからなる熱電材料のナノ粒子が分散されてなるナノコンポジット熱電材料を得ることができる。
本発明のナノコンポジット熱電材料は、好適には熱伝導率が２Ｗ／ｍ／Ｋ以下であり得る。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、用いた出発材料および得られた熱電材料についての測定は以下に示す方法によって行った。なお、以下の測定法は例示であって同等の測定法を用いて同様に測定し得る。

１．出発材料の分析
測定方法：ラザフォード後方散乱分光分析法（ＲＢＳ）
２．熱電材料のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）観察
装置：ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０
３．熱電材料のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）観察
装置：Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社（ドイツ）製、 Ｕｌｔｒａ５５
４．熱電材料のＸＲＤ（X-ray Diffraction：Ｘ線回折）による相同定
装置：リガク社 ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ−ＲＡＰＩＤ II
５．熱電材料の熱伝導率測定
装置：株式会社ピコサーム製、Ｐｉｃｏ−ＴＲ
サーモリフレクタンス法による。
６．熱電材料のＸＲＤによる粒径の測定
装置：リガク社 ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ−ＲＡＰＩＤ II
方法：熱電材料のＸＲＤを測定し全パターンフィッティング法で平均粒径を求めた。

実施例１
モル比で１３％のＹ_２Ｏ_３を置換した安定化ジルコニア基板（１１１）面に、下記条件でマグネトロンスパッタリングにてＭｇとＳｉとを同時蒸着させて、膜厚３μｍの蒸着膜を形成した。なお、ＭｇとＳｉとの割合は純Ｍｇ、純Ｓｉそれぞれのスパッタリング出力／成膜速度比を測定したのち、膜中のＭｇとＳｉとのモル比が所定の割合となるようにＭｇ，Ｓｉのスパッタリング出力を調整することによって調整した。
装置名：ＳＨＩＢＡＵＲＡ ｉ−Ｍｉｌｌｅｒ
ターゲット：Ｍｇ（純度３Ｎ、３ｉｎｃｈφｘ５ｔ、高純度化学研究所製）
Ｓｉ（単結晶Ｐ形Ｂドープ、抵抗率０．０２＜ｃｍ、３inchφｘ４ｔ）
基板：ＹＳＺ（１１１）５ｍｍｘ５ｍｍｘ０．５ｍｍ
到達圧力：３ｘ１０^−５Ｐａ
プロセスガス：Ａｒ
圧力／流量：０．３Ｐａ／２０ＳＣＣＭ
成膜速度・投入電力
Ｍｇ：１５ｎｍ／ｍｉｎ ＤＣ ４５Ｗ
Ｓｉ：９．９ｎｍ／ｍｉｎ ＤＣ １５５Ｗ １３．３ｎｍ／ｍｉｎ ２０５Ｗ
基板温度：室温

得られた薄膜に、ランプ加熱炉（アルバック理工社製、ＭＩＬＡ−３０００）にて、１０^−３ｔｏｒｒ以下の真空中で、所定の熱処理温度まで１２０℃／ｍｉｎで昇温させ、１０分間保持後に炉冷して、ナノコンポジット熱電材料（試料４）を得た。
得られた試料の組成、熱処理温度、組織、熱伝導率およびＸＲＤについての測定結果を表１、図３、図５−１に示す。

実施例２〜４
組成および／又は熱処理温度を変えた他は実施例１と同様にして、ナノコンポジット熱電材料（試料５、試料６、試料１１）を得た。
得られた試料の組成、熱処理温度、組織、熱伝導率およびＸＲＤについての測定結果を表１、図３、図５−１および図５−２に示す。

実施例５
組成および／又は熱処理温度を変えた他は実施例１と同様にして、ナノコンポジット熱電材料（試料１２）を得た。
得られた試料の組成、熱処理温度、組織、熱伝導率、ＸＲＤ、ＴＥＭおよびＳＥＭについての測定結果を表１、図１、図３、図５−２、図６および図７に示す。
実施例１で得られたナノコンポジット熱電材料のＴＥＭ像を示す図６に基く模式図である図１では、結晶化したＭｇ_２Ｓｉと考えられる部分が強調表示されている。粒子が重なっているように見えるのは厚さ数十ｎｍの試料を観察した像であるため、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子が重なっているように見えるためである。

比較例１〜３
組成および／又は熱処理温度を変えた他は実施例１と同様にして、ナノコンポジット熱電材料（試料１、試料２、試料３）を得た。
得られた試料の組成、熱処理温度、組織および熱伝導率についての測定結果を表１、図３、図５−１に示す。
図５−１において、比較例１〜３では仕込み組成がＭｇ：Ｓｉ＝２：１（モル比）であるため、Ｍｇ_２Ｓｉのピークのみ観察される。

比較例４〜７
組成および／又は熱処理温度を変えた他は実施例１と同様にして、ナノコンポジット熱電材料（試料７、試料８、試料９、試料１０）を得た。
得られた試料の組成、熱処理温度、組織および熱伝導率についての測定結果を表１、図３、図５−２に示す。
図５−２において、比較例４〜６、８ではＭｇ_２ＳｉとＳｉのピークが存在し、ともに結晶化していると考えられる。また、比較例７では完全な非晶質状態でピークは観察されなかった（図示せず）。

比較例８
組成および／又は熱処理温度を変えた他は実施例１と同様にして、ナノコンポジット熱電材料（試料１３）を得た。
得られた試料の組成、熱処理温度、組織、熱伝導率、ＸＲＤ、ＴＥＭおよびＳＥＭについての測定結果を表１、図２、図３、図５−２、図８および図９に示す。

実施例２の熱伝導率は測定されていないが、ＸＲＤ測定結果から、０．６Ｗ／ｍ／Ｋ程度であると推定される。
表１から、実施例１〜５で得られたナノコンポジット熱伝導材料によれば２Ｗ／ｍ／Ｋ以下の熱伝導率が達成され得る。
また、表１の実施例１〜５のＳｉ粒径は、結晶化していないので測定できなかったものである。

表１から、本発明の実施例で得られたナノコンポジット熱電材料は、いずれもＭｇ_２Ｓｉの粒径が５６．５ｎｍ以下であることが理解される。
また、図３から、熱処理温度が低すぎて組織全体が非晶質となると、ナノコンポジット熱電材料の熱伝導性が低くなる。
また、熱処理温度が高すぎると、図２および図８に示すように、Ｍｇ_２Ｓｉ母相中に粒径の大きい、例えば粒径が２０ｎｍ以上のＳｉが分散している組織となり得て、母相が非晶質シリコンより熱伝導率が高いＭｇ_２Ｓｉであって、分散相（Ｓｉ）の粒径も小さくないので低い熱伝導率を達成し得ない。

本発明によれば、Ｍｇ−Ｓｉ系であって低下した熱伝導率を与え得る熱電材料を提供することができる。

Claims (7)

1. 非晶質シリコンからなる母材中にＭｇ_２Ｓｉからなる熱電材料のナノ粒子が分散されてなるナノコンポジット熱電材料であって、全材料中の各元素の原子比で示される割合が式：Ｍｇ_ｘＳｉ_ｙにおいて０．４７４≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５４５で規定される範囲内である、前記材料。
2. 前記Ｍｇ_２Ｓｉからなる熱電材料のナノ粒子が、５６．５ｎｍ以下の平均粒径を有する請求項１に記載の材料。
3. 前記熱電材料が、非晶質シリコン単独の熱伝導率と比較して等しいかそれ以下の熱伝導率を示す請求項１又は２に記載の材料。
4. 前記熱電材料が、薄膜状である請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料。
5. ナノコンポジット熱電材料の製造方法であって、
   各元素の原子比で示される割合が式：Ｍｇ_ｘＳｉ_ｙにおいて０．４７４≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５４５である固化した非晶質出発材料を用意する工程、
   横軸を前記の各元素の割合を示すｙ／（ｘ＋ｙ）とし縦軸を熱処理温度とするグラフにおいて、横軸上のｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．４７４を通る縦軸に平行な直線上の前記温度がそれぞれ２００℃である点および４００℃である点、および横軸上のｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．５４５を通る縦軸に平行な直線上の前記温度がそれぞれ３００℃である点および４００℃である点を結ぶ線で囲まれる台形の範囲内（線上を含む）であって前記横軸上の前記ｙ／（ｘ＋ｙ）の値に対応する温度を熱処理温度として選択する工程、および
   結晶質のＭｇ_２Ｓｉからなるナノ粒子を形成させるために該非晶質出発材料に前記熱処理温度での熱処理を加える工程、
   を含む、前記方法。
6. 前記非晶質出発材料が薄膜状である請求項５に記載の方法。
7. 前記熱処理が、２分〜１０時間行われる請求項５又は６に記載の方法。