JP2017084987A - 熱電変換材料および熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】無次元性能指数を実用的なレベルにまで上昇させることが可能な熱電変換材料を提供する。
【解決手段】熱電変換材料１１，１２は、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される一種以上のカルコゲンと、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される一種以上の元素と、からなる。熱電変換材料１１，１２の組織構造は、非晶質相と、粒径が５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相と、を含む。ナノ結晶相は、粒径が３ｎｍ以下の結晶からなることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換材料および熱電変換素子に関するものである。

近年、石油などの化石燃料に代わるクリーンなエネルギーとして、再生可能エネルギーが注目されている。再生可能エネルギーには、太陽光、水力および風力を利用した発電のほか、温度差を利用した熱電変換による発電が含まれる。熱電変換においては、熱が電気へと直接変換されるため、変換の際に余分な廃棄物が排出されない。また、熱電変換は、モータなどの駆動部を必要としないため、装置のメンテナンスが容易であるなどの特長がある。

熱電変換を実施するための材料（熱電変換材料）としては、Ｂｉ（ビスマス）−Ｔｅ（テルル）系材料、Ｓｉ（珪素）−Ｇｅ（ゲルマニウム）系材料、Ｆｅ（鉄）−Ｓｉ系材料、Ｐｂ（鉛）−Ｔｅ系材料などが検討されている。

熱電変換材料の特性（熱電変換特性）は、以下の式（１）で定義される無次元性能指数（ＺＴ）により評価することができる。

ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ・・・（１）
式（１）において、Ｚは性能指数、Ｔは絶対温度、Ｓはゼーベック係数、σは導電率、κは熱伝導率を表す。式（１）から明らかなように、無次元性能指数は、ゼーベック係数の絶対値および導電率が大きいほど大きくなる。また、無次元性能指数は、熱伝導率が小さいほど大きくなる。無次元性能指数が大きい材料ほど、熱電変換における変換効率が高い。そのため、無次元性能指数が大きい材料ほど、熱電変換特性に優れた材料であるといえる。

上記熱電変換材料では、無次元性能指数を実用的なレベルにまで上昇させることが難しいという問題がある。また、Ｃｕ（銅）−Ｇｅ−Ｔｅの成分系を有するカルコゲナイドガラスが高いゼーベック係数を有するとの報告がある。

Ａ．Ｐ．Ｇｏｎｃａｌｖｅｓ ｅｔ ａｌ．、"Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｇｌａｓｓｅｓ： Ａ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ？"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９３（２０１２）２６−３０

しかし、上記非特許文献１に記載の材料では、導電率が小さい。そのため、無次元性能指数を実用的なレベルにまで上昇させることが難しいという問題がある。そこで、無次元性能指数を実用的なレベルにまで上昇させることが可能な熱電変換材料を提供することを目的の１つとする。

本発明に従った熱電変換材料は、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）およびＴｅからなる群から選択される一種以上のカルコゲンと、Ａｌ（アルミニウム）、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ、Ｉｎ（インジウム）およびＢａ（バリウム）からなる群から選択される一種以上の元素と、からなる。この熱電変換材料の組織構造が、非晶質相と、粒径が５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相と、を含む。

上記熱電変換材料によれば、無次元性能指数を実用的なレベルにまで上昇させることができる。

熱電変換素子の構造の一例を示す概略図である。

［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施態様を列記して説明する。本願の熱電変換材料は、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される一種以上のカルコゲンと、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される一種以上の元素と、からなる。この熱電変換材料の組織構造が、非晶質相と、粒径が５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相と、を含む。

本発明者らは、無次元性能指数を実用的なレベルにまで上昇させることが可能な熱電変換材料について検討を行った。その結果、上記元素の組み合わせからなる材料（カルコゲナイド）において、組織構造が、非晶質相と、粒径が５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相と、を含むものとすることにより、無次元性能指数を実用的なレベルにまで上昇させることが可能であることが明らかとなった。これは、以下のような理由によるものと考えられる。

上記元素の組み合わせからなり、非晶質であるカルコゲナイド（カルコゲナイドガラス）は、非特許文献１にも記載の通り、高いゼーベック係数を有する。しかし、カルコゲナイドガラスは、導電率が小さいため、無次元性能指数が十分に上昇しない。一方、結晶化した材料では、導電率が大きくなるものの、同時に熱伝導率も大きくなるため、無次元性能指数が十分に上昇しない。これに対し、非晶質中に微細な結晶（粒径が５ｎｍ以下の結晶）が分散した組織構造においては、熱伝導率の小さい非晶質相により熱伝導率が抑制される。また、非晶質中に微細な結晶（粒径が５ｎｍ以下のナノ結晶）が分散した組織構造においては、ナノ結晶同士の波動関数が重なることにより電子の存在確率がゼロよりも大きい領域が形成され、導電率が上昇する。その結果、熱伝導率への影響を抑制しつつ導電率を上昇させることができる。

本願の熱電変換材料においては、組織構造が、非晶質相と、粒径が５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相とを含む。そのため、熱伝導率への影響を抑制しつつ導電率を上昇させることができる。このように、本願の熱電変換材料によれば、無次元性能指数を実用的なレベルにまで上昇させることができる。

上記熱電変換材料は、Ｇｅ_ＡＩｎ_ＢＳ_Ｃの組成式で表されるものであってもよい。この組成式において、０．９５≦Ａ≦１．０５、０．００≦Ｂ≦０．８６および２．００≦Ｃ≦３．２９が満たされてもよい。

上記熱電変換材料は、Ｆｅ_ＤＳ_Ｅの組成式で表されるものであってもよい。この組成式において、０．９０≦Ｄ≦１．１０および０．９０≦Ｅ≦２．１０が満たされてもよい。

上記熱電変換材料は、Ｆｅ_ＦＧｅ_ＧＳ_Ｈの組成式で表されるものであってもよい。この組成式において、１．９０≦Ｆ≦２．１０、０．９０≦Ｇ≦１．１０および３．９０≦Ｈ≦４．１０が満たされてもよい。

上記熱電変換材料は、Ｃｕ_ＩＦｅ_ＪＳ_Ｋの組成式で表されるものであってもよい。この組成式において、０．９０≦Ｉ≦１．１０、０．９０≦Ｊ≦１．１０および１．９０≦Ｋ≦２．１０が満たされてもよい。

上記熱電変換材料は、Ｃｕ_Ｌ（Ｉｎ_αＧａ_１−α）_Ｍ（Ｓ_βＳｅ_１−β）_Ｎの組成式で表されるものであってもよい。この組成式において、０．９０≦Ｌ≦１．１０、０．９０≦Ｍ≦１．１０および１．９０≦Ｎ≦２．１０が満たされてもよい。さらに、この組成式において、０．０≦α≦１．０および０．０≦β≦１．０が満たされてもよい。

これらの成分組成の範囲を採用することにより、無次元性能指数を実用的なレベルにまで上昇させることが容易となる。

上記熱電変換材料において、上記ナノ結晶相は、粒径が３ｎｍ以下の結晶からなっていてもよい。このようにすることにより、熱伝導率への影響を抑制しつつ導電率を上昇させることが容易となる。その結果、無次元性能指数を実用的なレベルにまで上昇させることが容易となる。

上記熱電変換材料は、Ｃｕ、Ｐ（リン）およびＡｕ（金）からなる群から選択される一種以上の追加的添加元素を３０ａｔ％以下の割合でさらに含んでいてもよい。このようにすることにより、ナノ結晶相を構成する結晶の粒径を抑制することが容易となる。ここで、追加的添加元素とは、上記組成の熱電変換材料に含まれていない元素を意味する。したがって、上記組成の熱電変換材料にＣｕが含まれる場合、Ｃｕは添加されず、ＰおよびＡｕの一方または両方が追加的に添加されてもよい。上記熱電変換材料は、上記追加的添加元素を０．０１ａｔ％以上の割合でさらに含んでいてもよい。上記熱電変換材料は、上記追加的添加元素を１０ａｔ％以下の割合で含んでいてもよく、１ａｔ％以下の割合で含んでいてもよい。

上記熱電変換材料は、Ｏ（酸素）を０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下の割合でさらに含んでいてもよい。適量のＯが導入されることにより、組織構造中に高いポテンシャルバリアとして機能する酸化物相が適量形成される。これにより、キャリアの閉じ込め効果が得られる。その結果、量子効果によりゼーベック係数が上昇し、無次元性能指数を増大させることができる。上記熱電変換材料は、Ｏを１０ａｔ％以下の割合で含んでいてもよく、１ａｔ％以下の割合で含んでいてもよい。

本願の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、を備える。上記熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換材料からなる。

本願の熱電変換素子は、熱電変換材料部が、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換特性に優れた熱電変換材料からなる。そのため、本願の熱電変換素子によれば、変換効率に優れた熱電交換素子を提供することができる。

［本願発明の実施形態の詳細］
次に、本発明にかかる熱電変換材料および熱電変換素子の一実施の形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。

図１は、本実施の形態における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子１の構造を示す概略図である。図１を参照して、π型熱電変換素子１は、第１熱電変換材料部であるｐ型熱電変換材料部１１と、第２熱電変換材料部であるｎ型熱電変換材料部１２と、高温側電極２１と、第１低温側電極２２と、第２低温側電極２３と、配線３１とを備えている。

ｐ型熱電変換材料部１１は、導電型がｐ型となるように成分組成が調整された本実施の形態の熱電変換材料からなる。本実施の形態の熱電変換材料については、後述する。ｐ型熱電変換材料部１１を構成する本実施の形態の熱電変換材料に、たとえば多数キャリアであるｐ型キャリア（正孔）を生成させるｐ型不純物がドープされることにより、ｐ型熱電変換材料部１１の導電型はｐ型となっている。

ｎ型熱電変換材料部１２は、導電型がｎ型となるように成分組成が調整された本実施の形態の熱電変換材料からなる。ｎ型熱電変換材料部１２を構成する本実施の形態の熱電変換材料に、たとえば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物がドープされることにより、ｎ型熱電変換材料部１２の導電型はｎ型となっている。

ｐ型熱電変換材料部１１とｎ型熱電変換材料部１２とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａからｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａにまで延在するように配置される。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａおよびｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａの両方に接触するように配置される。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａとｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａとを接続するように配置される。高温側電極２１は、導電材料、たとえば金属からなっている。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２にオーミック接触している。

第１低温側電極２２は、ｐ型熱電変換材料部１１の他方の端部１１Ｂに接触して配置される。第１低温側電極２２は、高温側電極２１と離れて配置される。第１低温側電極２２は、導電材料、たとえば金属からなっている。第１低温側電極２２は、ｐ型熱電変換材料部１１にオーミック接触している。

第２低温側電極２３は、ｎ型熱電変換材料部１２の他方の端部１２Ｂに接触して配置される。第２低温側電極２３は、高温側電極２１および第１低温側電極２２と離れて配置される。第２低温側電極２３は、導電材料、たとえば金属からなっている。第２低温側電極２３は、ｎ型熱電変換材料部１２にオーミック接触している。

配線３１は、金属などの導電体からなる。配線３１は、第１低温側電極２２と第２低温側電極２３とを電気的に接続する。

π型熱電変換素子１において、たとえばｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａおよびｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａの側が高温、ｐ型熱電変換材料部１１の他方の端部１１Ｂおよびｎ型熱電変換材料部１２の他方の端部１２Ｂの側が低温、となるように温度差が形成されると、ｐ型熱電変換材料部１１においては、一方の端部１１Ａ側から他方の端部１１Ｂ側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、ｎ型熱電変換材料部１２においては、一方の端部１２Ａ側から他方の端部１２Ｂ側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線３１には、矢印αの向きに電流が流れる。このようにして、π型熱電変換素子１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。

そして、ｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２を構成する材料として、本実施の形態の熱電変換材料が採用される。本実施の形態の熱電変換材料は、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される一種以上のカルコゲンと、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される一種以上の元素と、からなる。この熱電変換材料の組織構造が、非晶質相と、粒径が５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相と、を含む。

本実施の形態の熱電変換材料においては、組織構造が、非晶質相と、粒径が５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相とを含む。そのため、熱伝導率への影響を抑制しつつ導電率を上昇させることができる。このように、本実施の形態の熱電変換材料は、無次元性能指数を実用的なレベルにまで上昇させることが可能な熱電変換材料となっている。

本実施の形態の熱電変換材料は、Ｇｅ_ＡＩｎ_ＢＳ_Ｃの組成式で表されるものであってもよい。この組成式において、０．９５≦Ａ≦１．０５、０．００≦Ｂ≦０．８６および２．００≦Ｃ≦３．２９が満たされてもよい。

本実施の形態の熱電変換材料は、Ｆｅ_ＤＳ_Ｅの組成式で表されるものであってもよい。この組成式において、０．９０≦Ｄ≦１．１０および０．９０≦Ｅ≦２．１０が満たされてもよい。

本実施の形態の熱電変換材料は、Ｆｅ_ＦＧｅ_ＧＳ_Ｈの組成式で表されるものであってもよい。この組成式において、１．９０≦Ｆ≦２．１０、０．９０≦Ｇ≦１．１０および３．９０≦Ｈ≦４．１０が満たされてもよい。

本実施の形態の熱電変換材料は、Ｃｕ_ＩＦｅ_ＪＳ_Ｋの組成式で表されるものであってもよい。この組成式において、０．９０≦Ｉ≦１．１０、０．９０≦Ｊ≦１．１０および１．９０≦Ｋ≦２．１０が満たされてもよい。

本実施の形態の熱電変換材料は、Ｃｕ_Ｌ（Ｉｎ_αＧａ_１−α）_Ｍ（Ｓ_βＳｅ_１−β）_Ｎの組成式で表されるものであってもよい。この組成式において、０．９０≦Ｌ≦１．１０、０．９０≦Ｍ≦１．１０および１．９０≦Ｎ≦２．１０が満たされてもよい。さらに、この組成式において、０．０≦α≦１．０および０．０≦β≦１．０が満たされてもよい。

これらの成分組成の範囲を採用することにより、無次元性能指数を実用的なレベルにまで上昇させることが容易となる。

上記成分組成のうち、Ｃｕ_ＩＦｅ_ＪＳ_Ｋの組成式で表され、０．９０≦Ｉ≦１．１０、０．９０≦Ｊ≦１．１０および１．９０≦Ｋ≦２．１０が満たされるものが、特に有望である。たとえば、成分組成として、ＣｕＦｅＳ_２を採用することができる。この成分組成は、安価かつ入手容易な元素から構成されている。また、融点が９００℃未満であるため、非晶質相の形成が比較的容易である。

本実施の形態の熱電変換材料において、上記ナノ結晶相は、粒径が３ｎｍ以下の結晶からなっていることが好ましい。このようにすることにより、熱伝導率への影響を抑制しつつ導電率を上昇させることが容易となる。その結果、無次元性能指数を実用的なレベルにまで上昇させることが容易となる。

本実施の形態の熱電変換材料は、Ｃｕ、ＰおよびＡｕからなる群から選択される一種以上の追加的添加元素を３０ａｔ％以下の割合でさらに含んでいてもよい。このようにすることにより、ナノ結晶相を構成する結晶の粒径を抑制することが容易となる。

本実施の形態の熱電変換材料は、Ｏ（酸素）を０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下の割合でさらに含んでいてもよい。適量のＯが導入されることにより、組織構造中に高いポテンシャルバリアとして機能する酸化物相が適量形成される。これにより、キャリアの閉じ込め効果が得られる。その結果、量子効果によりゼーベック係数が上昇し、無次元性能指数を増大させることができる。

次に、本実施の形態における熱電変換材料の製造方法について説明する。本実施の形態における熱電変換材料の製造方法では、まず工程（Ｓ１０）として基板準備工程が実施される。この工程（Ｓ１０）では、薄膜形状の熱電変換材料のベース体となる基板が準備される。具体的には、たとえばサファイア基板が準備される。

次に、工程（Ｓ２０）として成膜工程が実施される。この工程（Ｓ２０）では、工程（Ｓ１０）において準備された基板上に所望の成分組成を有する熱電変換材料の薄膜が製膜される。具体的には、たとえばサファイア基板上に、ＧｅＩｎ_０．２２Ｓ_２．３３の組成式で表される熱電変換材料の薄膜が成膜される。成膜は、たとえばＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法により実施することができる。このとき、ＧｅおよびＩｎについては、電子ビームにて原料を加熱し、蒸発させて、基板上に供給することができる。Ｓについては、クヌーセンセルを用いて原料を加熱し、蒸発させて、基板上に供給することができる。これにより、基板上に、非晶質相からなる熱電変換材料の薄膜が形成される。熱電変換材料の組成は、ＭＢＥにおいて加熱され、蒸発する原料およびその量を適切に設定することにより調整することができる。

次に、工程（Ｓ３０）として結晶化熱処理工程が実施される。この工程（Ｓ３０）では、工程（Ｓ２０）において基板上に形成された熱電変換材料の薄膜に対して熱処理が実施されることにより、ナノ結晶相が形成される。具体的には、たとえばＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）炉を用いて熱電変換材料が加熱される熱処理が実施される。熱処理は、たとえば窒素雰囲気中において５００℃に加熱し、５分間保持する条件で実施することができる。これにより、非晶質相の一部が結晶化して粒径５ｎｍ以下の結晶が生成する。これにより、非晶質相とナノ結晶相とを含む組織構造を有する本実施の形態の熱電変換材料が得られる。

なお、非晶質相およびナノ結晶相の存在は、たとえばＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析により確認することができる。ＸＲＤ分析により、非晶質相に対応するブロードなパターンと、ナノ結晶相に対応するピークとが得られれば、非晶質相およびナノ結晶相の存在が確認される。また、ナノ結晶相を構成する結晶の粒径は、たとえばＸＲＤ分析により得られたピークの半値幅をシェラーの式にあてはめることにより、算出することができる。

上記本実施の形態の製造方法により上記ＧｅＩｎ_０．２２Ｓ_２．３３の組成式で表される熱電変換材料の薄膜を形成した場合、ナノ結晶相を構成する結晶の粒径は、５ｎｍ以下となる。また、上記製造方法において、ＭＢＥにおいて加熱され、蒸発する原料に、たとえばＡｕを追加し、３０ａｔ％以下の割合で熱電変換材料にＡｕを添加することにより、ナノ結晶相を構成する結晶の粒径を３ｎｍ以下にまで小さくすることができる。ナノ結晶相を構成する結晶を微細化するためには、Ａｕに加えて、またはＡｕに代えて、ＣｕおよびＰの一方または両方を添加してもよい。

なお、上記実施の形態においては、本願の熱電変換素子の一例としてπ型熱電変換素子について説明したが、本願の熱電変換素子はこれに限られない。本願の熱電変換素子は、たとえばＩ型（ユニレグ型）熱電変換素子など、他の構造を有する熱電変換素子であってもよい。

また、上記本願の熱電変換材料を用いて熱電変換素子を作製する場合、上述のように、熱電変換材料に導電性を付与する目的でｐ型不純物またはｎ型不純物を添加することができる。このようなｐ型不純物またはｎ型不純物が添加された熱電変換材料も、本願の特許請求の範囲に記載の組成の条件および組織構造の条件を満たす限り、本願の特許請求の範囲によって規定される熱電変換材料に含まれる。ｐ型不純物としては、たとえば亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）などを採用することができる。ｎ型不純物としては、たとえばフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などを採用することができる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本願の熱電変換材料および熱電変換素子は、変換効率の向上が求められる熱電変換素子を構成する熱電変換材料および変換効率の向上が求められる熱電変換素子に、特に有利に適用され得る。

１ π型熱電変換素子
１１ ｐ型熱電変換材料部
１１Ａ，１１Ｂ 端部
１２ ｎ型熱電変換材料部
１２Ａ，１２Ｂ 端部
２１ 高温側電極
２２ 第１低温側電極
２３ 第２低温側電極
３１ 配線

Claims (10)

1. Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される一種以上のカルコゲンと、
   Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される一種以上の元素と、からなり、
   組織構造が、
   非晶質相と、
   粒径が５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相と、を含む、熱電変換材料。
2. Ｇｅ_ＡＩｎ_ＢＳ_Ｃの組成式で表され、
   ０．９５≦Ａ≦１．０５、０．００≦Ｂ≦０．８６および２．００≦Ｃ≦３．２９が満たされる、請求項１に記載の熱電変換材料。
3. Ｆｅ_ＤＳ_Ｅの組成式で表され、
   ０．９０≦Ｄ≦１．１０および０．９０≦Ｅ≦２．１０が満たされる、請求項１に記載の熱電変換材料。
4. Ｆｅ_ＦＧｅ_ＧＳ_Ｈの組成式で表され、
   １．９０≦Ｆ≦２．１０、０．９０≦Ｇ≦１．１０および３．９０≦Ｈ≦４．１０が満たされる、請求項１に記載の熱電変換材料。
5. Ｃｕ_ＩＦｅ_ＪＳ_Ｋの組成式で表され、
   ０．９０≦Ｉ≦１．１０、０．９０≦Ｊ≦１．１０および１．９０≦Ｋ≦２．１０が満たされる、請求項１に記載の熱電変換材料。
6. Ｃｕ_Ｌ（Ｉｎ_αＧａ_１−α）_Ｍ（Ｓ_βＳｅ_１−β）_Ｎの組成式で表され、
   ０．９０≦Ｌ≦１．１０、０．９０≦Ｍ≦１．１０および１．９０≦Ｎ≦２．１０が満たされ、
   さらに、０．０≦α≦１．０および０．０≦β≦１．０が満たされる、請求項１に記載の熱電変換材料。
7. 前記ナノ結晶相は、粒径が３ｎｍ以下の結晶からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
8. Ｃｕ、ＰおよびＡｕからなる群から選択される一種以上の追加的添加元素を３０ａｔ％以下の割合でさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
9. Ｏを０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下の割合でさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
10. 熱電変換材料部と、
    前記熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、
    前記熱電変換材料部に接触し、前記第１電極と離れて配置される第２電極と、を備え、
    前記熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換材料からなる、熱電変換素子。

Images