JP6188635B2 - 熱電変換材料および熱電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料および熱電変換素子に関し、ナノコンポジット構造を有する熱電変換材料および熱電変換素子に関する。

近年、再生可能エネルギー利用に注目が集まる中、産業排熱を電気エネルギーとして利用する発電技術に注目が集まっている。特に、ゼーベック効果を利用した熱電変換材料および熱電変換素子は、適用範囲が広く、その実用化を目指して開発が進められている。

例えば、特許文献１（特開２００９−１９４０８５号公報）には、金属もしくは合金からなる熱電変換材料と、この熱電変換材料中に分散し、前記金属もしくは合金に対して状態図の共役線で結ばれた安定相である金属もしくは合金からなる分散材料と、を含む熱電変換素子が開示されている。

また、特許文献２（特開２０１３−８７４７号公報）には、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ系多結晶体を用いた熱電変換素子が開示されている。この多結晶体は、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントでドーピングされたＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ中に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属の元素または遷移金属のシリサイドが分散している。

特開２００９−１９４０８５号公報 特開２０１３−８７４７号公報

Binary Alloy Phase Diagrams (2nd Edition), Vol. 3 p2603, 1995

本発明者は、上記のような熱電変換材料および熱電変換素子の研究開発に従事しており、熱電性能の向上について鋭意検討している。追って詳細に説明するように、熱電性能を向上させるためには、ゼーベック係数が大きく、比抵抗および熱伝導率が小さい材料が好ましい。しかしながら、実用化に耐える程に大きな熱電性能を有する熱電変換材料はほとんど見つかっていないのが現状である。

そこで、本発明者は、熱伝導率を低減するため、ナノコンポジット構造を採用し、母材料および分散材料を構成する材料やその組み合わせ、各材料の組成などを総合的に検討し、熱電性能を向上させることができる技術を得るに至った。

本願において開示される代表的な実施の形態に示される構成の概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

本願において開示される代表的な実施の形態による熱電変換材料は、母材料である半導体シリコン化合物と、母材料中に分散する分散材料であるＳｉからなる粒子と、を有する。そして、分散材料の量が、母材料のキャリア数を変調可能な量以下である。

本願において開示される代表的な実施の形態による熱電変換素子は、熱電変換材料と電極部とを有する。この熱電変換材料は、母材料である半導体シリコン化合物と、母材料中に分散する分散材料であるＳｉからなる粒子と、を有し、分散材料の量が、母材料のキャリア数を変調可能な量以下である。

本願において開示される代表的な実施の形態による熱電変換材料は、母材料層である半導体シリコン化合物層と、母材料層上に積層される積層材料であるＳｉ層と、を有する。そして、積層材料の量が、母材料層のキャリア数を変調可能な量以下である。

本願において開示される代表的な実施の形態による熱電変換材料によれば、熱電性能を向上させることができる。

本願において開示される代表的な実施の形態による熱電変換素子によれば、熱電性能を向上させることができる。

実施の形態１の熱電変換材料の構成を模式的に示す図である。 ＭｎとＳｉの２元合金状態図である。 （ａ）および（ｂ）は、第一原理計算によるＭｎ_４Ｓｉ_７のゼーベック係数およびＺＴの価電子数依存性を示す図である。 Ｓｉ／Ｍｎ比が１．２の熱電変換材料層のＸＲＤ分析によるθ‐２θ測定のスペクトルを示す図である。 Ｓｉ／Ｍｎ比が２．０５の熱電変換材料層のＸＲＤ分析によるθ‐２θ測定のスペクトルを示す図である。 Ｓｉ／Ｍｎ比が２．０５の熱電変換材料層のＡＦＭ像を示す図である。 Ｓｉ／Ｍｎ比の異なる熱電変換材料層とゼーベック係数との関係を示すグラフである。 π型の熱電変換素子の構造を示す断面図である。 ユニレグ型の熱電変換素子の構造を示す断面図である。 実施の形態３の熱電変換材料の構成を模式的に示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、Ｉ型クラスレートの結晶構造を示す図である。 （ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、シリコン系クラスレートのバンド構造を示す図である。

以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。

また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。

さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことはいうまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態では、特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。

さらに、実施の形態で用いる図面においては、断面図であっても図面を見やすくするためにハッチングを省略する場合もある。また、平面図であっても図面を見やすくするためにハッチングを付す場合もある。

（実施の形態１）
＜熱電変換材料について＞
熱電変換材料は、熱電変換素子に用いられる材料である。熱電変換素子は、ゼーベック効果を利用し、温度差を起電力に変換（熱電変換）する素子である。ゼーベック効果とは、異なる金属や半導体間に温度差を設けると電圧が発生する現象をいう。このような、熱電変換素子に用いられ、温度差よって起電力を生じる材料を「熱電変換材料」という。

このゼーベック効果を利用した熱電変換の熱電性能は、一般に以下の式（１）で表わされる性能指数ＺＴ（無次元）にて評価される。
ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／（ρκ） ・・・（１）
式（１）中の、Ｓはゼーベック係数を、Ｔは絶対温度を、ρは比抵抗を、κは熱伝導率を表わしている。

式（１）より明らかなように、熱電性能を向上させるためには、ゼーベック係数Ｓを大きくし、比抵抗ρおよび熱伝導率κを小さくすればよい。しかしながら、一般的にはキャリア数が大きいほどＳとρは小さく、κは大きくなる材料が多い。このように、前述のパラメータはお互いに相関するためトレードオフが存在する。

また、熱電変換材料として、母材料中に、分散材料を分散させた構造（ナノコンポジット構造）の材料を採用することにより、熱伝導率κを小さくすることができる。

そこで、本発明者らは、母材料として、半導体シリコン化合物を、分散材料として、シリコン（Ｓｉ、半導体）からなる粒子を用いた熱電変換材料を検討し、後述する知見を得た。

図１は、本実施の形態の熱電変換材料（熱電材料、複合材料ともいう）の構成を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施の形態の熱電変換材料は、母材料１０と、母材料中に分散している分散材料２０とを有する。

母材料１０は、半導体シリコン化合物よりなる。分散材料２０は、シリコン（Ｓｉ）からなる粒子（ナノ粒子、粒子の直径：１〜１００ｎｍ）である。

母材料１０であるシリコン化合物は、分散材料２０であるＳｉと相分離する半導体材料である。母材料１０である半導体シリコン化合物としては、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）、ＦｅＳｉ_２、ＢａＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、Ｃａ_３Ｓｉ_４、ＷＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２などのシリサイドを用いることができる。

このような母材料１０を選択し、分散材料２０であるＳｉと組み合わせることにより、Ｓｉの量が増えても母材料１０と異なるシリコン化合物が生成することがなく、余剰のＳｉにより母材料１０の結晶欠陥などに起因するキャリアを生成させることができる。

ここで、上記母材料１０を選択し、分散材料２０であるＳｉと組み合わせることにより、Ｓｉの量が増えても母材料１０と異なるシリコン化合物が生成することがないことを、ＭｎＳｉ_ａを例に説明する。

図２は、ＭｎとＳｉの２元合金状態図である（非特許文献１：Binary Alloy Phase Diagrams (2nd Edition), Vol. 3 p2603, 1995参照）。図２から解るように、ＭｎＳｉ_{１．７５−ｘ}よりもＳｉが多い領域ではＭｎとＳｉの化合物が存在しないため、ＭｎＳｉ_{１．７５−ｘ}とＳｉとは化合物を作らずに相分離する。ＭｎＳｉ_{１．７５−ｘ}は、半導体である。なお、ＭｎＳｉ_{１．７５−ｘ}よりもＭｎが多い領域において形成されるＭｎＳｉは、金属である。ここで、図２中においては、ＭｎＳｉ_{１．７５−ｘ}として示してあるが、これは、近似する組成比を有するＭｎ_４Ｓｉ_７やＭｎ_１１Ｓｉ_１９などの化合物が存在するためである。このため、このような領域のＭｎとＳｉとの半導体シリコン化合物は、ＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）と表記される。

このように、ＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）とＳｉは化合物を作らずに相分離する。また、Ｓｉは、熱伝導率κ以外で、高い熱電性能を有する半導体である。また、Ｓｉは、母材料の一部に欠陥（キャリア）として存在できるという利点を有する。よって、分散材料として、Ｓｉを用いて好適である。

母材料中のキャリアの有効性について以下に説明する。図３（ａ）および（ｂ）は、第一原理計算によるＭｎ_４Ｓｉ_７のゼーベック係数およびＺＴの価電子数依存性を示す図である。温度Ｔが、３００Ｋ、４００Ｋ、５００Ｋおよび６００Ｋの場合のゼーベック係数およびＺＴ（性能指数）について検討した。図３（ａ）の縦軸は、ゼーベック係数（Seebeck coefficient、［μＶ／Ｋ］）を示し、横軸は、ΔＶＥＣ［ｅ／Ｍｎ］を示す。また、図３（ｂ）の縦軸は、ＺＴを示し、横軸は、ΔＶＥＣを示す。ΔＶＥＣは、真性半導体となる価電子数からのズレを意味する。

図３（ａ）に示すように、母材料１０となる半導体シリコン化合物が真性半導体である場合（ΔＶＥＣ＝０の場合）には、ゼーベック係数Ｓは０となるが、真性半導体となる価電子数からの僅かなズレが生じる場合、即ち、キャリア（電子またはホール）が存在する場合に、ゼーベック係数Ｓの絶対値が大きくなる。このため、図３（ｂ）からも明らかなように、母材料１０となる半導体シリコン化合物が真性半導体である場合（ΔＶＥＣ＝０の場合）には、ＺＴは０となり、真性半導体となる価電子数からの僅かなズレが生じる場合に、ＺＴは最大となる。

よって、ＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）中に、過剰Ｓｉによるキャリアを注入することで、ゼーベック係数ＳおよびＺＴを向上させることができる。また、Ｓｉを非晶質な構造とすることで、熱伝導率κを小さくすることができる。但し、Ｓｉは室温で１００Ｗ／ｍＫを超える高い熱伝導率κを有する上に、非晶質な材料は大きな熱起電力を持ち得ないため、非晶質な構造としたとしても、容易に熱電性能を向上させることはできない。即ち、ナノコンポジット構造を持った材料のゼーベック係数は母材料と添加材料の合成となる。このため、母材料に多量にＳｉを添加した場合には、過剰Ｓｉによるキャリア注入による熱電性能の向上より、Ｓｉの母材料に対する割合の増加による系（材料全体）の熱伝導率κの上昇、およびゼーベック係数低下による熱電性能の低下が上回り、結果として系の熱電性能は低下してしまう。なお、半導体のシリサイドは、Ｓｉより低い熱伝導率κを有し、非晶質なＳｉより大きな熱起電力を示す。

このように、本発明者らの検討により、過剰Ｓｉによるキャリア注入効果を得つつ、熱伝導率κの上昇を抑制することができる範囲で、材料中のＳｉの量を制御することにより、熱電性能を向上させることができることが判明した。即ち、Ｓｉの添加量を母材料のキャリア数を変調可能な量以下に抑えることで、高い熱電性能を実現できることが判明した。

（実施例）
次いで、本発明者らが検討した実施例について説明する。母材料として、ＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）を用い、分散材料としてＭｎＳｉまたはＳｉを用いたナノコンポジット構造の熱電変換材料を作成し、検討した。

熱酸化膜付のＳｉ基板上に、ＭｎＳｉ_１．７５ターゲットおよびＳｉターゲットを用いた共スパッタリングにより、熱電変換材料層（試料）を堆積した。堆積後の熱電変換材料層は、非晶質である。次いで、高真空中において８００度で１時間程度の熱処理を施し、熱電変換材料層を結晶化した。結晶化処理としては、上記熱処理の他、急速加熱および急速冷却工程を有する熱処理を用いてもよい。熱処理においては、自己組織的に結晶化が進む。また、急速加熱および急速冷却を行うことにより、よりナノ粒子化が進んだ結晶を得ることができる。

ここで、ＭｎＳｉ_１．７５ターゲットを単体でスパッタリングした場合、Ｓｉ／Ｍｎ比が１．２となる。このように、ターゲットにおけるＳｉ組成（１．７５）と比較して、形成された熱電変換材料層のＳｉ組成（１．２）は小さくなる。言い換えれば、ターゲットと比較して、熱電変換材料層のＭｎ組成は大きくなる。このように、目的の組成比を有する熱電変換材料層を形成するには、ターゲットの製膜条件を調整するだけでは困難である。このため、例えば、２種のターゲットを同一圧力雰囲気下でスパッタリングする共スパッタリングにおいて、ターゲット毎のデポパワーを調整することにより、Ｓｉ組成比を調整することができる。例えば、１ｍトルの圧力下で、ＭｎＳｉ_１．７５ターゲット側のデポパワーを３００Ｗとし、Ｓｉターゲット側のデポパワーを３００Ｗ〜５００Ｗの範囲で大きくすることにより、Ｓｉ組成比を１．７５〜２．０５の範囲に調整することができる。

共スパッタリングにより形成された熱電変換材料層中のＳｉ組成およびＭｎ組成については、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma、誘導結合プラズマ）分析により確認した。

図４は、Ｓｉ／Ｍｎ比が１．２の熱電変換材料層のＸＲＤ（X-Ray Diffraction、Ｘ線回折）分析によるθ‐２θ測定のスペクトルを示す図である。図５は、Ｓｉ／Ｍｎ比が２．０５の熱電変換材料層のＸＲＤ分析によるθ‐２θ測定のスペクトルを示す図である。図４および図５において、縦軸は、信号の強度（Intensity［cps］）を示し、横軸は、２θ（degree）を示す。

図４に示すように、Ｓｉ／Ｍｎ比が１．２の熱電変換材料層では、ＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）とＭｎＳｉの信号が確認できる。丸印は、ＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）の信号を示し、三角印は、ＭｎＳｉの信号を示す。なお、図４中の最大の信号は、基板材料の信号である（図５についても同じ）。一方、図５に示す、Ｓｉ／Ｍｎ比が２．０５の熱電変換材料層ではＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）の信号（丸印）が確認できるものの、ＭｎＳｉの信号は確認できない。このような図４および図５に示すＸＲＤ分析の結果から、Ｓｉ／Ｍｎ比が１．２の熱電変換材料層は、ＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）とＭｎＳｉとの混晶であり、Ｓｉ／Ｍｎ比が２．０５の熱電変換材料層は、ＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）と非晶質のＳｉとの混晶となっていることがわかる。なお、非晶質のＳｉのスペクトルは表れない。また、ＭｎＳｉの信号は、Ｓｉ／Ｍｎ比がａとなる領域で消失することを確認した。

図６は、Ｓｉ／Ｍｎ比が２．０５の熱電変換材料層のＡＦＭ（原子間力顕微鏡、Atomic Force Microscope)像を示す図である。図６に示すように、この熱電変換材料層では、直径が５〜２０ｎｍ程度の微粒子ＳＰが自己組織的に生成していることがわかる。

以上の結果より、試料中のＳｉ組成が小さく、ＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）とＭｎＳｉとの混晶であった試料が、試料中のＳｉ組成を増加させ、Ｓｉ／Ｍｎ比をａとすることでＭｎＳｉが消失してＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）の単相となり、さらに、試料中のＳｉ組成を増加させると、余剰（過剰）のＳｉが微粒子化することがわかる。

具体的には、Ｓｉ／Ｍｎ比が１．７以下の領域では、ＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）とＭｎＳｉとの混晶となるが、Ｓｉ／Ｍｎ比がａ（１．７＜ａ＜１．７５）となる領域では、ＭｎＳｉが消失してＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）の単相となり、Ｓｉ／Ｍｎ比がａを超える領域では、ＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）と余剰のＳｉよりなる非晶質の微粒子との複合材料となることがわかる。

図７は、Ｓｉ／Ｍｎ比の異なる熱電変換材料層とゼーベック係数Ｓとの関係を示すグラフである。横軸は、Ｓｉ／Ｍｎ比（Ｓｉ／Ｍｎ ratio）を、縦軸は、ゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）を示す。

Ｓｉ／Ｍｎ比が１．２の試料では、ゼーベック係数Ｓが５０μＶ／Ｋ程度であるのに対し、Ｓｉ／Ｍｎ比がａ（１．７＜ａ＜１．７５となる領域）の試料では、ゼーベック係数Ｓが１５０μＶ／Ｋ程度となる。そして、Ｓｉ／Ｍｎ比が１．２からａ（１．７＜ａ＜１．７５となる領域）まで大きくなるに伴い、ゼーベック係数Ｓが増大している。

この結果は、Ｓｉ／Ｍｎ比が１．２の試料では金属であるＭｎＳｉが多量に存在するためにゼーベック係数Ｓが低く抑えられ、Ｓｉ／Ｍｎ比が１．２からａまで大きくなるに従い、ＭｎＳｉの量が減少することでゼーベック係数Ｓが増大することを示している。

ここで重要なことは、図７においては、Ｓｉ／Ｍｎ比がａ（１．７＜ａ＜１．７５となる領域）を超えてもゼーベック係数Ｓが増大している点である。Ｓｉ／Ｍｎ比がａを超えてもゼーベック係数Ｓは増大し、最大で２００μＶ／Ｋ程度まで大きくなる。そして、Ｓｉ／Ｍｎ比が２．０５の試料ではゼーベック係数Ｓが１５０μＶ／Ｋ程度まで減少している。

この結果は、Ｓｉ／Ｍｎ比がａ（１．７＜ａ＜１．７５となる領域）で、ＭｎＳｉが消失してＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）が単相化した後に、さらにＳｉが添加されたことでキャリアがＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）に注入され、ゼーベック係数Ｓが増大したと考えられる。Ｓｉ／Ｍｎ比が２．０５の試料でゼーベック係数Ｓが減少したのは、増加しすぎた非晶質のＳｉ微粒子の熱起電力の影響と考えられる。

このように分散材料であるＳｉの量を、ａより大きく２．０５以下とすることで、母材料であるＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）のゼーベック係数Ｓ以上のゼーベック係数Ｓを得ることができることが判明した。

即ち、ナノコンポジット構造を有する材料のゼーベック係数は母材料と添加材料の合成となる。このため、母材料のキャリア数を調整可能な量以上にＳｉを添加すると、結果として系の熱電性能は低下する。これは非晶質のＳｉのゼーベック係数は、金属であるＭｎＳｉほどは小さくないものの、ＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）ほど大きくはないためである。

また、前述したように、真性半導体はキャリアがほとんどない状態ではゼーベック係数Ｓは極めて小さくなることから、Ｓｉが添加されたことでキャリアがＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）に注入され、ゼーベック係数Ｓが増大したと考えられる。特に、図２を参照しながら説明したように、ＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）よりもＳｉが多い領域には化合物が存在しないため、母材料に入り込むＳｉはそれほど多くはならず、ゼーベック係数Ｓを効率的に上昇させると考えられる。

このように、半導体シリコン化合物よりなる母材料１０中に、分散材料２０として、シリコン（Ｓｉ）からなる粒子を分散させた熱電変換材料において、Ｓｉの添加量（分散材料の量）を母材料のキャリア数を変調可能な量以下に抑えることで、ゼーベック係数Ｓを上昇させることができ、熱電性能を向上させることができる。

具体的には、母材料としてＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）を用い、分散材料として、シリコン（Ｓｉ）からなる粒子を用いた場合、分散材料であるＳｉの量をａより大きく２．０５以下とすることで、ゼーベック係数Ｓを上昇させることができ、熱電性能を向上させることができる。

ここで、分散材料であるＳｉの量は、２．０５−ａであり、分散材料であるＳｉの量の母材料に対する比（２．０５−ａ／ａ）は、約１５％程度となる。よって、分散材料であるＳｉの量を、母材料の１５％以下とすることにより、ゼーベック係数Ｓを上昇させることができ、熱電性能を向上させることができる。

ここでは、ＭｎＳｉ_ａを例に説明したが、他のシリサイドである、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＢａＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、Ｃａ_３Ｓｉ_４、ＷＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２などにおいても同様に、分散材料であるＳｉの量を、母材料の１５％以下とすることにより、ゼーベック係数Ｓを上昇させることができ、熱電性能を向上させることができる。

例えば、Ｍｇ_２Ｓｉにおいては、Ｍｇを１とした場合のＳｉの比は０．５となるため、０．５×０．１５＝０．０７５となる。言い換えれば、母材料としてＭｇ_２Ｓｉを用い、分散材料として、シリコン（Ｓｉ）からなる粒子を用いた場合、分散材料であるＳｉの量を、Ｍｇを１とした場合、０．５より大きく０．５７５以下とすることで、ゼーベック係数Ｓを上昇させることができ、熱電性能を向上させることができる。

また、ＦｅＳｉ_２においては、Ｆｅを１とした場合のＳｉの比は２となるため、２×０．１５＝０．３となる。言い換えれば、母材料としてＦｅＳｉ_２を用い、分散材料として、シリコン（Ｓｉ）からなる粒子を用いた場合、分散材料であるＳｉの量を、Ｆｅを１とした場合、２より大きく２．３以下とすることで、ゼーベック係数Ｓを上昇させることができ、熱電性能を向上させることができる。ＢａＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＷＳｉ_２およびＣｒＳｉ_２についても同様である。

また、Ｃａ_３Ｓｉ_４においては、Ｃａを１とした場合のＳｉの比は４／３（約１．３）となるため、４／３×０．１５＝０．２となる。言い換えれば、母材料としてＣａ_３Ｓｉ_４を用い、分散材料として、シリコン（Ｓｉ）からなる粒子を用いた場合、分散材料であるＳｉの量を、Ｃａを１とした場合、約１．３より大きく１．５以下とすることで、ゼーベック係数Ｓを上昇させることができ、熱電性能を向上させることができる。

また、前述したように、Ｓｉの添加量（分散材料の量）を、図７に示す母材料のキャリア数を変調可能な量以下に抑えることで、ゼーベック係数Ｓを上昇させることができ、熱電性能を向上させることができる。

別の言い方をすれば、Ｓｉの添加量（分散材料の量）を、母材料のキャリア数を変調可能な量以下に抑えた、本実施の形態の熱電変換材料は、次のように表すことができる。

本実施の形態の熱電変換材料は、ＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）よりなる母材料１０中に、分散材料２０として、シリコン（Ｓｉ）からなる粒子が分散され、熱電変換材料のＳｉの組成比はａより大きく、熱電変換材料のゼーベック係数は、ＭｎＳｉ_ａのゼーベック係数より大きく、Ｓｉの組成比がａより小さい金属であるＭｎとＳｉとの化合物を含まない。

また、他のシリサイドである、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＢａＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、Ｃａ_３Ｓｉ_４、ＷＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２などに係る本実施の形態の熱電変換材料についても、同様に、次のように表すことができる。ここでは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｗ、ＣｒなどのＳｉと化合物を形成する元素をＭとして表す。

本実施の形態の熱電変換材料は、ＭとＳｉとの半導体化合物（Ｍ_１Ｓｉ_Ｘ）よりなる母材料１０中に、分散材料２０として、シリコン（Ｓｉ）からなる粒子が分散され、熱電変換材料のＳｉの組成比はＸより大きく、熱電変換材料のゼーベック係数は、Ｍ_１Ｓｉ_Ｘのゼーベック係数より大きく、Ｓｉの組成比がＸより小さい金属であるＭとＳｉとの化合物を含まない。

このような本実施の形態の熱電変換材料においては、過剰Ｓｉによるキャリアの注入により、ゼーベック係数Ｓが向上しており、熱電性能（ＺＴ）が良好である。

前述したように、母材料１０である半導体シリコン化合物としては、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）、ＦｅＳｉ_２、ＢａＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、Ｃａ_３Ｓｉ_４、ＷＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２などのシリサイドを用いることができる。

また、本実施の形態においては、シリコン系の材料を組み合わせて熱電変換材料として用いたので、ＢｉＴｅ系、ＣｏＳｂ系、ＰｂＴｅ系などの熱電変換材料を用いる場合と比較し、環境負荷を低減することができる。また、シリコン系の材料は、資源量が豊富であり、ＢｉＴｅ系、ＣｏＳｂ系、ＰｂＴｅ系などの熱電変換材料を用いる場合と比較し、低コストで大量生産が可能であるという利点を有する。

（実施の形態２）
本実施の形態においては、実施の形態１で説明した熱電変換材料を用いた熱電変換素子について説明する。

図８は、π型の熱電変換素子の構造を示す断面図である。図８に示す熱電変換素子は、複数のｎ型の熱電変換材料ＮＭ（１）、ＮＭ（２）と、複数のｐ型の熱電変換材料ＰＭ（１）、ＰＭ（２）とを有する。ｎ型の熱電変換材料（ＮＭ（１）、ＮＭ（２））とｐ型の熱電変換材料（ＰＭ（１）、ＰＭ（２））とは、交互に配置され、電極（電極部、ＥＬ（１１）、ＥＬ（１２）、ＥＬ（２２））により電気的に接続されている。例えば、ｎ型の熱電変換材料ＮＭ（１）、ｐ型の熱電変換材料ＰＭ（２）および電極ＥＬ（１２）が「π状」に接続されるため「π型」と呼ばれる。

例えば、ｐ型の熱電変換材料ＰＭ（１）の第１端（図中下端）と、その隣のｎ型の熱電変換材料ＮＭ（１）の第１端（図中下端）とは、電極ＥＬ（１１）により電気的に接続されている。ｎ型の熱電変換材料ＮＭ（１）の第２端（図中上端）と、その隣のｐ型の熱電変換材料ＰＭ（２）の第２端（図中上端）とは、電極ＥＬ（１２）により電気的に接続されている。また、ｐ型の熱電変換材料ＰＭ（２）の第１端（図中下端）と、その隣のｎ型の熱電変換材料ＮＭ（２）の第１端（図中下端）とは、電極ＥＬ（２２）により電気的に接続されている。

このようなπ型の熱電変換素子のｎ型の熱電変換材料ＮＭまたはｐ型の熱電変換材料ＰＭとして、実施の形態１で説明した熱電変換材料を用いることで、熱電変換素子の熱電性能を向上させることができる。

図９は、ユニレグ型の熱電変換素子の構造を示す断面図である。図９に示す熱電変換素子は、複数の熱電変換材料Ｍと、複数の電極ＥＬとを有する。熱電変換材料Ｍとしては、ｎ型またはｐ型の熱電変換材料を用いることができ、単一の導電型の熱電変換材料により構成されることから「ユニレグ型」と呼ばれる。

例えば、熱電変換材料Ｍの第１端（図中下端）と、その隣の熱電変換材料Ｍの第２端（図中上端）とが、電極ＥＬにより電気的に接続されている。そして、熱電変換材料Ｍの第１端（図中下端）と、さらに隣の熱電変換材料（図示せず）の第２端とが、電極ＥＬにより電気的に接続される。

このようなユニレグ型の熱電変換素子の熱電変換材料として、実施の形態１で説明した熱電変換材料を用いることで、熱電変換素子の熱電性能を向上させることができる。

ｎ型の熱電変換材料ＮＭとしては、例えば、後述するシリコン系クラスレートであるＬｉ_４Ａｌ_４Ｓｉ₁₉とＳｉの複合材料を用いることができる。

ｐ型の熱電変換材料ＰＭとしては、例えば、上記ＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）とＳｉの複合材料を用いることができる。

特に、上記熱電変換素子は、産業排熱などを電気エネルギーに変換するシステム（モジュール）に用いることが可能であり、有用である。特に、産業排熱などの代表的な利用法であるタービンを用いた熱電変換システムと比較し、比較的低温（例えば、１００℃以下）の排熱を利用可能であり、システムの小型化も容易である。

（実施の形態３）
実施の形態１においては、半導体シリコン化合物よりなる母材料中に、Ｓｉを分散材料として分散させた構造（ナノコンポジット構造）を有する熱電変換材料を用いたが、母材料よりなる層と分散材料に対応する層を交互に積層した積層構造を有する熱電変換材料を用いてもよい。

図１０は、本実施の形態の熱電変換材料（熱電材料、複合材料ともいう）の構成を模式的に示す図である。図１０に示すように、本実施の形態の熱電変換材料は、母材料層１１と、母材料層１１中に介在している積層材料層２１とを有する。

母材料層１１は、半導体シリコン化合物よりなる層である。積層材料層２１は、非晶質のシリコン（Ｓｉ）からなる層である。

母材料層１１であるシリコン化合物は、積層材料層２１であるＳｉと相分離する半導体材料である。母材料層１１である半導体シリコン化合物としては、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＭｎＳｉ_ａ（１．７＜ａ＜１．７５）、ＦｅＳｉ_２、ＢａＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、Ｃａ_３Ｓｉ_４、ＷＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２などのシリサイドを用いることができる。

実施の形態１において詳細に説明したように、上記母材料層１１を上記シリサイドから選択し、積層材料層２１であるＳｉと組み合わせることにより、Ｓｉ（積層材料）の量が増えても母材料層１１と異なるシリコン化合物が生成することがなく、余剰のＳｉにより母材料層１１の結晶欠陥などに起因するキャリアを生成させることができる。

このように、実施の形態１の場合と同様に、半導体シリコン化合物よりなる母材料層１１と、積層材料層２１であるシリコン（Ｓｉ）からなる層を交互に積層させた熱電変換材料において、Ｓｉの量を母材料のキャリア数を変調可能な量以下に抑えることで、ゼーベック係数Ｓを上昇させることができ、熱電性能を向上させることができる。

また、本実施の形態においても、シリコン系の材料を組み合わせて熱電変換材料として用いたので、ＢｉＴｅ系、ＣｏＳｂ系、ＰｂＴｅ系などの熱電変換材料を用いる場合と比較し、環境負荷を低減することができる。また、シリコン系の材料は、資源量が豊富であり、ＢｉＴｅ系、ＣｏＳｂ系、ＰｂＴｅ系などの熱電変換材料を用いる場合と比較し、低コストで大量生産が可能であるという利点を有する。

また、本実施の形態の熱電変換材料を実施の形態２で説明した熱電変換素子に用いてもよい。この場合も、熱電変換素子の熱電性能を向上させることができる。

（実施の形態４）
実施の形態１においては、半導体シリコン化合物よりなる母材料として、シリサイドを用いたが、母材料として他の半導体シリコン化合物を用いてもよい。

本実施の形態においては、母材料である半導体シリコン化合物として、シリコン系クラスレートを用いる。

図１１（ａ）および（ｂ）は、Ｉ型クラスレートの結晶構造を示す図である。図１１（ａ）は、Ｉ型クラスレートの結晶構造の斜視図であり、図１１（ｂ）は、Ｉ型クラスレートの結晶構造を上面から視た図である。

図１１（ａ）および（ｂ）に示すように、Ｉ型クラスレートは、ゲスト原子（アルカリ金属もしくはアルカリ土類元素）を、ホスト原子であるＩＶ原子および置換原子が、カゴ状に覆っている構造である。このような構造の場合、カゴ状の原子配列の乱れとゲスト原子のラットリングによって熱伝導率の低減が期待される。ラットリングとは、ＩＶ原子や置換原子によって、カゴ状に覆われたゲスト原子が、かご内部の大きな空間でカタカタと動き回る運動のことをいう。このような運動により、電気はよく通り、一方、格子振動が抑制されることで熱の伝導は妨げられることとなる。その結果、熱電性能が向上する。

Ｉ型クラスレートの基本構造はＸ_４Ｓｉ_２３（Ｘ：ゲスト原子）であるが、基本構造では金属である。しかしながら、Ｓｉの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｕなどの置換金属（置換元素）に置き換えることにより、価電子数を調整することができ、半導体化させることができる。Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｕなどの置換金属は、価電子数を変化させやすい金属であり、置換量の調整により、クラスレートを半導体化させることが期待できる。

例えば、Ｌｉ_４Ｓｉ_２３のＳｉの一部を、Ａｌ、ＺｎおよびＣｕのいずれかの元素で置換したシリコン系クラスレート材料について、バンド構造を検討した。図１２の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、シリコン系クラスレートのバンド構造を示す図である。図１２（ａ）は、Ｌｉ_４Ｓｉ_２３のＳｉの一部をＡｌで置換したＬｉ_４Ａｌ_３Ｓｉ_２０のバンド構造を示し、図１２（ｂ）は、Ｌｉ_４Ｓｉ_２３のＳｉの一部をＺｎで置換したＬｉ_４Ｚｎ_３Ｓｉ_２０のバンド構造を示し、図１２（ｃ）は、Ｌｉ_４Ｓｉ_２３のＳｉの一部をＣｕで置換したＬｉ_４Ｃｕ_３Ｓｉ_２０のバンド構造を示す。図１２（ａ）〜（ｃ）に示す図において、縦軸は、エネルギー（Ｅｎｅｒｇｙ［ｅＶ］）を示し、横軸は、第一ブリルアンゾーンの適当に選んだいくつかの直線上のｋ点を示す。

図１２（ａ）〜（ｃ）に示すように、Ｌｉ_４Ｓｉ_２３にＡｌ、ＺｎおよびＣｕのそれぞれの元素を添加した３種類のシリコン系クラスレート材料のうち、Ｓｉと化合物を生成しないＡｌを添加したＬｉ_４Ａｌ_３Ｓｉ_２０では、伝導帯と価電子帯の間に０．４ｅＶ程度のエネルギーギャップが存在することが明らかとなった（図１２（ａ）の矢印部参照）。

この結果は、シリコン系クラスレート材料であるＬｉ_４Ａｌ_３Ｓｉ_２０を、半導体シリコン化合物よりなる母材料として用いた場合も、実施の形態１で説明したシリサイドを母材料として用いた場合と同様の効果が得られることを示している。

即ち、母材料として、半導体化したシリコン系クラスレート材料を用いることで、母材料のゼーベック係数Ｓを大きくすることができる。また、分散材料２０であるＳｉと組み合わせることにより、Ｓｉの量が増えても母材料１０と異なるシリコン化合物が生成することがない。また、余剰のＳｉにより母材料１０の結晶欠陥などに起因するキャリアを生成させることができる。

また、Ｓｉで調整しきれなかったキャリア数を置換金属によりさらに最適な領域に調整することができる。また、基本的には分散材料であるＳｉにてキャリア数調整が行われるため、Ｓｉで調整しきれなかったキャリア数は微量であり、置換金属の量は微量でよい。このため、置換元素中に、微量にＳｉと化合物を形成し得る元素が含まれていても、分散材料であるＳｉと化合物を生成してしまう可能性を大きく低減できる。

また、母材料である半導体化したシリコン系クラスレート材料と、分散材料２０であるＳｉの他に、Ｓｉと化合物を作らない元素（添加元素、添加金属）を添加してもよい。Ｓｉと化合物を作らない元素としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｚｎなどが挙げられる。

このような添加元素によれば、シリコン系クラスレート材料のＳｉを効果的に置換することができ、価電子数を調整することが容易となる。一方で、例えば、Ｓｉと化合物を作る元素であるＣｕを添加した場合では、Ｃｕ_３Ｓｉなどの金属のＣｕシリサイドが形成され、熱電性能を低下させてしまう。また、母材料と分散材料の他に、Ｓｉと化合物を作らない添加元素を加える場合、添加元素は単体として析出するか、母材料であるシリコン系クラスレート材料に添加（置換）されるかのどちらかである。前者の場合は、添加元素はただの散乱源となるために熱伝導率κをさらに低減することができる。後者の場合は、分散材料であるＳｉに影響を及ぼすことなく、母材料のキャリア数を変調することが可能である。また、別の言い方をすれば、前者の場合は、例えば、母材料である半導体化したシリコン系クラスレート材料と、分散材料であるＳｉおよび添加元素を有する熱電変換材料となり、後者の場合は、例えば、母材料である半導体化したシリコン系クラスレート材料と、分散材料であるＳｉとを有し、半導体化したシリコン系クラスレート材料中に、Ｓｉと置換された添加元素を有する熱電変換材料となる。

また、母材料である半導体化したシリコン系クラスレート材料と、分散材料であるＳｉと、添加元素とを有する上記熱電変換材料の形成方法に制限はないが、例えば、Ｓｉ材料とゲスト原子（アルカリ金属もしくはアルカリ土類元素）材料の混合物に、置換元素（例えば、Ａｌ）材料や添加元素材料を加え、加熱処理するなどして形成することができる。

以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

例えば、実施の形態３または実施の形態４の熱電変換材料を実施の形態２の熱電変換素子に用いてもよい。また、実施の形態４の熱電変換材料を、実施の形態３の積層構造としてもよい。

本発明は、熱電変換材料または熱電変換素子に適用して有効である。

１０ 母材料
１１ 母材料層
２０ 分散材料
２１ 積層材料層
ＥＬ 電極
ＥＬ１１ 電極
ＥＬ１２ 電極
ＥＬ２２ 電極
Ｍ 熱電変換材料
ＮＭ ｎ型の熱電変換材料
ＮＭ１ ｎ型の熱電変換材料
ＮＭ２ ｎ型の熱電変換材料
ＰＭ ｐ型の熱電変換材料
ＰＭ１ ｐ型の熱電変換材料
ＰＭ２ ｐ型の熱電変換材料
ＳＰ 微粒子

Claims (3)

1. 母材料であるＭｎＳｉ _ａ （１．７＜ａ＜１．７５）と、
   前記母材料中に分散する分散材料であるＳｉからなる粒子と、を有し、
   前記分散材料の量が、０より大きく２．０５−ａ以下である、熱電変換材料。
2. 熱電変換材料と電極部とを有する熱電変換素子であって、
   前記熱電変換材料は、
   母材料であるＭｎＳｉ _ａ （１．７＜ａ＜１．７５）と、
   前記母材料中に分散する分散材料であるＳｉからなる粒子と、を有し、
   前記分散材料の量が、０より大きく２．０５−ａ以下である、熱電変換素子。
3. 請求項２記載の熱電変換素子において、
   前記熱電変換材料と前記電極部との構成が、π型またはユニレグ型の構成である、熱電変換素子。