CN109309155B - 高锰硅基碲化物热电复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高锰硅基碲化物热电复合材料，其特征在于，具有下列通式(1)所示的化学组成：(MnSi1.740±0.015)1‑x(MnTe)x(1)其中，x表示高锰硅基碲化物热电复合材料中碲化锰所占的摩尔比，并且0＜x≤0.10，所述高锰硅基碲化物热电复合材料的最大ZT值为0.40以上。

Description

高锰硅基碲化物热电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型热电材料，具体而言，涉及高锰硅基碲化物热电复合材料及其制备方法。
背景技术
伴随着经济的高速发展，煤、石油、天然气等传统能源日益枯竭，寻求新型替代能源已成为人们的当务之急。目前人类所需能源的90％仍来源于矿物资源的燃烧，但人们在利用传统化石能源时，仅有30％～40％的矿物能源被转换利用，其余大部分能源以热能的形式散失掉，如果能够充分利用传统化石能源，即使只利用废热能的10％，其所节省的能源也是一个不小的数值。由此可见，提高能源的利用效率是最绿色的能源获取手段之一。
热电材料具有实现热能和电能相互转换的功能，基于热电材料的器件既可以通过塞贝克(Seebeck)效应用于温差发电，也可以通过珀尔帖(Peltier)效应将能量分离，在材料两端形成温差，实现局部制冷。近年来，热电材料的研究受到了广泛关注，基于碲化铋、碲化铅、硅锗合金的热电器件在诸如汽车尾气余热发电、工业废热发电、远太空放射性同位素供热发电、微型移动温差电源、半导体制冷与控温等技术领域都有着重要的应用。研究表明，热电材料性能的优劣可用热电优值ZT表征，ZT＝S2σT/K，其中S、σ、K、T分别代表材料的Seebeck系数、电导率、热导率和绝对温度。优异的热电材料需要具有高Seebeck系数、高电导率和低热导率，但遗憾的是，三者的协同调控是历史性难题，导致目前商业化最好的碲化铋、碲化铅等材料的ZT值仅为1.0左右。为寻求性能优异的热电材料，人们已经开展了大量研究工作。按照温度区间的不同分成以下几类：低温方面，早在20世纪60年代，Smith等人就发现Bi-Sb合金材料在超低温区(50～300K)具有较好的热电性能，其相关的机理研究一直持续至今；近室温区，Knantzidis等人的研究表明Bi-Te基半导体材料在300～400K的ZT值最高可达0.95，成为迄今为止近室温区应用最广泛的热电材料之一；Pb-Te基材料作为典型的中温区(400～800K)热电材料受到科学家们的广泛关注，已经被美国宇航局应用于宇宙航行器的温差发电机中；高温区以SiGe合金为代表，在1000K时，其ZT值接近1.0，被应用于美国NASA的空间计划中。尽管目前已经有部分热电材料在某些特定环境得到了应用，遗憾的是，热能储量最多的中温区目前只有碲化铅得到了小规模应用，其ZT值(～1.0)也有待进一步提高。另外，Pb元素有剧毒，环境危害性极大，铅基材料的大规模应用存在一定的局限性。因此，寻求环境友好、造价便宜、热电性能相对较好的中温区半导体材料成为了当务之急。
高锰硅是一种性能良好的P型半导体热电材料，在中高温区废热发电方面具有较大的应用前景。高锰硅材料中锰元素和硅元素均是环境友好、产量丰富、造价便宜的元素，是替代中温区PbTe材料最理想的材料之一，因而受到了科学界的广泛关注。另外，高锰硅材料具有机械性能好、化学性质稳定、抗氧化能力强、热电性能重复率高等特点，是工业化应用的理想材料。纯相高锰硅材料的功率因子(PF＝S2σ)约为1.5×10-3Wm-1K-2，该值甚至高于目前热电性能最好的SnSe单晶材料(PF约为1.0×10-3Wm-1K-2)，与纯相碲化铅材料的功率因子也较为接近。但是，目前高锰硅基热电材料的ZT值并不高：纯相高锰硅材料在773K的最优值约为0.2～0.4不等(参见非专利文献1)，但是在制备过程中，一方面采用了耗时耗能的机械合金化或固相反应法等工艺，另一方面最终成品中仍然存在MnSi或Si杂质相严重影响其热电性能；Shi等人在高锰硅材料中引入50～200nm的ReSi1.75析出物，ZT值从原来的0.45提高到了0.57(参见非专利文献2)，然而Re元素是稀有金属，其储量和价格甚至于铂金相当；另外，通过纯化处理进一步去除高锰硅材料内部的MnSi和Si等杂质相(参见非专利文献3)，通过元素掺杂引入晶格缺陷(参见非专利文献4)，通过细化晶粒增强晶界声子散射(参见非专利文献5)，通过析出纳米相强化纳米尺寸效应等手段(参见非专利文献6)可将ZT值提高到0.43～0.65不等，然而，现有技术或未能摆脱耗时耗能等繁琐工艺、或用到了珍贵的稀有元素、或无法实现杂质相的彻底去除，另外，关于析出物在数量、形状和尺寸方面均暂不能进行调控。高锰硅的热电性能还有进一步提升的空间。高锰硅材料的本征热导率较高，为3.0Wm-1K-1，该值是SnSe单晶的8倍左右，较碲化铋、碲化铅等商用材料高3～4倍，导致其ZT值一直无法大幅度提高。因此，寻求一种既能保证功率因子基本不变，又能大范围降低热导率的复合工艺成为了提高其热电性能的关键。
非专利文献
非专利文献1：Yamada,T.；Miyazaki,Y.；Yamane,H.Preparation of HigherManganese Silicide(HMS)bulk and Fe-containing HMS bulk using a Na–Si Melt andtheir thermoelectrical properties.Thin Solid Films 2011,519,8524–8527.
非专利文献2：Chen,X.；Girard,S.N.；Meng,F.；Curzio,E.L.；Jin,S.；Goodenough,J.B.；Zhou,J.S.；Shi,L.Approaching the Minimum Thermal Conductivityin Rhenium-Substituted Higher Manganese Silicides.Adv.Energy Mater.2014,4,1400452.
非专利文献3：Granger,G.B.；Soulier,M.；Mouko,H.I.；Navone,C.；Boidot,M.；Leforestier,J.；Simon,J.Microstructure Investigations and ThermoelectricalProperties of a P-Type Polycrystalline Higher Manganese Silicide MaterialSintered from a Gas-Phase Atomized Powder.J.Alloys Compd.2015,618,403-412.
非专利文献4：Miyazaki,Y.；Hamada,H.；Hayashi,K.；Yubuta,K.CrystalStructure and Thermoelectric Properties of Lightly Vanadium-SubstitutedHigher Manganese Silicides(Mn1-xVx)Siγ.J.Elec.Mater.2017,46,2705-2710.
非专利文献5：Truong,D.Y.N.；Kleinke,H.；Gascoin,F.Preparation of PureHigher Manganese Silicides through Wet Ball Milling and Reactive Sinteringwith Enhanced Thermoelectric Properties.Intermetallics 2015,66,127-132.
非专利文献6：Luo,W.；Li,H.；Yan,Y.；Lin,Z.；Tang,X.；Zhang,Q.；Uher,C.RapidSynthesis of High Thermoelectric Performance Higher Manganese Silicide within-situ Formed Nano-Phase of MnSi.Intermetallics 2011,19,404-408.
发明内容
本发明是着眼于上述的现有技术问题而做出的，其目的在于，提供一种性能良好的新型热电材料以及工艺简单的热电材料制备方法。
本申请的发明人首先研究了纯相高锰硅半导体的热电性能，发明人发现，高锰硅具有较好的热电转换潜质；发明人经过进一步研究发现，MnTe在300～823K整个温度区间内其Seebeck系数(≥300μV/K)大于高锰硅材料(≤210μV/K)，并且MnTe在773K的热导率也仅为0.55Wm-1K-1，远小于高锰硅材料3.0Wm-1K-1，两种材料在热电参数方面具有较好地互补性，因此在高锰硅材料中引入一定含量的MnTe使得高锰硅的热电性能得到了较大程度的提高，另外MnTe的熔点高达1150℃，与高锰硅相当，这一特性为MnTe和高锰硅共存提供了可能。本发明是基于上述研究而完成的。
在本发明的第一方面，提供一种高锰硅基碲化物热电复合材料，其特征在于，具有下列通式(1)所示的化学组成:
(MnSi1.740±0.015)1-x(MnTe)x(1)
其中，x表示高锰硅基碲化物热电复合材料中碲化锰所占的摩尔比，并且0＜x≤0.10，所述高锰硅基碲化物热电复合材料的最大ZT值为0.40以上。
根据本发明的上述构成，能够得到热电性能优异的新型热电材料。
在上述高锰硅基碲化物热电复合材料中，优选具有碲化锰/高锰硅“纳米/块体”复合结构，所述高锰硅基碲化物热电复合材料的最大ZT值为0.55以上。
根据本发明的上述构成，能够进一步提高热电性能。
本发明的第二方面，提供了一种高锰硅基碲化物热电复合材料的制备方法，所述高锰硅基碲化物热电复合材料具有下列通式(1)所示的化学组成，(MnSi1.740±0.015)1-x(MnTe)x，其中，x表示高锰硅基碲化物热电复合材料中碲化锰所占的摩尔比，并且0＜x≤0.10，所述制备方法的特征在于，包括如下工序：将Mn原料、Si原料、以及Te原料按照预定比例混合并以选自由碳原子数为5-7的液态烷烃组成的组中的至少一种为介质球磨1～10小时，从而得到混合粉料；将混合粉料进行干燥；将干燥后的所述混合粉料进行烧结，获得所述高锰硅基碲化物热电复合材料。
根据本发明的制备方法，以选自由碳原子数为5-7的液态烷烃组成的组中的至少一种为介质球磨1～10小时，从而得到混合粉料。由此能够得到成分均匀且细化的粉体，制备出的所述高锰硅基碲化物热电复合材料的热电性能高。
在本发明的制备方法中，优选所述介质优选为选自正戊烷、正己烷以及正庚烷的至少一种。
在本发明的制备方法中，优选所Te原料为Te纳米线，所述Te纳米线的直径分布范围为20～60nm，长径比为200以上。
根据上述构成，能够使得所制备的高锰硅基碲化物热电复合材料具有碲化锰/高锰硅“纳米/块体”复合结构，进一步提高高锰硅基碲化物热电复合材料的热电性能。
在本发明的制备方法中，优选所述Te纳米线经过选自由碳原子数为1-5的醇组成的组中的至少一种醇进行表面改性。
根据上述构成，经表面改性的Te纳米线能够均匀分散介质中，能够制备具有均相分布的碲化锰/高锰硅“纳米/块体”复合结构，从而能够提高通过上述制备方法制备出的高锰硅基碲化物热电复合材料的热电性能。
在本发明的制备方法中，优选所述醇为选自由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及戊醇组成的组中的至少一种醇。
在本发明的制备方法中，优选所述烧结是在无氧条件下，在950～1100℃温度下进行。
在本发明的制备方法中，优选所述烧结是在950～1100℃温度下烧结5～120min。
根据该构成，能够避免混合粉料被氧化，保证纳米线结构能够在整个烧结过程中保留下来，更好地利用其纳米尺寸效应散射声子，利用该方法可以进一步降低高锰硅基碲化物热电复合材料的热导率。
在本发明的制备方法中，优选所述烧结是在纵向压力为20～100MPa下进行的。
根据该构成，能够进一步控制样品内部的气孔率及复合材料的密度，在保证获得高电导率的基础上利用气孔增强声子散射，降低高锰硅基碲化物热电复合材料的热导率。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是在对比例1中制备的纯相高锰硅(线c)和在实施例2中制备的高锰硅基碲化物热电复合材料的X射线衍射图谱(线b)，其中线a和线d分别是MnTe和高锰硅的粉末衍射标准卡片；
图2A是根据本发明的实施例2制备的碲化锰/高锰硅复合材料在场发射扫描电镜下的形貌图，图2B是根据本发明的实施例2制备的碲化锰/高锰硅复合材料在透射电镜下的形貌图；
图3A示出根据本发明的实施例4制备的单质碲纳米线，图3B示出其分散效果图。
图4A是根据本发明的实施例4制备的具有“纳米/块体”复合结构的高锰硅基碲化物热电复合材料在场发射扫描电镜下的形貌图，图4B是根据本发明的实施例4制备的具有“纳米/块体”复合结构的高锰硅基碲化物热电复合材料在场发射扫描电镜下的透射电子显微镜下的形貌图；
图5是根据对比例1制备的纯相高锰硅以及实施例2和实施例4制备的碲化锰/高锰硅复合材料、碲化锰/高锰硅“纳米/块体”复合材料的ZT值随温度变化曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明涉及一种高锰硅基碲化物热电复合材料，该高锰硅基碲化物热电复合材料由下列通式所示的化学组成(MnSi1.740±0.015)1-x(MnTe)x，其中，x表示高锰硅基碲化物热电复合材料中碲化锰所占的摩尔比，并且0＜x≤0.10。
高锰硅半导体具有较好的热电转换潜质，MnTe的含量会显著影响高锰硅材料的热电性能。但是，若MnTe的含量过多，则材料的电导率会急剧下降，ZT值的分子会迅速变小，导致高锰硅材料的热电性能显著降低。当MnTe的含量占高锰硅基碲化物热电复合材料的摩尔比为大于0且为0.10以下时，可以提高高锰硅基碲化物热电复合材料的热电性能。其原因推测为，由于MnTe半导体不仅具有较高的本征Seebeck系数(≥300μVK-1)，而且同时具备较低的热导率(≤0.55Wm-1K-1)。适量Te元素的加入可以在提高Seebeck系数的同时有效地降低高锰硅材料的热导率，最终大幅度提到其热电性能。当上述Te单质微米粉末替换成Te纳米线时，最终产品形成具有均匀分布的“纳米/块体”结构，能量过滤效应进一步增强，Seebeck系数增大，与此同时，MnTe纳米析出物的出现扩大了声子散射的波长范围，导致热导率进一步降低，获得热电性能更高的高锰硅基碲化物热电复合材料。
作为高锰硅基碲化物热电复合材料，可以举出(MnSi1.740±0.015)0.995(MnTe)0.005、(MnSi1.740±0.015)0.990(MnTe)0.010、(MnSi1.740±0.015)0.980(MnTe)0.020、(MnSi1.740±0.015)0.970(MnTe)0.030、(MnSi1.740±0.015)0.960(MnTe)0.040、(MnSi1.740±0.015)0.950(MnTe)0.050、(MnSi1.740±0.015)0.925(MnTe)0.075、(MnSi1.740±0.015)0.90(MnTe)0.10；
其中，作为具有“纳米/块体”结构的高锰硅基碲化物热电复合材料，可以举出例如、(MnSi1.740±0.015)0.995(MnTeNWs)0.005、(MnSi1.740±0.015)0.990(MnTeNWs)0.010、(MnSi1.740±0.015)0.980(MnTeNWs)0.020、(MnSi1.740±0.015)0.970(MnTeNWs)0.030、(MnSi1.740±0.015)0.960(MnTeNWs)0.040、(MnSi1.740±0.015)0.950(MnTeNWs)0.050、(MnSi1.740±0.015)0.925(MnTeNWs)0.075、(MnSi1.740±0.015)0.90(MnTeNWs)0.10，其中，NWs为纳米线(Nanowires)的缩写。
根据本发明的具体实施例，当0＜x≤0.10，所述高锰硅基碲化物热电复合材料的化学组成含有MnTe包含物，其在室温至550℃的温度范围内的最高ZT值为0.40～0.60。
根据本发明的一实施方式，当所述高锰硅基碲化物热电复合材料具有碲化锰/高锰硅“纳米/块体”复合结构时，其最低热导率降低至1.85Wm-1K-1及以下，最大ZT值提高到了0.55～0.70。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
<高锰硅基碲化物热电复合材料的制备>
按照如下步骤制备高锰硅基碲化物热电复合材料。
(1)混合步骤：以10.9990:10.1134～9.1021:0～2.5522的重量比称取分析纯的Mn原料、Si原料、以及Te原料进行混合；
(2)湿法球磨步骤：将上述配好的混合原料加入到以碳原子数为5-7的液态烷烃为介质的球磨罐中，球磨1～10h；
(3)干燥步骤：将混合粉料放入到真空干燥箱中以40～100℃的温度干燥2～12h；
(4)预烧结步骤：将充分干燥后的粉料填入到模具中，将填充有粉料的模具放入放电等离子烧结炉中，在20～100MPa轴向压力下，加热至300～400℃进行真空预烧5～120min；
(5)高温烧结步骤：将经过预烧的样品在20～100MPa轴向压力下，在无氧环境下继续加热至950～1100℃烧结5～120min，得到通式为(MnSi1.740±0.015)1-X(MnTe)x的高锰硅基碲化物热电复合材料，其中，0＜x≤0.10。
作为Mn原料以及Si原料，只要是分析纯的Mn单质粉末、Si单质粉末即可，没有特别限制。
作为上述Te原料，可以使用Te单质微米粉末或Te纳米线。其中，优选使用Te纳米线。
Te纳米线可以采用公知的化学方法制备。优选地，Te纳米线经过选自由碳原子数为1-5的醇组成的组中的至少一种醇类进行表面改性。通过醇进行表面改性，从而能够使Te纳米线在溶剂中分散均匀，最终获得MnTe包含物均匀地分散在高锰硅中的高锰硅基碲化物热电复合材料。
并且，优选Te纳米线的直径为20～60nm，长径比为大于等于200:1。纳米线的直径处于上述范围时，与声子的平均自由程基本相当，将有利于发生颗粒衍射现象，增强声子散射效应，降低材料晶格热导率。当纳米线的直径大于60nm时，纳米尺寸效应得不到充分地发挥，载流子的迁移率将减小，严重降低材料电导率，降低材料的功率因子，因而不理想。当纳米线的长径比为200以上时，有利于在材料内部形成更为网状结构，对声子传输起到更好的线性拦截作用，便于进一步降低晶格热导率。
作为上述醇类，可以举出例如、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。其中，优选甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇。它们可以单独使用一种，也可以混合2种以上。
作为碳原子数为5-7的液态烷烃，可以举出例如，正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷。作为介质，可以单独使用一种，也可以混合2种以上。其中，优选使用正戊烷、正己烷、正庚烷。
通过在存在上述介质的存在下进行球磨，便于避免Mn粉末、Si粉末、Te粉末或Te纳米线等单质原料的氧化，同时获得到成分均匀且细化的粉体。而且，采用了Te纳米线时，能够得到相分布的碲化锰/高锰硅“纳米/块体”复合结构。可以进一步提高高锰硅基碲化物热电复合材料的热电性能。
上述高温烧结优选在无氧条件下于950～1100℃进行烧结。并且，上述高温烧结优选在950～1100℃温度下烧结5～120min。通过在无氧条件下进行烧结，所以能够避免混合粉料被氧化，保证纳米线结构能够在整个烧结过程中保留下来。而且，在950～1100℃进行烧结，产物纯度较高。当烧结温度小于950℃时，由于反应不能充分进行，极易产生杂质相MnSi或/和Si单质,且该类杂质相无法通过退火方式进一步出去，将严重影响热电性能，所以不理想。当烧结温度大于1100℃，高锰硅颗粒会发生熔融，粒径变大，晶界减少，声子散射得不到大量晶界和缺陷的控制，热导率将明显增加，导致ZT值降低，所以不理想。
上述高温烧结优选在纵向压力为20～100MPa下进行。通过将纵向压力控制于上述范围，能够进一步控制样品内部的气孔率及复合材料的密度，在保证获得高电导率的基础上利用气孔增强声子散射，降低高锰硅基碲化物热电复合材料的热导率。当纵向压力小于20Mpa时，气孔率过大，材料不够密实，电导率将严重下降；当纵向压力大于100Mpa时，材料密度大，气孔率低，不能有效地利用气孔散射声子，导致材料热导率较高，所以不理想。
<热电性能测试>
通过上述制备方法制备直径为6-20mm、厚度为6～10mm的圆片状的高锰硅基碲化物热电复合材料。对圆片进行切割、抛光，获得直径为6mm或10mm，厚度为1～1.5mm的圆形薄片(垂直于烧结压力方向)，进行热导率(κ)测试，测试温度范围为300-823K；
将通过上述制备方法得到的圆片进行切割、抛光，获得长×高×宽为7×2.5×2.5mm3长方体样品(平行于烧结压力方向)，进行电学性能测试，包括材料的电导率(σ)及塞贝克系数(S)，测试温度范围为300-823K；
最后，将上述所测量参数通过公式ZT＝S2σT/κ计算出材料ZT值，其中S，σ，T和κ分别是材料的塞贝克系数、电导率、温度和电导率。以此对材料热电性能进行评价。
以下说明本发明的各实施例及对比例，在各实施例及对比例中使用的Mn粉末、Si粉末、以及Te单质微米粉末均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。
对比例1
原料：10.9990g Mn粉末和10.1134g Si粉末。
制备方法：将称量好的Mn粉末和Si单质粉末放入到250mL球磨罐中，并加入50mL正己烷，球磨2h；将混合粉料放入到真空干燥箱中以60℃的温度干燥2h；将充分干燥后的粉料在放电等离子烧结炉中加热至350℃进行真空预烧20min；将通过预烧获得的合成粉在60MPa轴向压力下，继续加热至1050℃烧结10min，最终获得直径为15mm、厚度为7mm的圆片。由此，制备得到具有通式为MnSi1.740±0.015的高锰硅热电材料，其ZT值在773K温度下达到最大值，为0.40。
实施例1
原料：10.9990g Mn粉末和10.1134g Si粉末和0.1276g Te单质微米粉末。
制备方法：按照与实施例1相同的方法制备，由此，制备得到具有通式为(MnSi1.740±0.015)0.995(MnTe)0.005的高锰硅基碲化物热电复合材料，其ZT值在773K达到最大，为0.44。
实施例2
原料：10.9990g Mn粉末和9.8100g Si粉末和0.7657g Te单质微米粉末。
制备方法：按照与实施例1相同的方法制备，由此，制备得到具有通式为(MnSi1.740±0.015)0.97(MnTe)0.03的高锰硅基碲化物热电复合材料，其ZT值在773K和823K达到最大，为0.60。
实施例3
原料：10.9990g Mn粉末和9.1020g Si粉末和2.5522g Te单质微米粉末。
制备方法：按照与实施例1相同的方法制备，由此，制备得到具有通式为(MnSi1.740±0.015)0.90(MnTe)0.10的高锰硅基碲化物热电复合材料，其ZT值在823K达到最大，为0.50。
实施例4
原料：10.9990g Mn粉末，9.8100g Si粉末，0.7657g Te纳米线。
其中，Te纳米线通过如下方法制备：在容积为500mL的三口烧瓶中，将2.8728g的TeO2和3.6g的聚乙烯吡咯烷酮分散于300mL的乙二醇溶剂中，磁力搅拌并加热至170℃后注入1mL的水合肼反应45min，并离心分离，获得Te纳米线胶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，最后干燥备用，获得Te纳米线粉体。所制备Te纳米线的直径约为35nm，长径比大于等于200:1。
高锰硅基碲化物热电复合材料的制备方法：将称量好的Mn单质粉末，Si单质粉末放入到250mL球磨罐中，并加入50mL正己烷，球磨2h，得到Mn单质和Si单质的混合物；然后将称量好的Te纳米线先分散于20mL无水乙醇中，并用超声波超声分散20min，以便对Te纳米线进行表面改性，然后再加入30mL正己烷并继续用超声波超声分散20min，以形成均相Te纳米线胶体溶液；将Te纳米线胶体溶液加入到上述的Mn单质和Si单质的混合物中，再次球磨20min，球磨完成后将混合料放入到真空干燥箱中以60℃的温度干燥2h；将充分干燥后的粉料填充到圆柱形的石墨模具中，并将石墨模具放入放电等离子烧结炉中，在60MPa轴向压力下，加热至350℃进行真空预烧20min；将通过预烧获得的样品在60MPa轴向压力下，继续加热至1050℃烧结10min，最终获得直径为15mm、厚度为7mm的圆片。由此，制备得到具有通式为(MnSi1.740±0.015)0.97(MnTeNWs)0.03的具有“纳米/块体”结构的高锰硅基碲化物热电复合材料，其ZT值在773K和823K达到最大，为0.70。
实施例5
原料：10.9990g Mn粉末，10.0123g Si粉末，0.2552g Te纳米线。
制备方法：按照与实施例4相同的方法制备，由此，制备得到具有通式为(MnSi1.740±0.015)0.99(MnTeNWs)0.01的高锰硅基碲化物热电复合材料，其ZT值在823K达到最大，为0.55。
实施例6
原料：10.9990g Mn粉末，9.6077g Si粉末和1.2761g Te纳米线。
制备方法：按照与实施例4相同的方法制备，由此，制备得到具有通式为(MnSi1.740±0.015)0.95(MnTeNWs)0.05的高锰硅基碲化物热电复合材料，其ZT值在823K达到最大，为0.62。
实施例7
原料：10.9990g Mn粉末，9.8100g Si粉末，0.7657g Te纳米线。
制备方法：除了将分散Te纳米线的无水乙醇替换成甲醇以外，按照与实施例5相同的方法制备，由此，制备得到具有通式为(MnSi1.740±0.015)0.97(MnTeNWs-)0.03的高锰硅基碲化物热电复合材料，其ZT值在823K达到最大，为0.69。
实施例8
原料：10.9990g Mn粉末，9.8100g Si粉末，0.7657g Te纳米线。
制备方法：除了将分散Te纳米线的无水乙醇替换成正丙醇以外，按照与实施例5相同的方法制备，由此，制备得到具有通式为(MnSi1.740±0.015)0.97(MnTeNWs)0.03的高锰硅基碲化物热电复合材料，其ZT值在823K达到最大，为0.68。
实施例9
原料：10.9990g Mn粉末，9.8100g Si粉末，0.7657g Te纳米线。
制备方法：除了将分散Te纳米线的无水乙醇替换成正丁醇以外，按照与实施例5相同的方法制备，由此，制备得到具有通式为(MnSi1.740±0.015)0.97(MnTeNWs)0.03的高锰硅基碲化物热电复合材料，其ZT值在823K达到最大，别约为0.68。
实施例10
原料：10.9990g Mn粉末，9.8100g Si粉末，0.7657g Te纳米线。
制备方法：除了将分散Te纳米线的无水乙醇替换成正戊醇以外，按照与实施例5相同的方法制备，由此，制备得到具有通式为(MnSi1.740±0.015)0.97(MnTeNWs)0.03的高锰硅基碲化物热电复合材料，其ZT值在823K达到最大，为0.67。
实施例11
原料：10.9990g Mn粉末和9.8100g Si粉末和0.7657g Te单质微米粉末。
制备方法：除了将烧结温度设为950℃以外，按照与实施例1相同的方法制备，由此，制备得到具有通式为(MnSi1.740±0.015)0.97(MnTe)0.03的高锰硅基碲化物热电复合材料，其ZT值在773K达到最大，为0.58。
实施例12
原料：10.9990g Mn粉末和9.8100g Si粉末和0.7657g Te单质微米粉末。
制备方法：除了将烧结压力设为100MPa以外，按照与实施例1相同的方法制备，由此，制备得到具有通式为(MnSi1.740±0.015)0.97(MnTe)0.03的高锰硅基碲化物热电复合材料，其ZT值在773K达到最大，为0.59。
实施例13
原料：10.9990g Mn粉末和9.8100g Si粉末和0.7657g Te单质微米粉末。
制备方法：除了将球磨时间设为10h以外，按照与实施例1相同的方法制备，由此，制备得到具有通式为(MnSi1.740±0.015)0.97(MnTe)0.03的高锰硅基碲化物热电复合材料，其ZT值在773K达到最大，为0.55。
实施例14
原料：10.9990g Mn粉末和9.8100g Si粉末和0.7657g Te单质微米粉末。
制备方法：除了将正己烷替换成正戊烷以外，按照与实施例1相同的方法制备，由此，制备得到具有通式为(MnSi1.740±0.015)0.97(MnTe)0.03的高锰硅基碲化物热电复合材料，其ZT值在773K达到最大，为0.58。
实施例15
原料：10.9990g Mn粉末和9.8100g Si粉末和0.7657g Te单质微米粉末。
制备方法：除了将正己烷替换成正庚烷以外，按照与实施例1相同的方法制备，由此，制备得到具有通式为(MnSi1.740±0.015)0.97(MnTe)0.03的高锰硅基碲化物热电复合材料，其ZT值在773K达到最大，为0.57。
本发明的上述实施列也可以进行如下变更。
在上述实施方式中，进行了低温预烧结，但是也可以省略低温预烧结，只进行高温烧结。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种高锰硅基碲化物热电复合材料，其特征在于，具有下列通式(1)所示的化学组成:
(MnSi1.740±0.015)1-x(MnTe)x (1)
其中，x表示高锰硅基碲化物热电复合材料中碲化锰所占的摩尔比，并且0＜x≤0.10，所述高锰硅基碲化物热电复合材料的最大ZT值为0.40以上。
2.根据权利要求1所述的高锰硅基碲化物热电复合材料，其特征在于，具有碲化锰/高锰硅“纳米/块体”复合结构，所述高锰硅基碲化物热电复合材料的最大ZT值为0.55以上。
3.一种高锰硅基碲化物热电复合材料的制备方法，所述高锰硅基碲化物热电复合材料具有下列通式(1)所示的化学组成，
(MnSi1.740±0.015)1-x(MnTe)x (1)，
其中，x表示高锰硅基碲化物热电复合材料中碲化锰所占的摩尔比，并且0＜x≤0.10，所述制备方法的特征在于，包括如下工序：
将Mn原料、Si原料、以及Te原料按照预定比例混合并以选自由碳原子数为5-7的液态烷烃组成的组中的至少一种为介质球磨1～10小时，从而得到混合粉料；
将混合粉料进行干燥；
将干燥后的所述混合粉料进行烧结，获得所述高锰硅基碲化物热电复合材料。
4.根据权利要求3所述的高锰硅基碲化物热电复合材料的制备方法，其特征在于，所述介质为选自正戊烷、正己烷以及正庚烷的至少一种。
5.根据权利要求3所述的高锰硅基碲化物热电复合材料的制备方法，其特征在于，所Te原料为Te纳米线，所述Te纳米线的直径分布范围为20～60nm，长径比为200以上。
6.根据权利要求5所述的高锰硅基碲化物热电复合材料的制备方法，其特征在于，所述Te纳米线经过选自由碳原子数为1-5的醇组成的组中的至少一种醇进行表面改性。
7.根据权利要求6所述的高锰硅基碲化物热电复合材料的制备方法，其特征在于，所述醇为选自由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及戊醇组成的组中的至少一种醇。
8.根据权利要求5或6所述的高锰硅基碲化物热电复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结是在无氧环境下，在950～1100℃温度下进行。
9.根据权利要求3-7的任意一项所述的高锰硅基碲化物热电复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结是在950～1100℃温度下烧结5～120min。
10.根据权利要求3-7的任意一项所述的高锰硅基碲化物热电复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结是在纵向压力为20～100MPa下进行的。
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