CN104627968A - 一种p-型Mn-Zn-Te中高温热电化合物及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种p-型Mn-Zn-Te中高温热电化合物及制备工艺。该中高温热电化合物是在MnTe中通过摩尔分数为0.05的Zn替代相等摩尔分数的Mn构成，化学式为Mn0.9Zn0.1Te。制备工艺：根据Mn0.9Zn0.1Te化学式配比该化合物，采用B2O3助溶剂法熔炼合成Mn0.9Zn0.1Te，合成温度为1170～1200℃，合成时间为240小时；冷却至610℃和210℃时分别保温120小时。球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，烧结温度为700℃，烧结压力60Mpa，保温时间40分钟。在823 K时，材料的Seebeck系数a = 380.0(μV/K)，电导率s=1.27′104 W-1.m-1，热导率k = 1.45(W.K-1.m-1)，最大热电优值ZT=1.04。材料优点：无污染，无噪音，可应用于中高温发电元器件制作，具有运行可靠，寿命长，制备工艺简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，适用于热能与电能直接转换的中高温发电的关键元器件用材，是一种p-型中高温赝两元热电化合物及其制备工艺。
背景技术
热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。
热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，ZT=Tsa 2/k，其中a是Seebeck系数、s是电导率、k是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系。迄今为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值（ZT）只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的中温用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基、金属硅化物等系列合金。这两者的最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。另一缺点是这些材料的最佳使用温度一般在500以下，因此使用温度限制较大。在本征情况下MnTe的热电性能并不高，难以制作中高温用热电器件。其主要原因是在这类材料中，载流子浓度不高，材料的电导率太低。但这类半导体材料的优点是使用温度较高，且在室温下具有很高的Seebeck系数。虽然本征情况下电导率较低，但杂质对载流子浓度的影响很大，因此容易改善其电导率。
发明内容
为克服上述不足，本发明旨在向本领域提供一种在823K时热电优值为0.88的p-型中高温热电化合物及制备工艺，使其解决现有同类材料热电性能欠佳及使用温度较低的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。
一种p-型Mn-Zn-Te中高温热电化合物，其要点在于该中高温热电化合物是采用摩尔分数为0.05的金属元素Zn等摩尔分数替换MnTe中的Mn构成，化学式为Mn0.9Zn0.1Te。上述热电化合物采用粉末冶金法合成，其制备工艺如下：第一步：采用B2O3助溶剂法在ZrO2坩埚内熔炼合成Mn0.9Zn0.1Te，合成温度为1170~1200℃，合成时间为240小时。第二步：将合成后的Mn0.9Zn0.1Te分别冷却至610℃和210℃，再分别保温120小时。后粉碎、球磨。球磨后的粉末经放电等离子火花烧结（SPS）成形，制成块体。烧结温度为650～750℃，烧结压力50～70MPa，保温时间35~45分钟。优选合成温度为1185℃，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，保温时间为40分钟。
本发明的优点：采用上述制备工艺，该p-型中高温热电化合物在823K时的Seebeck系数a=380.0(μV/K)，电导率s= 1.27′10 4W-1.m-1，热导率k=0.94(W.K-1.m-1)，最大热电优值（ZT）达到1.04。这一材料已经达到了目前该系列材料中的较高性能。该材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用金属元素Zn等摩尔分数替换MnTe中的Mn，成本较低；采用该材料制成的热电转换器件无噪音，无污染，是一种环保型材料。
附图说明
图1是本发明与其它材料性能对照示意图。图中的纵坐标是热电优值ZT；横坐标是温度T / K；并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。
具体实施方式
下面结合附图，以具体实施例对本发明作进一步描述：
Mn0.9Zn0.1Te的Seebeck系数从室温附近的587.0(mV.K-1)缓慢升高到474K时的638.0(mV.K-1)，然后下降到823K时的380.0(mV.K-1)。电导率随温度单调升高，从室温附近的3.91′102W-1 .m-1增加到823K时的1.27′104W-1 .m-1。总热导率从3.76(WK-1m-1)单调下降到823K时的1.45(WK-1m-1)。该热电化合物的综合热电能在当T=823K时取得最大值，最大热电优值达到ZT=1.04。
实施例1：
根据化学式MnTe称量纯度大于99.999wt.%的Mn、Te二元素粉末在真空环境中置于Zr2O3陶瓷坩埚中。熔炼合成温度为1185℃，熔炼合成时间为240小时。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至610℃和210℃，并分别保温120小时。熔炼后的MnTe铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，烧结时间为40分钟。制备得到MnTe热电化合物。
实施例2：
根据化学式Mn0.95Zn0.05Te称量纯度大于99.999wt.%的Mn、Zn、Te三元素粉末在真空环境中置于Zr2O3陶瓷坩埚中。熔炼合成温度为1185℃，熔炼合成时间为240小时。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至610℃和210℃，并分别保温120小时。熔炼后的Mn0.95Zn0.05Te铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，烧结时间为40分钟。制备得到MnTe热电化合物。
实施例3：
根据化学式Mn0.9Zn0.1Te称量纯度大于99.999wt.%的Mn、Zn、Te三元素粉末在真空环境中置于Zr2O3陶瓷坩埚中。熔炼合成温度为1185℃，熔炼合成时间为240小时。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至610℃和210℃，并分别保温120小时。熔炼后的Mn0.9Zn0.1Te铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，烧结时间为40分钟。制备得到MnTe热电化合物。
实施例4：
根据化学式Mn0.8Zn0.2Te称量纯度大于99.999wt.%的Mn、Zn、Te三元素粉末在真空环境中置于Zr2O3陶瓷坩埚中。熔炼合成温度为1185℃，熔炼合成时间为240小时。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至610℃和210℃，并分别保温120小时。熔炼后的Mn0.8Zn0.2Te铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，烧结时间为40分钟。制备得到MnTe热电化合物。
实施例5：
根据化学式MnS0.1Te0.9称量纯度大于99.999wt.%的Mn、S、Te三元素粉末在真空石英管中。熔炼合成温度为1173℃，熔炼合成时间为6小时。然后进行均匀化处理168小时。熔炼后的MnS0.1Te0.9铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形，烧结温度为600℃，烧结压力50MPa，烧结时间为8分钟。制备得到MnS0.1Te0.9热电化合物。
实施例6：
根据化学式Mn0。51Te0.49称量纯度大于99.999wt.%的Mn、Te二元素粉末放在内表面镀炭的真空石英管中，采用感应熔炼炉熔炼合成，然后进行均匀化处理。熔炼后的Mn0。51Te0.49铸锭经粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形，烧结温度为690℃，烧结压力50MPa，烧结时间为10分钟。制备得到Mn0。51Te0.49热电化合物。
上述各实施例所得材料的Seebeck系数(mV.K-1)、电导率(W-1m-1)、热导率(WK-1m-1)、热电优值(ZT)见下表一：
表一
由上述表一可知，本发明的p-型中高温热电化合物Mn0.9Zn0.1Te （实施例3）具有最佳的热电性能，且制备工艺简单，成本较低， 是一种具有实际应用前景的热电材料。
Claims (3)
1.一种p-型Mn-Zn-Te中高温热电化合物，其特征在于该中高温热电化合物是通过摩尔分数为0.05的Zn等摩尔分数替换MnTe中的Mn，构成化合物，其化学式为Mn0.9Zn0.1Te。
2. 一种如权利要求1所述的p-型Mn-Zn-Te中高温热电化合物的制备工艺，其特征在于采用B2O3助溶剂法在Zr2O3陶瓷坩埚中熔炼合成Mn0.9Zn0.1Te，合成温度为1170～1200℃，合成时间为240小时；冷却至610℃和210℃时分别保温120小时；粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子烧结（SPS）制备，烧结温度为650～750℃，烧结压力50～70MPa，保温时间35～45分钟。
3.根据权利要求2所述的p-型Mn-Zn-Te中高温热电化合物的制备工艺，其特征在于采用放电等离子烧结（SPS）制成块体，合成温度为1185℃，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，在烧结温度下保温时间40分钟。
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