CN104843654B - P-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中温热电合金及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料领域的一种P‑型Ga‑Cd‑S‑Te四元化合物中温热电合金及其制备工艺。该中温热电合金的设计要点是通过摩尔数为0.05的Cd和S分别替代摩尔数为0.1的Ga和Te，构成四元热电合金，化学式为Ga1.9Cd0.05S0.05Te2.9。制备工艺：根据化学式称量相应量的Ga、Cd、S和Te四种元素，在1050～1150℃下真空熔炼24小时。熔炼后的铸锭粉碎球磨。球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，烧结温度为400℃，烧结压力50Mpa，保温时间10分钟。烧结后的块体材料在真空石英管内退火200～280小时，退火温度350～450℃。该中温热电合金的综合热电性能在T＝700K时取得最大值ZT＝0.60，材料无污染，无噪音，可应用于中温发电元器件制作，具有运行可靠，寿命长，制备工艺简单的优点。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，适用于热能与电能直接转换的中温发电的关键元器件用材，是一种P-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中温热电合金及其制备工艺。
背景技术
热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。
热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，ZT＝Tσα2/κ，其中α是Seebeck系数、σ是电导率、k是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系。迄今为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值(ZT)只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的中温用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基、金属硅化物等系列合金。这两者的最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。另一缺点是这些材料的最佳使用温度一般在500℃以下，因此使用温度限制较大。在本征情况下Ga-Te基合金的热电性能并不高，难以制作中温用热电器件。其主要原因是这类材料禁带宽度太大，载流子浓度不高，材料的电导率太低。但这类半导体材料的优点是使用温度较高，且具有很高的Seebeck系数。虽然本征情况下电导率较低，但杂质对载流子浓度的影响很大，因此容易改善其电导率。虽然在Ga-Te基合金中通过掺杂金属元素Sb和Cu等可以改善其电导率，但Cu元素在Ga-Te基合金中的扩散速率很大，因此，掺杂Cu等贵金属元素的Ga-Te基合金热力学稳定性不高，在服役期间性能容易失稳。
发明内容
为克服上述的不足，本发明旨在向本领域提供一种性能较为稳定的p-型四元化合物Ga-Cd-S-Te中温热电合金及其制备工艺。该材料在410℃时热电优值为0.61，是目前所报道的Ga-Te基合金中热电性能较优的材料。因此，这项成果进一步提升了现有同类材料热电性能欠佳及使用温度较低的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。
该p-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中温热电合金的要点在于将摩尔数为0.05的Cd替换摩尔数为0.1的Ga，将摩尔数为0.05的S替换摩尔数为0.1的Te，构成四元热电合金，该四元热电合金的化学式为Ga1.9Cd0.05S0.05Te2.9。
上述热电合金采用粉末冶金法合成，其制备工艺如下：根据化学式Ga1.9Cd0.05S0.05Te2.9配比四元元素，然后放置在石英管内经真空熔炼合成，熔炼合成温度为1050～1150℃，合成时间20～28小时，然后将真空石英管内的四元合金随炉冷却至700～900℃后立即在水中淬火，将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子烧结制备，烧结温度为350～450℃，烧结压力40～60MPa，烧结后的块体材料在真空石英管内退火200～280小时，退火温度350～450℃。
上述制备工艺中，所述熔炼合成择优温度为1100℃，择优烧结温度为400℃，择优烧结压力为50MPa，在烧结温度下保温时间10分钟。所述热电合金烧结后的块体材料在真空石英管内择优退火为240小时，择优退火温度为390℃。
本发明的优点：采用上述制备工艺，该p-型中温热电合金在700K时材料的Seebeck系数αa＝228.0(μV/K)，电导率σ＝7.43×103Ω-1.m-1，热导率k＝0.45(W.K-1.m-1)，最大热电优值ZT＝0.60。材料优点：无污染，无噪音，可应用于中温发电元器件制作，具有运行可靠，寿命长，制备工艺简单等优点。这一材料是目前国内外所报道的Ga-Te基合金中热电性能较优的材料。该材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用少量的Cd和S替换Ga和Te，成本较低；采用该材料制成的热电转换器件无噪音，无污染，是一种环保型材料。
附图说明
图1是本发明与其它材料性能对照示意图。图中的纵坐标是热电优值ZT；横坐标是温度T/K；并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。
具体实施方式
下面结合附图，以具体实施例对本发明作进一步描述：
Ga1.9Cd0.05S0.05Te2.9的Seebeck系数从室温附近的459.0(μV.K-1)缓慢降低到700K时的228.0(μV.K-1)。电导率随温度单调升高，从室温附近的142.81×102Ω-1.m-1增加到700K时的7.43×103Ω-1.m-1。总热导率从0.52(WK-1m-1)单调下降到700K时的0.45(WK-1m-1)。该中温热电合金的综合热电性能在T＝700K时取得最大值，最大热电优值达到ZT＝0.60。
实施例1：
根据化学式Ga1.9Cd0.05S0.05Te2.9称量纯度大于99.999wt.％的Ga、Cd、S、Te四元素颗粒置于真空石英管中。然后在1100℃下熔炼24小时。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至800℃左右时迅速放到水中淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，烧结温度为400℃，烧结压力50MPa，烧结时间为10分钟。制备得到Ga1.9Cd0.05S0.05Te2.9四元热电合金。
实施例2：
根据化学式Ga1.8Cd0.1S0.05Te2.8分别称量纯度大于99.999wt.％的Ga、Cd、S、Te四元素颗粒置于真空石英管中。然后在1100℃下熔炼24小时。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至800℃左右时迅速放到水中淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，烧结温度为400℃，烧结压力50MPa，烧结时间为10分钟。制备得到Ga1.8Cd0.1S0.05Te2.8四元热电合金。
实施例3：
根据化学式Ga1.6Cd0.2S0.05Te2.6分别称量纯度大于99.999wt.％的Ga、Cd、S、Te四元素颗粒置于真空石英管中。然后在1100℃下熔炼24小时。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至800℃左右时迅速放到水中淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，烧结温度为400℃，烧结压力50MPa，烧结时间为10分钟。制备得到Ga1.6Cd0.2S0.05Te2.6四元热电合金。
实施例4：
根据化学式Ga1.0Cd0.5S0.05Te2.0分别称量纯度大于99.999wt.％的Ga、Cd、S、Te四元素颗粒置于真空石英管中。然后在1100℃下熔炼24小时。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至800℃左右时迅速放到水中淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，烧结温度为400℃，烧结压力50MPa，烧结时间为10分钟。制备得到Ga1.0Cd0.5S0.05Te2.0四元热电合金。
上述各实施例所得材料的Seebeck系数(μV.K-1)、电导率(Ω-1m-1)、热导率(WK-1m-1)、热电优值(ZT)见下表一：
表一
由上述表一可知，本发明的p-型Ga-Cd-S-Te中温热电合金(实施例1)具有最佳的热电性能，且制备工艺简单，成本较低，是一种具有实际应用前景的中温热电材料。
Claims (4)
1.一种P-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中温热电合金，其特征在于将摩尔数为0.05的Cd替换摩尔数为0.1的Ga，将摩尔数为0.05的S替换摩尔数为0.1的Te，构成四元热电合金，该四元热电合金的化学式为Ga1.9Cd0.05S0.05Te2.9。
2.一种P-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中温热电合金的制备工艺，其制备工艺是根据化学式Ga1.9Cd0.05S0.05Te2.9将四种元素放置在石英管内真空熔炼合成，熔炼合成温度为1050～1150℃，合成时间20～28小时，然后将真空石英管内的四元化合物随炉冷却至700～900℃后立即在水中淬火，将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子烧结制备，烧结温度为350～450℃，烧结压力40～60MPa，烧结后的块体材料在真空石英管内退火200～280小时，退火温度350～450℃。
3.根据权利要求2所述的P-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中温热电合金的制备工艺，其特征是所述熔炼合成温度为1100℃，烧结温度为400℃，烧结压力50MPa，在烧结温度下保温时间10分钟。
4.根据权利要求2所述的P-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中温热电合金的制备工艺，其特征是将所述热电合金烧结后的块体材料在真空石英管内退火240小时，退火温度390℃。
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