CN100375792C - Bi-Te基热电材料及制备工艺 - Google Patents
Bi-Te基热电材料及制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100375792C CN100375792C CNB2006100491051A CN200610049105A CN100375792C CN 100375792 C CN100375792 C CN 100375792C CN B2006100491051 A CNB2006100491051 A CN B2006100491051A CN 200610049105 A CN200610049105 A CN 200610049105A CN 100375792 C CN100375792 C CN 100375792C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thermoelectric
- present
- temperature
- sintering
- preparation technology
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 229910002909 Bi-Te Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract 3
- 230000005619 thermoelectricity Effects 0.000 claims description 13
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 10
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 229910001215 Te alloy Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 5
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 238000001192 hot extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 description 2
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N corticosterone Chemical compound O=C1CC[C@]2(C)[C@H]3[C@@H](O)C[C@](C)([C@H](CC4)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004482 other powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
涉及新材料领域的Bi-Te基热电材料及制备工艺，Bi-Te基热电材料化学式Bi0.5Sb1-xAgxTe3，式中x＝0.1～0.4。材料制备工艺是通过真空熔炼合成，合成温度为950～1050℃，合成时间为10小时，再粉碎球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，烧结温度为300～400℃，烧结压力30～50MPa。在554K时，材料的Seebeck系数α＝143.8(μV/K)，电导率σ＝6.8×104Ω-1.m-1，热导率κ＝0.57(W.K-1.m-1)，无量纲热电优值ZT＝1.37。应用于制冷或中低温发电元器件，具有运行可靠，寿命长，较高的热电性能等优点。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，适用于热能与电能直接转换的制冷或中低温发电的关键元器件用材。
背景技术
热电材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。 由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点，在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、边远地区小型供电装置等。
热电材料的综合性能由无量纲优值ZT＝Tσα2/k描述，其中α是Seebeck系数、σ是电导率、k是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系。迄今为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值(ZT)只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的热电制冷材料主要是50年代开发的Bi-Te基系列合金，其最大热电优值ZT≤1；用于中温发电材料有Pb-Te基和用于高温发电的SiGe合金，但可应用于发电领域的Bi-Te基材料报道甚少。Bi-Te基材料的主要特点是各向异性。因此，采用掺杂、合金固溶法以及改变材料制备工艺等改善热电性能。
在Bi2Te3两元合金内掺杂是较为常见的手段之一。掺杂的目的主要是提高半导体材料内部的载流子浓度。根据掺杂元素或化合物的不同，将形成p-型和n-型两种半导体材料。P-型半导体载流子为空穴，n-型半导体载流子为电子。提高载流子浓度可改善电学性能，但到目前为止，材料的综合热电性能即无量纲热电优值(ZT)仍然低于1。
合金固溶法也是常见的改善性能的办法之一。Bi2Te3分别与Sb2Te3和Bi2Se3在整个组分范围内形成赝两元连续固溶体化合物，所谓的赝两元化合物就是由两种两元化合物Bi2Te3和Sb2Te3或Bi2Se3组成，所以称为赝两元化合物。在室温附近，不论是采用冷压、热压或是热挤压的方法，所形成的赝两元p-型(Bi2Te3)1-x(Sb2Te3)x以及n-型(Bi2Te3)1-x(Bi2Se3)x材料的无量纲热电优值(ZT)在1左右，热电转换效率不到8％，这类材料目前是典型的室温用制冷材料。
材料制备方法对材料的性能关系极大。由于Bi-Te基材料呈各向异性，因此通过改变制备工艺，例采用布尔其曼法、区熔法、热挤压法均可得到明显的各向异性材料，但生产规模受到限制。尤其是布尔其曼法制备材料不仅生产率低，而且所制得材料的力学性能差，制作器件有很大的局限性。
合成低晶粒度例纳米晶Bi-Te基热电材料可以大大降低材料的热导率，但在降低热导率的同时材料的电导率也随着下降，因此不能显著改善材料的热电优值。所以这类方法也有待于进一步探索。
目前的实验室研究表明，所报道的这类Bi-Te基材料其热电转换效率一般不高于8％，无量纲热电优值ZT＝1左右。有的文献报道了采用区熔法制备的材料其热电优值ZT值可达1.22，但尚无具体的实施方案。
发明内容
本发明将克服上述所存在的不足，其目的是向本领域提供一种Bi-Te基热电材料及制备工艺，使其具有热电优值(ZT)＝1.37的中低温p-型热电材料，这种Bi-Te基材料的热电性能明显高于目前国内外所报道的同类热电材料；其制备工艺简单。本发明的目的是采取如下技术方案来实现的。
Bi0.5Sb1.5Te3是一种典型的赝两元Bi-Te基p-型热电材料，其在室温附近的热电性能最佳，最高热电优值为0.88。本发明的Bi-Te基热电材料特征是：该材料属于金属碲化物热电合金，在该热电合金中采用摩尔分数为0.2的过渡金属元素Ag，在半导体材料Bi0.5Sb1.5Te3中替代相等摩尔分数的半金属Sb元素，化学式Bi0.5Sb1-xAgxTe3，式中x＝0.1～0.4。上述Bi-Te基热电材料采用粉末冶金法合成，其制备工艺：先在真空石英管内熔炼，熔炼温度为950～1050℃，熔炼时间10小时，水中淬火，粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形，制成块体。烧结温度300～400℃，烧结压力30～50MPa，保温时间2～5分钟。如烧结温度为350℃，烧结压力40MPa，保温时间为3分钟。
本发明的优点：与其它粉末冶金法制备的Bi-Te基材料相比，具有较高的热电性能。摩尔分数x为0.2的合金，在554K即281℃时，材料的Seebeck系数α＝143.8(μV/K)，电导率σ＝6.8×104Ω-1.m-1，热导率k＝0.57(W.K-1.m-1)，最大热电优值ZT＝1.37(见实施例2)；该材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用金属Ag元素置换等摩尔分数的Sb元素，成本较低；材料具有环保性质。无污染，无噪音，是一种绿色能源材料。
附图说明
图1是本发明与其它常用材料性能对照示意图。图中的纵坐标是热电优值ZT；横坐标是温度T/K；并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。
表一是本发明实施例的性能对照表
表一
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
在Bi0.5Sb1.5Te3赝两元合金里采用Ag元素替代等摩尔分数的Sb元素，熔炼合成后形成金属碲化物。适量的Ag含量将提高材料的电导率；但过高的Ag含量会影响材料的电导率；在材料中加入Ag元素后，组成总热导率的分量—晶格热导率降低，电子热导率也随着Ag含量的增加而下降，因此总热导率也随着Ag含量增高而下降。在本发明中，掺杂Ag后的赝两元合金电导率(6.80×104Ω-1m-1)是未经掺杂材料的电导率值(1.84×104Ω-1m-1)的3.7倍，但随着Ag含量的增加电导率逐渐下降。当温度低于460～500K时，Ag掺杂材料的Seebeck系数较低，但随着Ag掺杂量的增加，Seebeck系数增大。当温度高于500K时，Ag掺杂材料的Seebeck系数高于未掺杂材料的Seebeck系数值。
综合Seebeck系数、电导率以及热导率以上这三个因素，概括为材料中Ag含量有一个最佳取值范围，在这个最佳范围内，综合热电性能ZT值取得最高值。
在本发明中，这个最佳的Ag摩尔分数为0.2，相应的材料是Bi0.5Sb1-xAgxTe3(x＝0.2)。
实施例1：
在赝两元合金Bi0.5Sb1.5Te3中采用摩尔分数为0.1的Ag元素替代等摩尔分数的Sb元素。根据分子式Bi0.5Sb1.4Ag0.1Te3称量纯度大于99.999wt％的Ag、Bi、Sb和Te四元素并置于真空石英管内，在1000℃温度下熔炼并保持10小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。10小时后放入水中淬火，得到块体金属碲化物，然后粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，最后在高真空下经放电等离子火花烧结(SPS)成形。
实施例2：
在赝两元合金Bi0.5Sb1.5Te3中采用摩尔分数为0.2的Ag元素替代等摩尔分数的Sb元素。根据分子式Bi0.5Sb1.3Ag0.2Te3称量纯度大于99.999wt％的Ag、Bi、Sb和Te四元素并置于真空石英管内，在1000℃温度下熔炼并保持10小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。10小时后放入水中淬火，得到块体金属碲化物，然后粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，最后在高真空下经放电等离子火花烧结(SPS)成形。
实施例3：
在赝两元合金Bi0.5Sb1.5Te3中采用摩尔分数为0.4的Ag元素替代等摩尔分数的Sb元素。根据分子式Bi0.5Sb1.1Ag0.4Te3称量纯度大于99.999wt％的Ag、Bi、Sb和Te四元素并置于真空石英管内，在1000℃温度下熔炼并保持10小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。10小时后放入水中淬火，得到块体金属碲化物，然后粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，最后在高真空下经放电等离子火花烧结(SPS)成形。
Claims (2)
1.一种Bi-Te基热电材料，其特征是该热电材料化学式Bi0.5Sb1-xAgxTe3，式中x＝0.1～0.4。
2.一种如权利要求1所述Bi-Te基热电材料的制备工艺，其特征是制备的材料通过真空熔炼合成，合成温度为950～1050℃，合成时间为10小时，再粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，烧结温度为300～400℃，保温时间2～5分钟，烧结压力30～50MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100491051A CN100375792C (zh) | 2006-01-13 | 2006-01-13 | Bi-Te基热电材料及制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100491051A CN100375792C (zh) | 2006-01-13 | 2006-01-13 | Bi-Te基热电材料及制备工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1804078A CN1804078A (zh) | 2006-07-19 |
| CN100375792C true CN100375792C (zh) | 2008-03-19 |
Family
ID=36866221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100491051A Expired - Fee Related CN100375792C (zh) | 2006-01-13 | 2006-01-13 | Bi-Te基热电材料及制备工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100375792C (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101082114B (zh) * | 2007-05-28 | 2010-12-15 | 宁波工程学院 | 一种中低温赝两元热电合金及制备工艺 |
| CN101358313B (zh) * | 2008-05-09 | 2010-06-02 | 北京科技大学 | 一种提高Bi-S二元体系热电材料性能的方法 |
| CN102709461A (zh) * | 2012-05-30 | 2012-10-03 | 杭州电子科技大学 | 一类含稀土拓扑热电材料的制备方法 |
| RU2518353C1 (ru) * | 2012-12-07 | 2014-06-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Адв-Инжиниринг" | Способ получения термоэлектрического материала для термоэлектрических генераторных устройств |
| RU2570607C1 (ru) * | 2014-05-21 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Курганский государственный университет" | Способ получения длинномерного слитка постоянного сечения из термоэлектрических бинарных сплавов типа висмут-сурьма |
| RU2567972C1 (ru) * | 2014-07-01 | 2015-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ТЕРМОИНТЕХ" | Способ получения гранул термоэлектрических материалов |
| CN105702847B (zh) * | 2016-01-29 | 2017-12-15 | 合肥工业大学 | 一种提高BiTeSe基N型半导体热电材料性能的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1426120A (zh) * | 2001-12-13 | 2003-06-25 | 雅马哈株式会社 | 热电材料及其制备方法 |
-
2006
- 2006-01-13 CN CNB2006100491051A patent/CN100375792C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1426120A (zh) * | 2001-12-13 | 2003-06-25 | 雅马哈株式会社 | 热电材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1804078A (zh) | 2006-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100375792C (zh) | Bi-Te基热电材料及制备工艺 | |
| CN101082114B (zh) | 一种中低温赝两元热电合金及制备工艺 | |
| CN102887488B (zh) | 具有黄铜矿结构的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体及其制备工艺 | |
| CN1279201C (zh) | 一种具有高热电优值ZT的中低温p－型多元热电合金 | |
| CN103864026B (zh) | Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体及其制备工艺 | |
| CN105671344B (zh) | 一步制备高性能CoSb3基热电材料的方法 | |
| CN107010609B (zh) | 一种p-型Cu4Ga6Te11基中温热电半导体 | |
| Nemoto et al. | Characteristics of a pin–fin structure thermoelectric uni-leg device using a commercial n-type Mg 2 Si source | |
| CN102051513B (zh) | 中温用金属硒化物热电材料及制备工艺 | |
| CN104627968B (zh) | 一种p-型Mn-Zn-Te中高温热电化合物的制备工艺 | |
| CN103320666B (zh) | Ag-In-Zn-Se四元热电半导体及其制备工艺 | |
| CN104843654B (zh) | P-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中温热电合金及其制备工艺 | |
| CN102234843B (zh) | 具有超结构的Ga-Te基热电半导体及制备方法 | |
| CN105957954B (zh) | 含Mn的P-型Cu5Ga9Te16中温热电材料及其制备工艺 | |
| CN106981564B (zh) | p-型Ag3In7Te12基中高温热电材料及其制备工艺 | |
| CN108511587B (zh) | 一种铜过量的P-型Cu3.9Ga4.2Te8基中温热电材料及其制备工艺 | |
| KR20190046484A (ko) | 열전재료 및 그 제조방법 | |
| CN105800569B (zh) | n‑型CuIn3Se5基中高温热电半导体的非平衡制备工艺 | |
| KR102269404B1 (ko) | 셀레늄 함량이 증가된 열전소재 | |
| CN105002384A (zh) | n-型In-Sn-Li-Se基半导体中高温热电材料及其制备工艺 | |
| CN108470817B (zh) | 一种含Sb的P-型Cu2.856In4Te8基中高温热电材料及其制备工艺 | |
| CN105750557B (zh) | n-型In6Se7基热电半导体的制备工艺 | |
| CN104167486B (zh) | 一种n-型中高温赝两元热电合金及其制备工艺 | |
| CN105970060B (zh) | n‑型Cu2Sn3S7基中高温热电半导体的机械合金化制备工艺 | |
| CN102234842A (zh) | 中温用Ga2Te3基热电半导体及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080319 Termination date: 20110113 |