KR102269404B1 - 셀레늄 함량이 증가된 열전소재 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 셀레늄 함량이 증가된 열전소재에 있어서, 비스무스(Bi), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 3원계 (Bi₂Te₃)_1-x(Bi₂Se₃)_x 열전소재에서, 상기 x는 0.3 내지 0.4 범위인 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 도펀트(dopant)를 첨가하지 않고 3원계 원소만을 가지고 제조되며, 기존 조성에 비해 텔루륨 양은 줄이고 셀레늄의 함량을 증가시켜 제조 단가가 저렴해지며 열전 성능이 우수해지는 효과를 얻을 수 있다. 또한 열전 성능이 우수한 온도 범위가 증가하여 고온의 배기열, 폐열을 이용할 수 있으며, 별도의 가열 장치를 요구하지 않아도 된다.

Description

셀레늄 함량이 증가된 열전소재 {Selenium content increased thermal element}

본 발명은 셀레늄 함량이 증가된 열전소재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 도펀트(dopant)를 첨가하지 않고 3원계 원소만을 가지고 제조되며, 기존 조성에 비해 텔루륨 양은 줄이고 셀레늄의 함량을 증가시켜 제조 단가가 저렴해지며 열전 성능이 우수해지는 셀레늄 함량이 증가된 열전소재를 제공하는 것이다.

열전현상(Thermolelectric effect)은 고체(Solid) 내 전자(Electron)나 정공(Hole)이 이동할 때 전하(전자 또는 정공)와 함께 전기에너지 또는 열에너지를 전달한다는 점에서 기인한다. 열전현상은 전기에너지와 열에너지 간의 직접적인 에너지 변환 현상으로 열전발전 및 열전냉각으로 활용 가능하다. 열전소재는 열전특성이 향상될수록 열전소자의 효율이 향상된다. 이러한 열전성능을 결정하는 열전특성은 열기전력(V), 제벡 계수(S), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기전도도(σ), 출력인자(PF), 성능지수(Z), 무차원 성능지수(ZT), 열전도도(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등과 같은 물성이다.

그 중 무차원 성능지수(Dimensionless figure of merit, ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 지표로써 다음과 같은 식을 통해 나타낼 수 있다.

ZT=S²σT/κ

여기서 S는 제벡계수[μV/K], σ는 전기전도도[1/(ohm×cm)], T는 절대온도[K], κ는 열전도도[W/mK] 값을 나타낸다. 이와 같은 식에서 T를 제외한 부분은 성능지수(figure of merit)로서 열전변환특성을 평가할 수 있는 척도이다. 출력인자(power factor, S²σ)는 소재의 단위면적당 출력을 나타내는 값이며, 이 출력인자가 우수해야 높은 ZT 값을 얻을 수 있다. 다시 말해, 제벡계수와 전기전도도가 동시에 우수하며, 열전도도가 낮은 물질이 열전특성이 우수하다. 이러한 열전소재를 제조함으로써 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다.

열전소재는 n-type 및 p-type으로 구분되며, 상온 부근에서는 n-type의 경우 Bi₂Te₃가, p-type의 경우 Sb₂Te₃가 가장 높은 ZT를 나타낸다. 따라서 상온 부근에서 사용할 열전소재는 Bi₂Te₃와 Sb₂Te₃를 기반으로 하여 ZT를 극대화하기 위해 이 두 물질의 고용체(Solid solution)인 Bi_xSb_{2 - x}Te₃(p-type) 및 Se을 첨가한 Bi₂Te_{3 - y}Se_y(n-type)등 다원계 소재가 개발되어 주로 사용되고 있으며, 이러한 소재들에 요오드(I), 염소(Cl), 브롬(Br), 구리(Cu), 은(Ag), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 등 극미량의 타 원소를 도핑하여 사용하는 경우도 있다.

p-type 소재인 Bi_xSb_{2 - x}Te₃의 경우에는 기존의 전통적인 벌크공정 기반 합성법에 의해 나노 구조 기술을 도입하여 포논 산란(Phonon scattering) 극대화에 의한 열전도도 감소 효과를 얻음으로써 ZT 값이 최근에 대폭 향상되었다. 대표적인 예로써, "일본 특허청 공개특허 2014-22731호 열전 재료" 및 2008년에 B.Poudel 등이 Science지 320호 P.634 "High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys" 논문을 살펴보면, BiSbTe분말을 볼 밀링 기술로 나노분말로 만든 후에 나노분말을 핫 프레싱 법으로 소결하여 ZT=1.4인 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 열전소재를 합성하였다. 이러한 열전소재는 종래의 한계치로 인식되었던 ZT=1.0을 크게 상회하는 결과이다.

그러나 이에 비해 Bi₂Te₃ 기반의 n-type 소재는 대부분의 연구결과가 ZT<0.8에 머무르고 있어 p-type 소재와의 특성 격차가 크고, p-type 소재처럼 나노 구조를 통해 개선된 특성을 얻는 것이 용이하지 않다. 또한 ZT~0.8을 얻은 최근 대표적인 연구결과인 X.Yan 등이 2010년에 Nano Letters 10호 P.3373 "Experimental studies on anisotropic thermoelectric properties and structures of n-type Bi₂Te_{2 .7}Se_{0 .3}" 이라는 제목으로 발표한 논문에서도 알 수 있듯이, ZT 값을 향상시키기 위해 핫 프레싱을 두 번 실시하는 등 실용화의 가능성이 낮은 방안들이 연구되고 있는 실정이다.

또한 Bi₂Te_{2 .7}Se_{0 .3}의 경우 가격이 고가인 텔루륨(Te)이 많이 포함되기 때문에 제조 단가가 증가하는 단점이 있으며, ZT 값을 증가시키기 위해 별도의 원소를 도핑하기 때문에 제조 공정이 복잡해지며 별도의 원소를 따로 준비해야 하는 번거로움이 있다. 이 뿐만 아니라 Bi₂Te_{2 .7}Se_{0 .3}의 경우 ZT가 가장 높은 온도가 80 내지 100℃이기 때문에 이 온도 영역을 벗어나면 ZT가 감소하기 때문에 일반적인 배기열 또는 폐열 등과 같이 200℃ 근처의 온도에서는 성능이 저하되는 단점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 도펀트(dopant)를 첨가하지 않고 3원계 원소만을 가지고 제조되며, 기존 조성에 비해 텔루륨 양은 줄이고 셀레늄의 함량을 증가시켜 제조 단가가 저렴해지며 열전 성능이 우수해지는 셀레늄 함량이 증가된 열전소재를 제공하는 것이다.

또한 열전 성능이 우수한 온도 범위가 증가하여 고온의 배기열, 폐열을 이용할 수 있으며, 별도의 가열 장치를 요구하지 않아도 되는 셀레늄 함량이 증가된 열전소재를 제공하는 것이다.

상기한 목적은, 비스무스(Bi), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 3원계 (Bi₂Te₃)_1-x(Bi₂Se₃)_x 열전소재에서, 상기 x는 0.3 내지 0.4 범위인 것을 특징으로 하는 셀레늄 함량이 증가된 열전소재에 의해 달성된다.

여기서, 상기 x는 0.34 내지 0.4 범위인 것이 더 바람직하다.

상기 열전소재는 200 내지 300℃에서 가장 높은 무차원 성능지수(Dimensionless Figure of Merit)를 나타내며, 상기 열전소재는 전하농도가 10²⁰ 내지 10²¹cm^-3인 것이 바람직하다.

상술한 본 발명의 구성에 따르면 도펀트(dopant)를 첨가하지 않고 3원계 원소만을 가지고 제조되며, 텔루륨 대신 셀레늄의 함량을 증가시켜 제조 단가가 저렴해지며 열전 성능이 우수해지는 효과를 얻을 수 있다.

또한 열전 성능이 우수한 온도 범위가 증가하여 고온의 배기열, 폐열을 이용할 수 있으며, 별도의 가열 장치를 요구하지 않아도 된다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 열전소재의 온도에 따른 제벡계수를 나타낸 그래프이고,
도 2는 열전소재의 온도에 따른 전기전도도를 나타낸 그래프이고,
도 3은 열전소재의 온도에 따른 출력 인자를 나타낸 그래프이고,
도 4는 열전소재의 온도에 따른 열전도도를 나타낸 그래프이고,
도 5는 열전소재의 온도에 따른 무차원 성능지수를 나타낸 그래프이고,
도 6은 열전소재의 온도에 따른 전하농도를 나타낸 그래프이다.

이하 도면을 참고하여 본 발명의 실시예에 따른 셀레늄 함량이 증가된 열전소재를 상세히 설명한다.

본 발명의 열전소재는 n-type의 열전소재로 비스무스(Bi), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se)과 같이 별도의 도펀트(dopant)를 첨가하지 않고 3원계의 원소만을 가지고 제조된다. 이때 (Bi₂Te₃)_1-x(Bi₂Se₃)_x에서 x=0.3 내지 0.4, 바람직하게는 x=0.34 내지 0.4인 열전소재를 특징으로 한다. (Bi₂Te₃)_1-x(Bi₂Se₃)_x에서 x=0.3 내지 0.4일 경우 열전소재의 조성비는 Bi₂Te_{2 .1}Se_{0 .9} 내지 Bi₂Te_{1 .8}Se_{1 .2}가 되며, x=0.34 내지 0.4일 경우 열전소재의 조성비는 Bi₂Te_{1 .98}Se_{1 .02} 내지 Bi₂Te_{1 .8}Se_{1 .2}가 된다. 이와 같은 열전소재는 조성비가 대략 Bi : Te : Se = 2 : 2 : 1에 가깝게 형성된다.

x 값이 0.3 미만일 경우 무차원 성능지수(ZT) 값이 낮아 열전소재의 열전성능이 좋지 못하며, 텔루륨의 함량이 많아 열전소재의 가격이 높다는 단점이 있다. 또한, x 값이 0.4를 초과할 경우에도 역시 전하농도가 감소하게 되어 열전성능이 좋지 못하게 된다. 이뿐만 아니라 x=0.3 내지 0.4의 범위에서는 무차원 성능지수가 200 내지 300℃에서 가장 성능이 우수한데, 배기열, 폐열의 경우 약 200℃ 영역의 열을 얻기 쉽기 때문에 배폐열을 이용하여 열전소재를 구동시킬 경우 본 발명의 열전소재를 용이하게 사용할 수 있다. 배기열, 폐열 등을 이용할 경우 별도의 가열장치를 구비하지 않아도 되기 때문에 경제적인 측면에서 매우 유리하다.

종래의 열전소재는 Bi₂Te_{2 .7}Se_{0 .3}과 같이 텔루륨(Te)의 비율에 비해 셀레늄(Se)의 혼합비가 Te : Se = 9 : 1 정도로 셀레늄의 혼합비가 매우 작다. 셀레늄의 경우 열전소재 기본 조성인 Bi₂Te₃에서 텔루륨(Te) 대신에 혼합되는 것으로, 셀레늄(Se)의 혼합비율이 적을수록 텔루륨(Te)의 혼합비율이 증가한다. 텔루륨(Te)은 셀레늄(Se)의 약 10배 정도로 가격이 높기 때문에 텔루륨의 함량이 많을 경우 열전소재의 단가가 증가한다는 단점이 있다.

이하에서는 본 발명의 실시예 및 실험 결과를 좀 더 상세하게 설명한다.

<실시예>

본 발명의 실시예에서는 비스무스(Bi), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se) 원료를 각각의 비율에 맞춰 시편을 제조하였으며, 칭량되어 준비된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 앱플 내부 압력이 10^-5Torr 수준이 되도록 한다. 여기에 아르곤(Ar) 기체를 충진하여 석영관 앰플을 밀봉한다. 밀봉된 앰플을 로(furnace)에 장입하고, 800 내지 1000℃ 정도에서 10시간 동안 교반용융시킨 후 이를 급속 냉각한다. 급속 냉각을 통해 형성된 잉곳(ingot)을 볼밀링을 통해 나노 사이즈의 입자로 파쇄하여 420℃에서 5분 동안 50MPa 압력으로 스파크 플라즈마(spark) 공정을 수행한 후, 와이어 컷팅(wire cutting)하여 소정 크기의 열전소재 시편을 제조하게 된다.

실시예를 통해 제조된 열전소재 시편에 대한 각각의 결과를 다음과 같이 확인할 수 있다. 그래프에 확인되는 (Bi₂Te₃)_1-x(Bi₂Se₃)_x에서 x는 각각 0.1, 0.15, 0.3, 0.33, 0.35이다. x=0.1의 경우 (Bi₂Te₃)_0.9(Bi₂Se₃)_0.1로 Bi₂Te_{2 .7}Se_{0 .3}이 되는데, 이는 종래기술에 알려진 시료와 동일한 조성비로 이루어진다. x=0.15의 경우 (Bi₂Te₃)_0.85(Bi₂Se₃)_0.15로 Bi₂Te_{2 .55}Se_{0 . 45}이 되는데, 이러한 조성비는 종래기술보다 셀레늄(Se) 성분이 많기는 하지만 종래기술과 유사한 정도의 조성비로 이루어진다. x=0.3의 경우 Bi₂Te_{2 .1}Se_{0 .9}이며, x=0.33의 경우 Bi₂Te_{2 .01}Se_{0 .99}로 조성비가 Bi : Te : Se = 2 : 2 : 1에 가깝게 형성된다. 마지막으로 x=0.35의 경우 Bi₂Te_{1 .95}Se_{10 .5}의 성분비를 갖도록 시편이 제조된다. 이와 같은 시편들을 이용하여 시편을 측정한 결과에 대한 그래프는 다음과 같다.

도 1에 도시된 바와 같이 열전소재 시편의 온도에 따른 제벡계수(Seebeck coefficient)의 경우 종래에 알려진 x=0.1과 x=0.15는 낮은 수치를 보였으며, x=0.3, x=0.33, x=0.35의 경우 높은 수치를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 즉 셀레늄의 비율이 증가할수록 제벡계수 값이 증가한다는 것을 확인할 수 있다. 특히 x=0.3, 0.33, 0.35은 400K 이상부터 즉 127℃ 이상부터 제벡계수 증가 폭이 크며, 200℃ 근처에서 제벡계수가 가장 높게 나타난다. 이와 같은 제벡계수 결과 값은 배기열 및 폐열과 같은 열이 200℃ 근처이기 때문에 이와 같은 열을 받아 전기를 생산하기 최적화된 시편이다. 제벡계수 값이 증가할수록 ZT=S²σT/κ 식에 의해 무차원 성능지수(ZT)가 증가하게 된다. 여기서 x=0.3, 0.33, 0.35는 조성비가 Bi : Te : Se = 2 : 2 : 1에 가깝게 형성된 시편들이다.

도 2는 열전소재 시편의 온도에 따른 전기전도도(Electrical conductivity)를 나타낸 그래프이다. 전기전도도의 경우 x=0.1, 0.15에 비해 x=0.3, 0.33, 0.35가 다소 낮은 것을 확인할 수 있다. 하지만 이와 같은 전기전도도가 조금 낮더라도 다른 값이 월등히 높기 때문에 열전소재의 특성에 영향을 미치지 않는다.

도 3은 출력인자(Power Factor, S²σ)를 나타낸 것으로 제벡계수의 제곱에 전기전도도를 제곱한 결과이다. x=0.1, 0.15의 경우 저온에서는 출력인자가 매우 높은 것으로 확인되나 고온으로 갈수록 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 고온에서는 x=0.1, 0.15가 x=0.3, 0.33, 0.35와 비슷해지는 것을 확인할 수 있다. 또한 x=0.3, 0.33, 0.35의 경우 온도가 증가하더라도 감소폭이 작기 때문에 더욱 고온으로 올라가게 되면 x=0.1, 0.15보다 오히려 성능이 좋아질 수 있다.

도 4는 열전소재 시편의 온도에 따른 열전도도(Thermal Conductivity)를 나타낸 것으로, 열전도도는 x=0.1, 0.15에 비해 x=0.3, 0.33, 0.35가 낮게 나타나며, 특히 x=0.1의 경우 온도가 증가할수록 열전도도 또한 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 열전도도가 높을 경우 ZT=S²σT/κ 식에 의해 ZT가 감소하게 되기 때문에 열전도도가 낮을수록 열전소재의 성능이 좋아지게 된다.

도 5는 도 1 내지 도 4와 같이 열전소재 시편의 각각 결과를 통해 계산한 무차원 성능지수(Dimensionless Figure of Merit)를 나타낸 그래프이다. 그래프에서 보면 알 수 있듯이 저온에서는 각 시편의 무차원 성능지수가 유사하나, 온도가 증가할수록 x=0.3, 0.33, 0.35의 경우 무차원 성능지수가 급격히 증가하며, 반대로 x=0.1, 0.15의 경우 오히려 감소하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 셀레늄(Se)의 함유량이 증가할수록 무차원 성능지수가 높게 나타나며, 특히 고온에서 성능이 우수하기 때문에 200℃정도 되는 배기열, 폐열 등을 이용하여 전기를 용이하게 생산할 수 있다.

도 6은 열전소재 시편의 온도에 따른 전하농도(Carrier Concentration)를 나타낸 그래프이다. 일반적으로 알려진 열전소재 시편은 대략 10¹⁹cm^-3의 전하농도를 가지고 있으며, 본 발명의 열전소재 시편의 경우 10²⁰cm^-3의 전하농도를 띄고 있다. 따라서 본 발명의 열전소재 시편의 경우 종래 열전소재 시편에 비해 열전성능이 우수하다. 그래프에서 보면 알 수 있듯이 x=0.1이 가장 전하농도 값이 높으며, 셀레늄(Se)의 함량이 증가할수록 점점 전하농도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 특히 그래프의 경향에 따라 x=0.4를 초과하게 되면 전하농도가 10¹⁸cm^-3 수준으로 떨어지게 되는데 이 경우 열전소재에 적합하지 않은 시료가 된다.

따라서 본 발명과 같이 열전소재의 조성비는 (Bi₂Te₃)_1-x(Bi₂Se₃)_x에서 x=0.3 내지 0.4가 되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 조성비는 x=0.34 내지 0.4인 것이다.

Claims (4)

1. 셀레늄 함량이 증가된 열전소재에 있어서,
   비스무스(Bi), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 3원계 (Bi2Te3)1-x(Bi2Se3)x 열전소재에서, 상기 x는 0.3 내지 0.4 범위이고,
   상기 열전소재는 200 내지 300℃에서 가장 높은 무차원 성능지수(Dimensionless Figure of Merit)를 나타내는 것을 특징으로 하는 셀레늄 함량이 증가된 열전소재.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 x는 0.34 내지 0.4 범위인 것을 특징으로 하는 셀레늄 함량이 증가된 열전소재.
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서,
   상기 열전소재는 전하농도가 10²⁰ 내지 10²¹cm^-3인 것을 특징으로 하는 셀레늄 함량이 증가된 열전소재.

Images