KR101534372B1 - 고압 고온 소결 처리가 열전 성능 지수(ｚｔ)에 미치는 영향 - Google Patents
고압 고온 소결 처리가 열전 성능 지수(ｚｔ)에 미치는 영향 Download PDFInfo
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Abstract
반도체의 성능 지수(ZT)를 증가시키기 위한 방법은 압력 전달 매체에 반도체를 포함하는 반응 전지를 형성하는 단계와, 상기 반응 전지를 반도체의 성능 지수(ZT)를 증가시키기에 충분한 시간 동안 높은 온도 및 높은 압력에 노출시키는 단계, 그리고 증가된 성능 지수를 갖는 반도체를 회수하는 단계를 포함한다.
Description
B. 관련 출원의 상호 참조
적용되지 않음
C. 연방 정부 후원에 의한 연구에 대한 진술
적용되지 않음
D. 공동 연구 계약
본 연구는 다이아몬드 이노베이션스 인코포레이티드(Diamond Innovations, Inc.)로부터 투자를 받아 코넬 대학(Cornell University)과 공동 작업으로 수행되었다.
E. 디스크 자료 인용에 의한 보완
적용되지 않음
제벡(Seebeck) 효과 또는 열전 효과는 하나의 재료의 2 개의 지점 사이에 온도 구배가 설정되는 경우 이들 2 개의 지점 사이에 존재하는 전압차이다. 이러한 현상을 나타내는 재료, 보통 반도체 또는 도체는 열전기 또는 열전 재료로 알려져 있다. 열전 재료로 이루어진 장치는 열을 전기로 변환하는 제백 효과를 나타내는 장점이 있다. 예를 들어, 제백 효과는 온도 측정에 종종 사용되는 열전쌍의 물리적 토대가 되는 효과이다.
제백 효과의 측정치를 제백 계수(α)라 하며, 단위가 μV/K(켈빈(Kelvin) 온도당 전압(마이크로볼트))로 표현된다. 이러한 제백 계수는 도체 상의 2 개의 지점 사이에 온도차가 존재하는 경우 이들 2 개의 지점 사이의 개방 회로 전압과 온도차 사이의 비율로서 정의될 수 있다. 제백 계수는 전하 운반자(charge carrier)가 정공(hole)인지 전자(electron)인지에 따라 양의 값이나 음의 값을 나타낼 수 있다. 이러한 제백 계수를 종종, 열전기력 또는 열전력이라 한다.
우수한 열전 재료란 함은 제백 계수의 절대값이 높고 전기 전도성(σ)(S/cm 또는 Ω-1cm-1의 단위)이 높으며 열 전도성(λ)(W/cmK의 단위)은 낮은 재료를 의미한다. 전기 전도성이 높으면 열전 재료의 주울(Joule) 열을 최소화할 수 있는 반면, 열 전도성이 낮으면 재료의 온도 구배를 높은 값으로 유지할 수 있다.
따라서, 열전 재료의 효율이 이하의 수학식 1에 의하여 산출되는 바와 같은 열전 성능 지수(figure of merit)(Z)(K-1의 단위)에 의해 설명된다.
유용한 무차원 성능 지수가 ZT로 정의되며, 여기서, T는 온도(K)이며, ZT는 α2σT/λ이다.
열전 재료 용례의 초기 개발 단계에서는 금속 및 금속 합금이 크게 관심을 받았지만, 이러한 종류의 재료들은 열 전도성이 높다. 또한, 대부분의 금속의 제백 계수는 10μV/K 이하의 수준에 머무르고 있다. 반도체의 경우에는, 도핑 레벨에 따라 100μV/K 보다 높은 제백 계수를 획득할 수 있다. 일반적으로, 반도체는 또한, 적정한 수준의 높은 전기 전도성 및 낮은 열 전도성을 나타낼 수 있으며, 이는 열전 성능 지수(Z)를 더 증가시키며 이에 따라 열전 재료의 효율을 보다 높일 수 있는 기반이 된다. 예를 들어, 1에 가까운 최적의 성능 지수(ZT)를 갖춘 반도체 열전 재료로서 보통 사용되고 있는 두 가지 재료가 비스무스 텔루르화합물(bismuth telluride)(Bi2Te3) 및 납 텔루르화합물(lead telluride)(PbTe)이다. 비스무스 텔루르화합물의 최적의 작동 온도는 대략 300 K 이며, 납 텔루르화합물의 최적의 작동 온도는 대략 700 K 이다. 최적의 재료는, 열 전도성과 운반자의 농도를 제어하기 위하여 다양한 도펀트(dopant)가 첨가되어 있는 Sb1 .6Bi0 .4Te, Bi2Te2 .4Se0 .6 또는 Pb0 .6Sn0 .4Te와 같은 다원 합금 조성물이다. 시판되고 있는 재료 중에서 성능 지수(ZT)가 실질적으로 1보다 높은 재료는 없다. 도 1에 도시된 바와 같이, 성능 지수(ZT)가 1.5 이상인 재료는 시판되고 있지 않다. 성능 지수(ZT)가 높을수록 보다 효과적인 재료이며, 통상의 내연 기관에 의해 획득되는 열역학 효율에 접근하기 위해서는 대략 4 이하의 성능 지수(ZT)가 필요하다.
전술한 바와 같이, 재료의 성능 지수(ZT)를 최적화하는 방법은 일반적으로, 시작 재료의 화학량론이 이종 원자가 성분을 이용한 도핑 또는 합금화 과정에 의해 변경되도록 하는 합성 방법을 포함한다. 도펀트는 일반적으로, 재료의 전기 전도성을 증가시키는 역할을 하는 반면, 합금화 과정은 열 전도성을 낮추는 역할을 한다. 종종, 이러한 과정을 통해 모 화합물(parent compound)과 전적으로 상이한 조성을 가진 재료가 형성되기도 한다. 그러나, 대다수의 재료들에서는 도핑에 의해 야기되거나 수정되는 보상 결합의 존재로 인해 도펀트가 전기적으로 활성이 아닌 상태이다. 결과적으로, 이렇게 해서 얻어진 재료 조성의 제백 계수를 예측하기란 쉽지 않은데, 그 이유는 제백 계수가 도핑 또는 합금화 과정으로 인해 경감될 수 있기 때문이다.
이에 따라, 높은 성능 지수(ZT)(단일(unity)보다 높은 성능 지수)를 갖춘 재료에 대한 필요성이 여전히 남아 있다. 또한, 도핑 또는 합금화 과정에만 전적으로 좌우되는 것이 아니라, 아마, 예를 들어, 고유의 결함을 제어 또는 수정하는 방식으로 재료의 성능 지수(ZT)를 증가시키는 방법에 대한 필요성도 존재한다. 본 명세서에 개시된 실시예들은 이러한 필요성 및 그외 다른 필요성을 표명하여 이루어진 것이다.
열전 반도체의 성능 지수(ZT)를 증가시키기 위한 방법은 재료를 소결 처리하여 사용 압력(즉, 대기 압력)에서의 측정을 기준으로 상기 열전 반도체의 성능 지수(ZT)를 증가시키기에 충분한 시간 동안 높은 온도 및 높은 압력에 상기 열전 반도체를 노출시키는 단계, 그리고 상기 반도체를 회수하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 높은 압력은 대략 1 ㎬ 내지 대략 20 ㎬의 범위일 수도 있으며, 상기 높은 온도는 대략적인 소결 처리 온도 내지 공정 압력에서의 반도체의 녹는점 이상 대략 500℃의, 예를 들어, 대략 500℃ 내지 대략 2500℃의 범위일 수도 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 압력은 대략 2 ㎬ 내지 10 ㎬의 범위일 수도 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 압력은 대략 4 ㎬ 내지 대략 8 ㎬의 범위일 수도 있으며, 바람직하게는 대략 4 ㎬일 수도 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 온도는 대략적인 소결 처리 온도 내지 공정 압력에서의 반도체의 녹는점 이상 대략 500℃의 범위일 수도 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 온도는 대략 900℃ 내지 공정 압력에서의 반도체의 대략 녹는점의 범위일 수도 있다. 선택적으로, 상기 온도는 소결 온도 내지 공정 압력에서의 반도체의 대략 녹는점의 범위일 수도 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반도체는 셀렌화물, 안티몬화물, 텔루르화합물, 황화물, 게르마늄 화합물 및 그 합금 혼합물일 수도 있으며, 도펀트가 첨가될 수도 있고, 이러한 도펀트는, 예를 들어, Br, Ci, I, Ga, In, Na, K, Ag 또는 기본 재료의 전기 전도성 또는 열 전도성을 변경하기 위한 기타 다른 의도적인 불순물을 포함할 수도 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 반도체는 납 셀렌화물, 황화 납, 납 텔루르화합물, 황화 주석, 주석 텔루르화합물 및 그 합금 혼합물일 수도 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 반도체는 납 텔루르화합물이다.
일부 실시예에 있어서, 반도체의 성능 지수(ZT)에 영향을 미치기에 충분한 시간은 대략 30초 내지 대략 24시간의 범위일 수도 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 시간은 대략 5분 내지 대략 30분일 수도 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 시간은 대략 5분 내지 대략 15분일 수도 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 반도체는 반도체 시작 분말을 포함할 수도 있으며, 상기 반도체 시작 분말은 대략 1 ㎛ 내지 대략 4000 ㎛의 평균 입경을 갖추고 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 시작 반도체는 다결정 매스(mass) 또는 하나 이상의 분리 단결정체일 수도 있다.
다른 실시예에 따르면, 납 텔루르화합물의 성능 지수(ZT)를 증가시키기 위한 방법이 제공될 수도 있다. 상기 방법은 사용 압력 및 온도에서의 측정을 기준으로 납 텔루르화합물의 성능 지수(ZT)를 증가시키기에 충분한 시간 동안 상기 납 텔루르화합물을 대략 3 ㎬ 내지 대략 8 ㎬ 범위의 압력 및 대략 600℃ 내지 대략 1300℃ 범위의 온도에 노출시키는 단계, 그리고 상기 납 텔루르화합물을 회수하는 단계를 포함할 수도 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 납 텔루르화합물의 성능 지수(ZT)를 증가시키기 위한 시간은 대략 5분 내지 대략 24시간일 수도 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 고온 고압 처리되지 않은 동일 조성의 반도체 재료보다 성능 지수(ZT)가 높은 고압 고온 처리된 고순도 반도체 재료가 제공될 수도 있다. 일부 실시예에 있어서, 고온 고압 처리되지 않은 동일 조성의 반도체 재료보다 성능 지수(ZT)가 높은 상기 반도체 재료는 셀렌화물, 안티몬화물, 텔루르화합물, 황화물, 게르마늄 화합물 및 그 합금 혼합물일 수도 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 재료는 납 셀렌화물, 황화 납, 납 텔루르화합물, 황화 주석, 주석 텔루르화합물 및 그 합금 혼합물일 수도 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 반도체 재료는 납 텔루르화합물일 수도 있다.
본 발명에 따르면, 도핑 또는 합금화 과정 외에도, 고온 고압 소결 처리를 통해 높은 열전 성능 지수(ZT)를 나타내는 재료를 얻을 수 있다.
도 1은 고압 고온 소결 과정을 거치지 않은 시판되고 있는 다양한 열전 재료의 성능 지수(ZT)를 나타낸 그래프이다.
도 2 및 도 3은 반도체의 성능 지수(ZT)를 증가시키도록 사용될 수도 있는 바람직한 고압 고온 처리 장치 및 전지를 나타낸 단면도이다.
도 4는 고압 고온 특성을 이용한 방법 및 고압 고온 특성을 이용하지 않는 방법을 통해 소결 처리된, Br 도핑된 PbTe의 80K 내지 300K 의 온도 범위에서의 성능 지수(ZT) 데이터 곡선을 나타낸다.
도 5는 고압 고온 특성을 이용한 방법 및 고압 고온 특성을 이용하지 않는 방법을 통해 소결 처리된, 1.0 x 1019/cm3 의 농도로 Ga, I 및 In 도핑된 PbTe의 성능 지수(ZT)를 나타낸 도면으로서, 고압 고온 소결 처리된 재료가 시종일관 보다 높은 성능 지수(ZT) 값을 나타내고 있다.
도 6은 서로 다른 두 가지의 고압 고온 조건(즉, 시료(A)는 3.5 ㎬ 및 1050℃의 조건을 나타내며, 시료(B)는 4.0 ㎬ 및 1000℃의 조건을 나타냄)에서 소결 처리된, 1.0 x 1019/cm3 의 농도로 Br 도핑된 Pb0.5Sn0.5Te0.5Se0.5의 성능 지수(ZT)를 나타낸 도면이다.
도 7은 서로 다른 농도(즉, 시료(A)는 0.5 x 1019/cm3, 시료(B)는 1.0 x 1019/cm3, 시료(D)는 2.0 x 1019/cm3, 시료(E)는 3.0 x 1019/cm3)로 Br 도핑된 PbTe의 성능 지수(ZT)를 비교하여 나타낸 도면으로서, 이들 시료는 4.0 ㎬ 및 1050℃의 조건으로 소결 처리하여 준비하였다.
도 8은 1.0 x 1019/cm3 의 농도로 Br 도핑된 PbTe와 도핑되지 않은 PbTe의 고온에서의 성능 지수(ZT)를 비교하여 나타낸 도면으로서, 사용된 양 시료는 4.0 ㎬ 및 1050℃의 조건으로 소결 처리하여 준비하였다.
도 2 및 도 3은 반도체의 성능 지수(ZT)를 증가시키도록 사용될 수도 있는 바람직한 고압 고온 처리 장치 및 전지를 나타낸 단면도이다.
도 4는 고압 고온 특성을 이용한 방법 및 고압 고온 특성을 이용하지 않는 방법을 통해 소결 처리된, Br 도핑된 PbTe의 80K 내지 300K 의 온도 범위에서의 성능 지수(ZT) 데이터 곡선을 나타낸다.
도 5는 고압 고온 특성을 이용한 방법 및 고압 고온 특성을 이용하지 않는 방법을 통해 소결 처리된, 1.0 x 1019/cm3 의 농도로 Ga, I 및 In 도핑된 PbTe의 성능 지수(ZT)를 나타낸 도면으로서, 고압 고온 소결 처리된 재료가 시종일관 보다 높은 성능 지수(ZT) 값을 나타내고 있다.
도 6은 서로 다른 두 가지의 고압 고온 조건(즉, 시료(A)는 3.5 ㎬ 및 1050℃의 조건을 나타내며, 시료(B)는 4.0 ㎬ 및 1000℃의 조건을 나타냄)에서 소결 처리된, 1.0 x 1019/cm3 의 농도로 Br 도핑된 Pb0.5Sn0.5Te0.5Se0.5의 성능 지수(ZT)를 나타낸 도면이다.
도 7은 서로 다른 농도(즉, 시료(A)는 0.5 x 1019/cm3, 시료(B)는 1.0 x 1019/cm3, 시료(D)는 2.0 x 1019/cm3, 시료(E)는 3.0 x 1019/cm3)로 Br 도핑된 PbTe의 성능 지수(ZT)를 비교하여 나타낸 도면으로서, 이들 시료는 4.0 ㎬ 및 1050℃의 조건으로 소결 처리하여 준비하였다.
도 8은 1.0 x 1019/cm3 의 농도로 Br 도핑된 PbTe와 도핑되지 않은 PbTe의 고온에서의 성능 지수(ZT)를 비교하여 나타낸 도면으로서, 사용된 양 시료는 4.0 ㎬ 및 1050℃의 조건으로 소결 처리하여 준비하였다.
본 발명의 방법, 시스템 및 재료를 설명하기에 앞서, 본 명세서에 개시된 내용이 후술하는 바와 같은 특정 방법론, 시스템 및 재료로만 한정되는 것은 아니며, 따라서 변경 가능함을 이해하여야 한다. 또한, 이하의 설명에 사용되고 있는 용어들은 단지 특정 해석 내용 또는 실시예만을 설명하기 위한 목적으로 주어진 것으로서 본 발명의 범위를 제한할 의도는 없음을 이해하여야 한다.
또한, 본 발명의 상세한 내용 및 첨부된 특허청구범위에 사용되고 있는 바와 같은 단수형 명사는 내용상 명확하게 지시되어 있지 않은 한 복수의 의미를 포함함에 주목하여야 한다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용되고 있는 바와 같은 모든 기술 용어 및 과학 용어는 당 업자가 일반적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 바와 유사한 또는 등가의 방법, 재료 및 장치가 실시예의 실시 또는 시험을 위해 사용될 수 있긴 하지만, 이하에서는 바람직한 방법, 재료 및 장치가 설명된다. 본 명세서에서 언급되고 있는 바와 같은 모든 발행 문헌은 참조로써 인용되고 있다. 본 명세서에서 설명되고 있는 실시예들의 개시 내용이 선행 발명으로 인해 보다 앞선 발명으로 자격이 부여되지는 않은 것을 용인하는 것으로 해석되는 것은 아니다.
본 발명은, 예를 들어, 전체 내용이 본 명세서에 참조로써 인용되고 있는 미국 특허 제 2,947,611 호, 제 2,941,241 호, 제 2,941,248 호, 제 3,609,818 호, 제 3,767,371 호, 제 4,289,503호, 제 4,673,414 호, 제 4,954,139 호에 개시된 바와 같은 벨트 타입 또는 다이(die) 타입일 수도 있는 통상의 고압 고온 처리 장치와 관련하여 예시되어 있다. 그러나, 본 발명의 방법이 필요한 고압 및 고온 조건을 동시에 제공할 수 있는 어느 고압 고온 처리 장치에나 적용 가능함을 알 수 있을 것이다. 이에 따라, 이러한 기타 다른 고압 고온 처리 장치 또한 이하에 설명되는 바와 같은 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 이해하여야 한다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시에 유용한 도시된 일 예의 고압 고온 처리 장치가 전체적으로 도면 부호 10으로 도시되어 있고, 이 고압 고온 처리 장치는, 한 쌍의 펀치(14a, 14b)의 사이에 개재되어 있으며 대체로 환형의 벨트 또는 다이 부재(16)에 의해 둘러싸여 있는 대체로 원통형의 반응 전지 조립체(12)를 포함한다. 바람직하게는, 상기 펀치(14)와 벨트 부재(16)는 모두 시멘트화 텅스텐 카바이드(cemented tungsten carbide)와 같은 비교적 단단한 재료로 형성된다. 펀치(14)와 벨트 부재(16)의 사이에는 한 쌍의 절연 조립체(18a, 18b)가 제공되어 있으며, 각각의 절연 조립체는 한 쌍의 열적 및 전기적 절연 부재(20a 및 22a 또는 20b 및 22b)로 구성되고, 일부 실시예에서, 이 절연 부재는 파이로필라이트(pyrophylite) 등으로 형성되며, 절연 부재의 사이에 금속제 중간 층 또는 기타 가스켓(24a, 24b)이 배치되어 있다.
도시된 바와 같이, 반응 전지 조립체(12)는 중공형 실린더(26)를 포함하며, 이 중공형 실린더는 고압 고온 처리 동안 상 변태(phase transformation) 또는 압밀 작용(compaction)에 의해 보다 강성의 딱딱한 상태로 전환되는 염류(salt) 등과 같은 재료로 형성될 수도 있으며, 또는 선택적으로는, 전술한 바와 같은 전환 작용이 없는 운모 재료 등으로 형성될 수도 있다. 어느 경우에나, 실린더(26)의 재료는, 예를 들어, 파이로필라이트 또는 알루미나 재료에 의해 발생할 수도 있는 바와 같은 고압 고온 조건 하에서 체적 불연속성 등의 현상을 실질적으로 나타내지 않는 재료로 선택된다. 이러한 기준에 부합하는 재료가 전체 내용이 본 명세서에 인용되고 있는 미국 특허 제 3,030,662 호에 설명되어 있다.
상기 염류로 형성된 실린더(26)의 내부에는 흑연제 전기 저항성 히터 튜브(heater tube)의 형태로 마련된 하나 이상의 실린더(28)가 인접하게 배치되어 있다. 이러한 히터 튜브(28)와의 전기 접속은 상기 히터 튜브(28)에 대하여 축 방향으로 인접하게 배치된 한 쌍의 전도성 금속제 단부 디스크(30a, 30b)를 통해 이루어진다. 각각의 인접 배치된 디스크(30)에는 전체적으로 도면 부호 32a 및 32b로 지시되어 있는 단부 캡 조립체가 제공되어 있으며, 각각의 단부 캡 조립체는 전기 전도성 링(36a, 36b)에 의해 둘러싸여 있는 절연 플러그(34a, 34b)를 포함한다.
단부 디스크(30)와, 염류제 실린더(26) 그리고 단부 캡 조립체(32)와 함께 히터(28)의 내부에는 압력 전달 매체(46)를 수용하며 축 방향 및 반경 방향 범위가 한정되어 있는 대체로 원통형의 내부 챔버(38)가 획정되어 있음을 알 수 있을 것이다. 상기 압력 전달 매체(46)는 고압 고온 조건에서 반유체(semi-fluid) 상태가 되도록 비교적 낮은 내부 마찰 계수를 구비하도록 선택되며 원통형 염류제 라이너(42)의 형태로 제공될 수도 있고 또는 원통형 염류제 라이너(42)의 내부에 제공될 수도 있고, 상기 염류제 라이너는 반경 방향 압력 전달 매체 층(43a, 43b)을 획정하며, 각각 축 방향 압력 전달 매체 층을 형성하는 한 쌍의 축 방향 염류제 플러그(44a, 44b)가 장착되어 있다. 바람직하게는, 상기 압력 전달 매체(46), 염류제 라이너(42) 및/또는 플러그(44)는 흑연 재료 또는 염화 나트륨으로 형성되지만, 또한 염화물, 요오드화물 또는 브로민화나트륨, 브로민화칼륨 또는 브로민화칼슘 또는 그 혼합물로 형성될 수도 있다. 선택적으로, 압력 전달 매체(46)가 분말형 또는 입자형으로 제공될 수도 있다. 어느 경우에나, 상기 매체(46)는 성능 지수(ZT)를 증가시키기에 충분한 조건으로의 고압 고온 처리된 반도체 재료(40)를 고압 고온 처리 기구로부터 회수 후 수용하도록 구성되어 있는 공동을 획정한다. 전술한 바와 같은 구성이 본 발명을 실시하기 위한 대표적인 고압 고온 처리 장치의 구성이다.
일 실시예에 있어서, 반도체의 성능 지수(ZT)를 증가시키기 위한 방법은 반도체의 성능 지수(ZT)를 증가시키기에 충분한 시간 동안 반도체를 높은 압력 및 높은 온도에 노출시키는 반응 전지를 형성하는 단계를 포함한다. 이후, 성능 지수(ZT)가 증가된 반도체는 반응 전지로부터 회수된다. 일 실시예에 있어서, 상기 반도체(51)는 반응 전지 내에 배치되기 이전에 펠릿(pellet)의 형태로 형성된다.
반도체의 성능 지수(ZT)를 증가시키기 위한 일 실시예에 있어서, 상기 압력의 범위는 대략 1 ㎬ 내지 대략 20 ㎬이며, 상기 온도의 범위는 공정 압력에서 반도체의 녹는점 온도의 1/3 수준 내지 녹는점 이상 대략 500℃이다. 다른 실시예에 있어서, 상기 압력의 범위는 대략 2 ㎬ 내지 대략 10 ㎬이다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 압력의 범위는 대략 4 ㎬ 내지 대략 8 ㎬이다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 압력의 범위는 대략 4 ㎬이다.
일 실시예에 있어서, 상기 온도의 범위는 반도체 재료가 공정 압력에서 함께 소결되는 대략적인 온도로부터 시작될 수도 있다. 이러한 온도 범위는 대략 600℃ 내지 대략 1300℃일 수도 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 온도의 범위는 대략 700℃ 내지 대략 900℃일 수도 있다. 선택적으로, 상기 온도의 범위는 대략 900℃ 내지 공정 압력에서의 반도체의 대략적인 녹는점일 수도 있다. 일부 실시예에 있어서, 바람직한 온도 범위는 높은 압력 하에서 반도체의 녹는점을 기준으로 대략 ±400℃ 일 수도 있다.
소정 시간 주기 동안 반도체의 성능 지수(ZT)를 증가시키며 유지하기 위한 방법의 일 실시예의 경우, 반도체 재료는 납 셀렌화물, 황화 납, 납 텔루르화합물, 황화 주석, 주석 텔루르화합물, 납 주석 텔루르화합물, 탈륨 주석 텔루르화합물, 탈륨 게르마늄 텔루르화합물 및 그 합금 혼합물을 포함할 수도 있다. 다른 실시예에 있어서, 반도체는 납 셀렌화물, 황화 납, 납 텔루르화합물, 황화주석, 주석 텔루르화합물 및 그 합금 혼합물일 수도 있다. 일 실시예에서, 반도체는 납 텔루르화합물일 수도 있다. 본 명세서에 설명되고 청구되고 있는 바와 같은 고압 고온 처리 조건 또는 고압 고온 소결 조건 하에서 처리되는 경우 성능 지수(ZT)가 증가되는, 합금 혼합물을 포함하는, 순수한 또는 도핑된 반도체 재료 또는 화합물이 특허청구범위의 영역 내에 있음을 인식할 수 있을 것이다. 예를 들어, 도펀트가 첨가될 수도 있으며, 예를 들어, Br, CI, I, Ga, In, Na, K, Ag 또는 기본 재료의 전기 전도성 또는 열 전도성을 변화시키기 위한 기타 다른 의도적인 불순물을 포함할 수도 있다.
PbTe와 관련하여 본 명세서에 설명되고 있는 실시예들은, PbTe를 생성하는 과정일 수도 있는 고압 고온 처리가 완료되고 더 이상 구성 원소 Pb와 Te의 처리가 계속되지 않게 된 이후에 이미 형성되어 있는 PbTe의 성능 지수(ZT)를 개선하는 방안을 다루고 있다. 개선시키고자 하는 PbTe는 고압 고온 처리를 이용한 방법 또는 이러한 고압 고온 처리를 이용하지 않는 방법에 의해 형성될 수도 있다. 본 명세서에 설명되고 있는 바와 같은 실시예에 사용하기 위한 PbTe를 합성하기 위한 바람직한 방법은 구성 원소 Pb와 Te를 처리 장치 내에서 혼합 또는 화합시키는 단계와, 이렇게 해서 얻어진 혼합물을 상승 이전 압력(즉, 전술한 고압 고온 처리 조건과 비교하여 대기압으로부터 실질적으로 변하지 않은 압력) 하에서 대략 900℃ 내지 대략 1000℃의 온도까지 가열함으로써, 혼합물이 녹아 PbTe를 형성하도록 반응하게 되는 단계를 포함한다. 기타 다른 PbTe 형성 방법 또한 가능하다. 이렇게 형성된 PbTe는 이후 냉각된 다음, 성능 지수(ZT)의 개선을 위한 본 발명에 설명된 바와 같은 고압 고온 처리 과정을 거치게 된다.
반도체의 성능 지수(ZT)를 증가시키기 위한 방법의 일 실시예에 있어서, 상기 반도체 재료는 대략 30초 동안 또는 대략 24시간에 이르는 보다 긴 시간 동안 전술한 고압 고온 처리에 노출된다. 다른 실시예에 있어서, 상기 반도체 재료는 대략 30초 내지 대략 15분 동안 고압 고온 처리에 노출될 수도 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 반도체 재료는 대략 5분 내지 30분 동안, 바람직하게는 대략 10분 동안 고압 고온 처리에 노출될 수도 있다.
다른 실시예에 있어서, 납 텔루르화합물 반도체의 성능 지수(ZT)를 증가시키기 위한 방법은 납 텔루르화합물을 구비한 반응 전지를 형성하는 단계와, 상기 반응 전지를 납 텔루르화합물의 성능 지수(ZT)를 증가시키기에 충분한 시간 동안 대략 4 ㎬ 내지 대략 6 ㎬ 범위의 압력 및 대략 700℃ 내지 대략 900℃ 범위의 온도에 노출시키는 단계, 그리고 성능 지수(ZT)가 증가된 납 텔루르화합물을 회수하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 납 텔루르화합물은 대략 30초 이상의 시간 동안 고압 고온 처리에 노출된다. 다른 실시예에 있어서, 상기 납 텔루르화합물은 대략 5분 내지 대략 15분 동안 고압 고온 처리에 노출된다.
또 다른 실시예에 있어서, 고압 고온 처리되지 않은 동일한 조성의 반도체 재료보다 높은 성능 지수(ZT)를 갖춘 고압 고온 처리된 고순도 반도체 재료가 제공된다. 일 실시예에 있어서, 고순도 재료는 99.9%(w/w) 이상의 순도를 나타낸다. 다른 실시예에 있어서, 고순도 재료는 99.99%(w/w) 이상의 순도를 나타낸다. 또 다른 실시예에 있어서, 고순도 재료는 99.999%(w/w) 이상의 순도를 나타낸다. 일부 실시예에 있어서, 시작 반도체는 분말, 다결정 매스, 하나 이상의 분리 단결정체 또는 그 조합물일 수도 있다. 상기 반도체 시작 분말의 평균 입경은 대략 50㎛ 내지 대략 4000㎛의 범위이다.
일 실시예에 있어서, 상기 고순도 반도체는 셀렌화물, 안티몬화물, 텔루르화합물, 황화물, 게르마늄 화합물 및 그 합금 혼합물일 수도 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 고순도 반도체 재료는 납 셀렌화물, 황화 납, 납 텔루르화합물, 비스무스 텔루르화합물, 황화 주석, 주석 텔루르화합물, 납 주석 텔루르화합물, 탈륨 주석 텔루르화합물, 탈륨 게르마늄 텔루르화합물 및 그 합금 혼합물일 수도 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 고순도 반도체 재료는 납 셀렌화물, 황화납, 납 텔루르화합물, 황화 주석, 주석 텔루르화합물 및 그 합금 혼합물일 수도 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 고순도 반도체 재료는 납 텔루르화합물을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 성능 지수(ZT)가 증가된 고순도 반도체 재료는 대략 5분 내지 대략 30분의 시간 동안 대략 1 ㎬ 내지 대략 20 ㎬의 범위의 압력 및 대략 500℃ 내지 대략 2500℃ 범위의 온도에서의 고압 고온 처리에 의해 형성된다. 다른 실시예에 있어서, 상기 처리 시간은 대략 5분 내지 대략 15분이다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 성능 지수(ZT)가 증가된 고순도 반도체 재료는 대략 5분 내지 대략 15분의 시간 동안 대략 4 ㎬ 내지 대략 8 ㎬의 범위의 압력 및 대략 600℃ 내지 대략 1300℃의 범위의 온도에서의 고압 고온 처리에 의해 형성된다.
예 1
화학량론의 구성 원소 Pb(99.9999%, 알파아이샤(Alfa-Aesar))와 구성 원소 Te(99.9999%, 알파아이샤)를 혼합한 다음 진공 상태의 실리카 튜브(silica tube)에 밀봉 처리하는 통상의 방식으로 도핑되지 않은 납 텔루르화합물(PbTe)을 합성하였다. 이후, PbTe를 구성 성분의 용융, 혼합 및 반응이 가능하도록 온도가 930℃에 도달할 때까지 18시간 동안 천천히 가열하였다. 930℃의 온도에 2시간 동안 유지시킨 다음, 6시간 동안 천천히 냉각시켜 온도가 850℃가 되도록 한 다음, 실온의 공기 중에서 급속 냉각시켰다(수분 이내에). 이렇게 해서 얻어진 고체 매스를 연마(grinding) 및 체질(sieving) 과정을 거쳐 입경이 50㎛ 내지 100㎛의 범위인 분말을 형성하였다. 상기 분말을 10 kis의 압력에서 냉간 압밀 작용에 의해 알약(pill)의 형태로 형성한 다음, 고압 고온 소결 처리를 위해 고압 전지 내에 장전하거나, 비교용으로, 12시간 동안 400℃의 온도에서 진공 밀봉 처리된 실리카 튜브 내에서 통상적인 방식으로 소결 처리하였다. 상기 고압 고온 소결 처리 조건으로서, 아래의 표 1에 기재된 바와 같이 시간을 10분으로 한 상태에서 압력은 40 kBar 내지 65 kBar의 범위로 하였으며 온도는 1045℃ 내지 1175℃의 범위로 하였다. 이렇게 해서 얻어진 고체가 EDM 와이어로, 이 EDM 와이어는 다시, 75K 내지 300K의 온도 범위에 걸쳐 제백 계수, 열 전도성 및 전기 저항성을 측정하기 위한 잉곳(ingot)으로 절단하였다.
표 1에는 알약 형태의 PbTe에 적용되는 고압 고온 조건이 설명되어 있다. 통상적인 방식으로 소결 처리된 PbTe의 데이터가 또한 비교를 위해 주어져 있다. 제 2 번 시료의 성능 지수(ZT) 값이 가장 높으며, 통상의 방식으로 소결 처리된 재료의 성능 지수 값이 가장 낮음을 알 수 있을 것이다. 또한, 보다 높은 성능 지수(ZT)의 획득이 특정 고압 고온 소결 조건에 좌우됨에 주목하여야 한다. 이러한 데이터로부터 증명되는 바와 같이, 최적의 시간, 온도 및 압력 조건에 의해 성능 지수(ZT)가 극대화될 수 있다.
| 시료 | P(㎬) | T(℃) | 시간(m) | 300K에서의 ZT |
| 종래 기술 | N/A | 400 | 12h | 1.18E-02 |
| 1 | 6.5 | 1175 | 10 | 3.03E-03 |
| 2 | 4.0 | 1045 | 10 | 1.01E-01 |
| 3 | 5.5 | 1045 | 10 | 5.08E-02 |
| 4 | 5.5 | 1175 | 10 | 1.06E-02 |
예 2
예 1에 설명된 바와 동일한 방법을 사용하여, PbTe(1-x)Brx의 공칭 화학량론에 따라 Pb, Te 및 PbBr2(99.9999%, 알파아이샤)의 무게를 계량하여 통상의 방식으로 Br 도펀트의 농도가 1.0 x 1019/cm3인 PbTe 시료를 합성하였다. 이렇게 해서 얻어진 튜브를 온도가 950℃에 도달할 때까지 18시간 동안 천천히 가열한 다음, 실온에서의 급속 냉각에 앞서, 상기 온도에 3시간 동안 유지시켰다.
고압 고온 조건을 이용하여 소결 처리되지 않은 재료의 전자 특성의 기준선 측정을 위한 통상의 소결 처리 시료를 획득하기 위하여, 이렇게 해서 얻어진 Br 도핑된 합성 PbTe 잉곳을 분말로 분쇄한 다음 펠릿 형태로 압축하고, 아래의 표 2에 기재된 바와 같이 8시간 동안 400℃ 내지 520℃의 온도로 가열하고, 이 온도에 12시간 또는 20시간 동안 유지시킨 다음 급속 냉각시켰다. 예 1에 설명되고 또한 표 2에 기재된 바와 같이 고압 고온 소결 처리가 이루어졌다.
표 2에는 Br 도핑된 PbTe와, 통상의 방식으로 소결 처리된 PbTe, 그리고 고압 고온 소결 처리된 PbTe의 상태 및 결과가 기재되어 있다. 비교를 위해, 도핑되지 않은 PbTe와 고압 고온 처리된 PbTe가 또한 주어져 있다(시료(E)). 통상의 소결 처리 과정은 매우 낮은 성능 지수(ZT)를 제공하는 반면, 고압 고온 처리 과정은 보다 높은 성능 지수(ZT) 값을 산출함을 분명히 알 수 있을 것이다.
| 시료 | P(㎬) | T(℃) | 시간 | 도펀트(cm-3) | 300K에서의 ZT |
| A | N/A | 400 | 12h | Br(1x10-19) | 4.41E-03 |
| B | N/A | 520 | 12h | Br(1x10-19) | 7.12E-02 |
| C | N/A | 520 | 20h | Br(1x10-19) | 4.44E-03 |
| D | 4.0 | 1045 | 10m | Br(1x10-19) | 2.14E-01 |
| E | 4.0 | 1045 | 10m | N/A | 1.01E-01 |
표 2에 기재된 시료에 대하여 80K 내지 300K의 범위의 온도에서의 대응 데이터 곡선이 도 4에 주어져 있다. 주어진 거의 전체 온도 범위에 걸쳐 고압 고온 소결 처리된 Br 도핑 시료(D)가 우수한 성능 지수를 나타냄을 알 수 있을 것이다.
예 3
위에서 설명한 바와 같이 각각 1.0 x 1019/cm3의 농도로 I, In 또는 Ga 도핑된 PbTe 시료를 합성하였다. PbI2, InTe 또는 Ga를 도펀트 공급원으로서 사용하였다. I 및 Ga 도핑의 경우, 반응 물질을 온도가 950℃에 도달할 때까지 18시간 동안 천천히 가열하고, 이 온도에 3시간 동안 유지시킨 다음, 실온에서 급속 냉각시켰다. In 도핑의 경우, 반응 물질을 온도가 930℃에 도달할 때까지 18시간 동안 천천히 가열하고, 이 온도에 2시간 동안 유지시킨 다음, 실온에서 급속 냉각시키기에 앞서 850℃에 도달할 때까지 5시간 동안 천천히 냉각시켰다. 이후, 400℃에 도달할 때까지 8시간 동안 천천히 가열하고, 이 온도에 12시간 유지시킨 다음 실온으로 급속 냉각시키는 방식으로 전술한 예 2의 두 번째 단락에 기술된 바와 같이 통상의 방식으로 소결 처리하였다. 이렇게 해서 얻어진 시료를 예 1에 설명된 바와 같이 10분 동안 1045℃, 4.0 ㎬의 고압 고온 조건으로 소결 처리하였다.
이렇게 해서 얻어진 I, In 또는 Ga 도핑된 PbTe에 대한 결과가 도 5에 주어져 있다. 고압 고온 처리된 도핑 PbTe는 80K 내지 300K의 거의 전체 온도 범위에서 보다 높은 성능 지수 값(ZT)을 나타냄을 알 수 있을 것이다.
예 4
진공 밀봉 상태의 실리카 튜브 내에서 구성 원소를 혼합하는 방식으로 1.0 x 1019/cm3의 농도로 Br 도핑된 PbTe의 합금 조성물, Pb0.5Sn0.5Te0.5Se0.5 을 합성하였다. 반응 튜브를 15시간에 걸쳐 950℃까지 점진적으로 가열하고, 이 온도에 3시간 동안 유지시킨 다음, 실온으로 급속 냉각시켰다. 얻어진 조성물을 서로 다른 두 가지의 고압 고온 조건, 즉, 시료(A)는 3.5 ㎬, 1050℃의 조건으로 시료(B)는 4.0 ㎬, 1000℃의 조건으로 소결 처리하였다. 이 경우의 성능 지수(ZT)가 도 6에 그래프로 도시되어 있다. 4.0 ㎬, 1000℃의 조건에서 소결 처리된 시료(B)의 성능 지수(ZT)가 80K 내지 300K의 전체 온도 범위에 걸쳐 보다 높음을 알 수 있을 것이다. 이러한 결과로부터 제안되는 바와 같이, 소정의 결과를 얻기 위해서는 정확한 고압 고온 소결 압력 및 온도가 필요하다.
예 5
0.5, 1.0, 2.0 및 3.0 x 1019/cm3의 농도로 각각 Br 도핑된 PbTe를 전술한 예 2의 첫 번째 단락에 설명된 바와 같은 통상의 방식으로 합성하였다. 고압 고온 소결 처리는 예 1 에서 설명된 바와 같이, 시료(C)를 제외한 모든 시료에 대해 4.0 ㎬, 1045℃의 조건에서 수행하였으며 시료(C)는 3.5 ㎬, 1000℃의 조건에서 소결 처리하였다. 도 7에 곡선으로 표시된 결과가 나타내는 바와 같이, 1.0 x 1019/cm3의 농도로 Br 도핑 처리할 경우 80K 내지 300K의 온도 범위에 걸쳐 최적의 성능 지수(ZT)가 주어진다. 또한, 3.5 ㎬, 1000℃의 조건에서 소결 처리할 경우 80K 내지 300K의 온도 범위에 걸쳐 보다 높은 성능 지수(ZT)가 산출됨을 분명히 알 수 있을 것이다.
예 6
(1.0 x 1019/cm3의 농도로) Br 도핑된 PbTe와 도핑되지 않은 PbTe를 4.0 ㎬, 1045℃의 조건에서 소결 처리한 다음, 295K 내지 700K의 온도 범위에서 그 특성을 측정하였다. 도 8에 도시된 바와 같이, 700K에서 Br 도핑된 시료의 성능 지수(ZT)는 0.8 이하인 반면, 도핑되지 않은 시료의 성능 지수(ZT)는 0.5 이하이다. 분명하게 알 수 있는 바와 같이, 이러한 결과는 가장 높은 성능 지수(ZT)를 달성하기 위하여 합금화 및 도핑 과정에 의해 최적화되어 있는 '천연 재료'지의 2008년 7월호 105~114 페이지에 개시된 스니더 지.제이.(Snyder, G.J.) 및 이.에스.토비어(E.S.Toberer)에 의한 '다원 열전 재료(Complex thermoelectic material)'에 설명된 바와 같은 시판 재료와 유리하게 견줄만하다.
전술한 결과는 제한적인 의미로 주어진 것은 아니며, 기타 다른 열전 재료, 상이한 처리 조건, 미세 구조 변경 및 상이한 온도에서의 측정을 통해 보다 우수한 성능 지수(ZT) 개선 효과를 달성할 수도 있다. 또한, 기타 다른 열전 재료, 다른 재료 특성, 다른 미세 구조 및 다른 고압 고온 처리 조건도 모두 본 발명의 실시예 및 특허청구범위의 영역 내에 포함된다.
전술한 바 및 그외 다른 각종 특징 및 기능 또는 그 변형예가 많은 다른 상이한 시스템 또는 용례에 바람직하게 조합될 수도 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 당업자라면 현재로서는 예측 또는 예상 불가능하지만 이하의 특허청구범위에 포함되는 다양한 변형예, 수정예, 대안 또는 개선안이 이해할 수 있을 것이다.
10 : 고압 고온 처리 장치 12 : 반응 전지 조립체
14 : 펀치 16 : 벨트 부재
18 : 절연 조립체 26 : 실린더
28 : 히터 튜브 32 : 단부 캡 조립체
42 : 라이너 46 : 압력 전달 매체
14 : 펀치 16 : 벨트 부재
18 : 절연 조립체 26 : 실린더
28 : 히터 튜브 32 : 단부 캡 조립체
42 : 라이너 46 : 압력 전달 매체
Claims (20)
- 열전 반도체의 성능 지수(ZT)를 증가시키기 위해 30초 내지 24시간의 시간 동안 높은 온도 및 높은 압력에 열전 반도체를 노출시키는 단계; 그리고
대기 압력 및 300 K의 온도에서 측정하였을 때에 증가된 성능 지수(ZT)를 갖는 열전 반도체를 회수하는 단계를 포함하되,
상기 높은 압력은 1 ㎬ 내지 20 ㎬의 범위이며, 상기 높은 온도는 500℃ 내지 2500℃의 범위인 열전 반도체의 성능 지수를 증가시키는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 압력은 2 ㎬ 내지 10 ㎬의 범위인 열전 반도체의 성능 지수를 증가시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 압력은 4 ㎬ 내지 8 ㎬의 범위인 열전 반도체의 성능 지수를 증가시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 온도는 공정 압력에서의 반도체의 녹는점의 1/3 내지 녹는점 + 500 ℃ 의 범위인 열전 반도체의 성능 지수를 증가시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 온도는 공정 압력에서의 반도체의 소결 온도 내지 반도체의 녹는점의 범위인 열전 반도체의 성능 지수를 증가시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반도체는 셀렌화물, 안티몬화물, 텔루르화합물, 황화물, 게르마늄 화합물 및 그 합금 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 열전 반도체의 성능 지수를 증가시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반도체는 납 셀렌화물, 황화 납, 납 텔루르화합물, 황화 주석, 주석 텔루르화합물 및 그 합금 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 열전 반도체의 성능 지수를 증가시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반도체는 납 텔루르화합물을 포함하는 열전 반도체의 성능 지수를 증가시키는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 반도체는 도펀트를 추가로 포함하는 열전 반도체의 성능 지수를 증가시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 시간은 5분 내지 30분인 열전 반도체의 성능 지수를 증가시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 높은 압력 및 높은 온도의 조건에 도입되는 상기 열전 반도체는 0.05 ㎜ 내지 4 ㎜ 의 평균 입경을 갖는 반도체 분말로부터 형성되는 열전 반도체의 성능 지수를 증가시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반도체가 높은 압력 및 높은 온도에 노출되기 이전에, 상기 반도체는 분말, 다결정 매스, 하나 이상의 분리 단결정체 또는 그 조합물을 포함하는 열전 반도체의 성능 지수를 증가시키는 방법.
- 납 텔루르화합물의 성능 지수를 증가시키는 방법으로서,
압력 전달 매체 내에 위치된 납 텔루르화합물을 포함하는 반응 전지를 조립하는 단계;
납 텔루르화합물의 성능 지수(ZT)를 증가시키기위해 30초 내지 24시간의 시간 동안 반응 전지 내에 위치된 납 텔루르화합물을 4 ㎬ 내지 8 ㎬의 범위의 압력 및 600℃ 내지 1300℃의 범위의 온도에 노출시키는 단계; 그리고
증가된 성능 지수(ZT)를 갖는 납 텔루르화합물을 회수하는 단계를 포함하는 납 텔루르화합물의 성능 지수를 증가시키는 방법. - 제 15 항에 있어서, 상기 시간은 5분 내지 30분인 납 텔루르화합물의 성능 지수를 증가시키는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 납 텔루르화합물은 평균 입경이 0.05 ㎜ 내지 4 ㎜ 인 납 텔루르화합물 분말로부터 형성되는 납 텔루르화합물의 성능 지수를 증가시키는 방법.
- 제 1 항의 열전 반도체의 성능 지수를 증가시키는 방법에 따라 만들어진, 고압 고온 처리된 열전 반도체 재료로서, 상기 열전 반도체 재료는 고온 고압 처리되지 않은 동일 조성의 열전 반도체 재료보다 성능 지수(ZT)가 높은 고압 고온 처리된 열전 반도체 재료.
- 제 18 항에 있어서, 상기 반도체는 셀렌화물, 안티몬화물, 텔루르화합물, 황화물, 게르마늄 화합물 및 그 합금 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고압 고온 처리된 열전 반도체 재료.
- 제 18 항에 있어서, 상기 재료는 납 셀렌화물, 황화 납, 납 텔루르화합물, 황화 주석, 주석 텔루르화합물 및 그 합금 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고압 고온 처리된 열전 반도체 재료.
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