CN101359713A - 一种p型铕锌锑基热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种p型铕锌锑基热电材料及其制备方法，属于热电材料的技术领域。本发明提出的p型铕锌锑基材料，其特征在于组成为AxByCz(x＝0.9－1.1，y＝1.8－2.2，z＝1.8－2.2)：A为Eu或Eu与Mg、Ca、Sr、Yb的组合；B为Zn或Zn与Mg、Mn、Cd的组合；C为Sb或Sb与P、As、Bi的组合。本发明的制备方法分为配料、合成和烧结三步。本发明涉及的p型铕锌锑基热电材料在400～500℃附近，具高的热电转换效率，如p型铕锌锑热电材料在中温440℃附近的优值系数达0.92，优化的p型铕锌锑基热电材料可作为中温热电转换器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种p型铕锌锑基热电材料及其制备方法，属于热电材料的技术领域。
背景技术
热电材料是一种将热能和电能直接转换的功能材料，其原理是基于塞贝克效应和佩尔帝效应，是高技术新能源领域的关键基础性材料。由其制成的热电转换器件(如电冰箱、空调、军用发电机、发电站等)没有机械传动部分，其结构简单，重量轻，也不需要氟里昂等有害物质，具有清洁、高效、无污染、没有噪音以及寿命长、坚固、可靠性高等一系列优点，可广泛应用于国防、航天、汽车、微电子、高新技术领域以及汽车尾气、工业废(气)热的利用。
热电发电系统的关键是热电材料，其性能通常用无量纲性能指数ZT(ZT＝S2σT/κ，其中S为seebeck系数；σ为电导率；κ为热导率，T为绝对温度)表示。ZT值越高，表示材料性能越好，热电发电效率也就越高。目前，实用块体热电材料的ZT值一般在1.0附近。目前有应用价值和应用前景的热电材料主要有(Bi，Sb)2(Te，Se)3、β-Zn4Sb3、Yb14MnSb11、填充方钻矿、(PbTe)0.85(AgSbTe)0.15(TAGS)、Pb18AgSbTe20、笼状物及SiGe等。
由于不同体系的热电材料应用的温度范围不同，另外现有热电材料的制备工艺多采用真空熔炼—退火—破碎—热压烧结或长时间固相反应—热压烧结等方法。这些方法的缺点是，固相反应和热压烧结时间长，极易造成组分偏差，所制备材料的杂相含量高，导致热电性能降低。本发明提供的p型铕锌锑基热电材料的制备方法，是采用高纯单质原料在手套箱中配料，保证原料不被氧化，采用涂碳石英管作为反应容器，为保证反应均匀，采用缓慢生温，长时间熔融，缓慢降温反应的温度制度，采用放电等离子烧结(Spark Plasma sintering，简称SPS)技术烧结块体材料。SPS是新型特殊的加压快速烧结技术，有的文献上也称SPS为等离子活化烧结。SPS的工艺优势是：升温速度快，加热均匀，烧结温度低，保温时间短，生产效率高，产品组织细小均匀。
文献报道的类似组成的热电材料如Mg3Sb2、CaZn2Sb2、CaxYb1-Zn2Sb2和BaZn2Sb2的ZT值在0.21～0.52之间，仅有一个专利《一种镉锑基p型热电材料及其制备方法》所得样品YbCd2Sb2在430℃时ZT值达到0.8。目前只有关于铕锌锑合成、晶体结构和低温磁性等数据的文献报道，没有热电性能方面的研究。本发明涉及的p型铕锌锑基热电材料具高的热电转换效率，如440℃时，铕锌锑的优值系数达0.92。
发明内容
本发明的目的是提供一种p型铕锌锑基热电材料及制备方法。
本发明涉及的p型铕锌锑基高效热电转换材料，其特征在于主相组成为AxByCz(x＝0.9-1.1，y＝1.8-2.2，z＝1.8-2.2)：A为Eu或Eu与Mg、Ca、Sr、Yb的组合；B为Zn或Zn与Mg、Mn、Cd的组合；C为Sb或Sb与P、As、Bi的组合。
本发明的制备方法，包括配料、合成和烧结三步：
(1)用高纯金属单质为原料，按照AxByCz(x＝0.9-1.1，y＝1.8-2.2，z＝1.8-2.2)：A为Eu或Eu与Mg、Ca、Sr、Yb的组合；B为Zn或Zn与Mg、Mn、Cd的组合；C为Sb或Sb与P、As、Bi的组合。
(2)将步骤(1)配制的混合料封入涂碳的石英管中，气氛为真空或充入少量惰性气体。将石英管缓慢加热至800～1000℃保温7～14天，使金属原料进行充分化学反应，缓慢冷却至室温，充分研磨，即得p型铕锌锑基热电材料的粉末。
(3)用放电等离子烧结设备将步骤(2)合成的p型铕锌锑基热电材料粉末烧结成致密的块体，烧结条件为压力40～100MPa，温度400～600℃，保温时间5～30min，气氛为真空。
附图说明
图1是本发明提供的p型EuZn2Sb2热电材料的X射线衍射图谱，说明其为EuZn2Sb2纯相，不含杂质。测得的晶胞参数为
and c＝7.6170(10)。
图2是本发明提供的p型EuZn2Sb2热电材料的结构，说明EuZn2Sb2为层状CaAl2Si2型三方结构(P-3m)，Eu位于[Zn2Sb2]双层网络之间。
图3是本发明提供的p型EuZn2Sb2热电材料的电导率和塞贝克系数，说明EuZn2Sb2具有高电导率(1136-524S/cm)和高塞贝克系数(122～181μV/K)。
图4是本发明提供的p型EuZn2Sb2热电材料的热导率，说明EuZn2Sb2具有低晶格热导率(1.62～0.41W/mK)。
图5是本发明提供的p型EuZn2Sb2热电材料的功率因子和优值系数，说明EuZn2Sb2具有高功率因子(16.36～20.72μW/cmK2)和高优值系数(0.92)。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但并非仅限于实施例。
在以下实施例中，用电导率(S/cm)，表示材料的导电性，这一数值越高，说明导电性越好；用塞贝克系数(μV/K)表示材料的温差电势，这一数值越高，说明温差产生的电势差越高；用功率因子表示材料的热电转换的功率(μW/cmK2)，这一数值越高，说明热电转换的功率越高；用热导率(W/mK)表示材料的导热性，这一数值越低，说明热损失越小；用优值系数表示材料的热电转换效率，这一数值越高，说明热电转换的效率越高。
表1列出了实施例1的结构和性能，表2列出了实施例1-8的组成和制备工艺。
实施例1
采用高纯(＞99.9％)金属单质分别按表2指定的组分配料，把原料放于石墨坩埚中，封入石英管，石英管内为真空。将上述石英管放入高温炉中，缓慢生温到900℃，保温14天，缓慢冷却至室温，充分研磨，即得热电材料粉末。将上述粉末用放电等离子烧结设备直接烧结制备成块状材料，烧结条件为压力60MPa，温度500℃，保温时间15min，气氛为真空。然后，测试X射线衍射数据，热导率，塞贝克系数和电导率。图1-图5给出了实施例1的特征X射线衍射图谱，结构和性能测试结果图。
表1 EuZn2Sb2的结构和性能
| 功率因子 | S2σ＝16.36～20.72μW/cmK2 |
| 优值系数 | ZT＝0.92 |
实施例2-8
实施例2-8的制备过程参考实施例1，实施例2-8的组成和制备工艺见表2。
表2实施例2-8的组成和制备工艺
| 实施例 | 组成 | 合成温度 时间气氛 | 烧结温度 压力 时间 |
| 实施例1 | EuZn2Sb2 | 1000℃ 14天真空 | 500℃ 60MPa 15分钟 |
| 实施例2 | Eu0.9Zn2.2Sb1.8 | 1000℃ 14天真空 | 500℃ 60MPa 15分钟 |
| 实施例3 | (Eu0.5Yb0.5)Zn2Sb2 | 1000℃ 14天真空 | 500℃ 60MPa 15分钟 |
| 实施例4 | (Eu0.5Yb0.2Ca0.2Sr0.1)Zn2Sb2 | 1000℃ 14天真空 | 500℃ 100MPa 15分钟 |
| 实施例5 | Eu(ZnCd)Sb2 | 800℃ 14天真空 | 450℃ 40MPa 10分钟 |
| 实施例6 | Eu(ZnCd0.5Mg0.3Mn0.2)Sb2 | 1000℃ 14天真空 | 600℃ 100MPa 30分钟 |
| 实施例7 | EuZn2(SbBi) | 800℃ 7天Ar气 | 400℃ 40MPa 5分钟 |
| 实施例8 | EuZn2(SbBi0.5P0.3As0.2) | 800℃ 7天Ar气 | 400℃ 40MPa 5分钟 |
Claims (7)
1、一种p型铕锌锑基高效热电转换材料，其特征在于组成为AxByCz，
其中x＝0.9-1.1，y＝1.8-2.2，z＝1.8-2.2；
A为Eu或Eu与Mg、Ca、Sr、Yb的组合；
B为Zn或Zn与Mg、Mn、Cd的组合；
C为Sb或Sb与P、As、Bi的组合。
2、按权利要求1所述的一种p型铕镉锑基热电材料，其特征在于A为Eu，B为Zn，C为Sb。
3、按权利要求1所述的一种p型铕镉锑基热电材料，其特征在于组成式为EuZn2Sb2或Eu0.9Zn2.2Sb1.8或(Eu0.5Yb0.5)Zn2Sb2或(Eu0.5Yb0.2Ca0.2Sr0.1)Zn2Sb2或Eu(ZnCd)Sb2或Eu(ZnCd0.5Mg0.3Mn0.2)Sb2或EuZn2(SbBi)或EuZn2(SbBi0.5P0.3As0.2)。
4、一种按权利要求1或2或3所述的p型铕镉锑基热电材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)以金属单质为原料，按组成式配比原料；
(2)将步骤(1)配制的混合料在真空或惰性气氛下，于700～900℃保温后研磨获得粉末；
(3)采用放电等离子烧结步骤(2)获得粉末烧结成致密的块体。
5、一种按权利要求4所述的p型铕镉锑基热电材料的制备方法，其特征在于所述保温时间为7～14天。
6、一种按权利要求4所述的p型铕镉锑基热电材料的制备方法，其特征在于所述烧结条件为压力30～100MPa，温度300～500℃。
7、一种按权利要求4所述的p型铕镉锑基热电材料的制备方法，其特征在于所述烧结过程的气氛为真空。
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