JP2014220506A - 高圧高温焼結による熱電性能指数(zt)の影響 - Google Patents

高圧高温焼結による熱電性能指数(zt)の影響 Download PDF

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Abstract

【課題】半導体のZTを増大させる方法を提供する。【解決手段】半導体のZTを増大させる方法は、圧力伝達媒体中に半導体を含む反応セルを作成する工程、半導体のZTを増大させるのに十分な時間にわたって反応セルを高圧及び高温にさらす工程、並びにZTが増大した半導体を回収する工程を含む。【選択図】図5

Description

ゼーベック効果又は熱電効果は、ある材料の2点間に温度勾配を設定すると、これらの点の間に電圧差が生じるというものである。この現象を示す材料、通常、半導体又は導体は、熱電体又は熱電材料として知られている。熱電材料から作られるデバイスは、ゼーベック効果を利用して熱を電気に変換する。例えば、ゼーベック効果は、温度の測定でよく用いられる熱電対の物理的根拠である。
ゼーベック効果の測定値は、μV/K(マイクロボルト/ケルビン)の単位においてゼーベック係数(α)として報告される。ゼーベック係数は、導体の2点間に温度差が存在する場合に、これらの2点間における開路電圧と温度差との比として定義することができる。ゼーベック係数は、電荷キャリアがそれぞれ空孔であるか又は電子であるかによって正又は負の値をとりうる。ゼーベック係数は、しばしば熱起電力又は熱電能と称される。
優れた熱電材料は、絶対値の大きなゼーベック係数、高い導電率(σ(S/cm)又は(Ω-1cm-1))及び低い熱伝導率(λ(W/cmK))を有するべきである。導電率が高いと熱電材料のジュール発熱が最小となり、一方で、熱伝導率が低いと熱電材料において大きな温度勾配を維持するのに助けとなる。
それゆえ、熱電材料の効率は熱電性能指数(Z(K-1))で表され、それは
Figure 2014220506
の関係式で算出される。有用な無次元の性能指数がZT(Tは温度(K))と定義され、
Figure 2014220506
である。
熱電応用の初期の開発では金属及び金属合金に関心が高かったが、これらの材料は熱伝導率が高い。さらに、大部分の金属のゼーベック係数は10μV/K以下程度のものである。半導体は、ドーピングのレベルによって100μV/Kよりも大きなゼーベック係数を達成することができる。一般的には、半導体はまた適度に高い導電率と低い熱伝導率を有することができ、これによりZがさらに高くなり、したがって熱電材料の効率が向上する。例えば、テルル化ビスマス(Bi2Te3)とテルル化鉛(PbTe)は、1近くまで最適化されたZTを有する2つの通常用いられる半導体の熱電材料である。テルル化ビスマスの最適な作動温度は約300Kであり、PbTeは約700Kである。最適な材料は、熱伝導率とキャリア濃度を制御するために種々のドーパントを有する複合合金組成物であり、例えばSb1.6Bi0.4Te、Bi2Te2.4Se0.6、又はPb0.6Sn0.4Teである。1よりも相当に大きなZTを有する市販されていない材料が存在する。図1に示すように、1.5以上のZTを有する市販されていない材料が存在する。より高いZTを有する材料はより有効であり、従来の内燃機関によって得られる熱力学的効率に近づけるためには約4のZTが必要とされる。
上記のように、材料のZTの最適化としては、異原子価(aleovlent)元素でドーピングするか又はそれと合金化することによって出発材料の化学量論量を変更する合成法が挙げられる。ドーパントは一般に材料の導電率を増加させることを意図するものであり、一方で、合金化は熱伝導率を低下させることを意図するものである。これによって元の化合物とは全く異なる組成を有する材料が得られる場合がよくある。しかしながら、ドーピングで誘発されるか又は改質される補償欠陥の存在のために、多くの材料においてドーパントは電気的に活性ではない。その結果として、ドーピングや合金化によって低減できる材料組成物のゼーベック係数を予測することは容易ではない。
したがって、(1よりも)高いZTを有する材料に対するニーズがある。加えて、ドーピングや合金化だけに頼らないで、おそらくは例えば固有の欠陥を制御又は改質することによって材料のZTを増大させる方法に対するニーズがある。本明細書の実施態様は、これらの及び他のニーズに取り組むものである。
熱電半導体のZTを増大させる方法は、材料を焼結しそして使用圧力(すなわち周囲圧力)で測定した場合に熱電半導体のZTを増大させるのに十分な時間にわたって熱電半導体を高圧及び高温にさらす工程、並びに当該半導体を回収する工程を含む。
幾つかの実施態様では、高圧は約1GPa〜約20GPaであることができ、高温は、処理圧力での半導体のほぼ焼結温度からその融点よりも約500℃高い温度までの範囲、例えば約500℃〜約2500℃であることができる。さらに他の実施態様では、圧力は約2GPa〜約10GPaであることができる。さらに他の実施態様では、圧力は約4GPa〜約8GPaであることができ、好ましくは約4GPaである。
典型的な実施態様では、温度は、処理圧力での半導体のほぼ焼結温度からその融点よりも約500℃高い温度までの範囲であることができる。他の実施態様では、温度は、約900℃から処理圧力での半導体のほぼ融点までの範囲であることができる。あるいはまた、温度は、処理圧力での半導体の焼結温度からほぼその融点までの範囲であることができる。
典型的な実施態様では、半導体は、セレン化物、アンチモン化物、テルル化物、硫化物、ゲルマニウム化合物、及びそれらの合金混合物であることができ、ドーパントを添加してもよく、このドーパントとしては、例えばBr、Cl、Ga、In、Na、K、Ag、又は基材の導電率及び熱伝導率を変化させるための他の意図的な不純物を挙げることができる。さらに他の実施態様では、半導体は、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、硫化スズ、テルル化スズ、及びそれらの合金混合物であることができる。典型的な実施態様では、半導体はテルル化鉛である。
幾つかの実施態様では、半導体のZTに作用するのに十分な時間は、約30秒〜約24時間であることができる。さらに別の実施態様では、この時間は約5分〜約30分であることができる。さらに別の実施態様では、この時間は約5分〜約15分であることができる。
典型的な実施態様では、半導体としては、1μm未満から約400μmの平均粒径を有する半導体の出発粉末を挙げることができる。他の実施態様では、出発半導体は、多結晶質の塊又は1つ若しくは複数の別々の単結晶であってもよい。
別の典型的な方法は、テルル化鉛のZTを増大させる工程を含むことができる。この方法は、使用圧力及び使用温度で測定した場合にテルル化鉛のZTを増大させるのに十分な時間にわたってテルル化鉛を約3GPa〜約8GPaの圧力及び約600℃〜約1300℃の温度にさらす工程、並びにテルル化鉛を回収する工程を含むことができる。幾つかの実施態様では、テルル化鉛のZTを増大させるのに十分な時間は、約5分〜約24時間であることができる。
別の実施態様は、高圧高温(HPHT)処理されていない同じ組成の半導体材料よりも高いZTを有するHPHT処理された高純度の半導体材料を含むことができる。幾つかの実施態様では、HPHT処理されていない同じ組成の半導体材料よりも高いZTを有する半導体材料は、セレン化物、アンチモン化物、テルル化物、硫化物、ゲルマニウム化合物、及びそれらの合金混合物であることができる。他の実施態様では、その材料は、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、硫化スズ、テルル化スズ、及びそれらの合金混合物であることができる。さらに他の実施態様では、半導体材料はテルル化鉛であることができる。
種々の市販されているHPHT処理されていない焼結熱電性材料のZTグラフを示す。 半導体のZTを増大させるのに利用できる典型的なHPHT装置及びセルの断面図を示す。 半導体のZTを増大させるのに利用できる典型的なHPHT装置及びセルの断面図を示す。 HPHT処理を行う方法とHPHT処理を行わない方法を用いて焼結したBrドーピングPbTeについての80〜300Kの温度範囲に対するZTデータのプロットを示す。 1.0×1019/cm3のレベルでGa、I及びInをドープし、HPHT処理を行って焼結したPbTeとHPHT処理を行わないで焼結したPbTeに関するZTを示す。 1.0×1019/cm3の濃度でBrをドープし、2つの異なるHPHT処理条件(A:3.5GPa及び1050℃、並びにB:40GPa及び1000℃)で焼結したPb0.5Sn0.5Te0.5Se0.5に関するZTを示す。 幾つかの異なるレベルすなわちA)0.5、B)1.0、D)2.0及びE)3.0×1019/cm3でBrをドープしたPbTeに関するZTの比較を示す。これらは4.0GPa及び1050℃で焼結した。 Brをドープした(1×1019/cm3)PbTeとドープしていないPbTeの高温におけるZTの比較を示す。両方の試料とも4.0GPa及び1050℃で焼結した。
本発明の方法、システム及び材料を説明する前に、本開示は、説明される特定の方法、システム及び材料には限定されず、これらは変更しうると解されるべきである。また、その説明において使用される用語は、特定の変形態様又は実施態様のみを説明することを目的とし,その範囲を限定するものではないと解されるべきである。
また、単数形の「a」、「an」及び「the」は、本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合には、文脈から明らかにそうでないことが示されていなければ、複数のものを含むことに留意すべきである。特に断りのない限り、本明細書において用いられるすべての技術及び科学用語は、当業者によって通常理解されているものと同じ意味を有する。本明細書において記載されているものと類似又は同等のいかなる方法、材料及び装置も、実施態様を実施又は試験するのに利用できるが、ここで、その好ましい方法、材料及び装置が説明される。本明細書で引用されるすべての刊行物はその参照により本明細書に含まれる。本明細書中のいずれも、本明細書に記載の実施態様が先行発明を理由としてこのような開示に先行する資格がないことを認めるものとして解釈されるべきではない。
本発明の実施態様は、例えば、米国特許第2,947,611号、同第2,941,241号、同第2,941,248号、同第3,609,818号、同第3,767,371号、同第4,289,503号、同第4,673,414号、及び同第4,954,139号において記載されているベルト型又はダイ型の従来のHPHT装置と関連して説明され、これらの米国特許のそれぞれは全体として本明細書に含められる。しかしながら、本発明の方法は、必要とされるHP条件とHT条件を同時に提供できる任意のHPHT装置において適用できることが理解されるであろう。したがって、他のこのようなHPHT装置は本明細書に記載の発明の範囲内にあることが意図される。
図2及び3を参照すると、本発明を実施するのに有用な例示的なHPHT装置が全体的に符号10で示され、それは一対のパンチ14aと14bの間に配置されそしてほぼ環状のベルト部材又はダイ部材16によって囲まれたほぼ円筒形の反応セル組立体12を含む。好ましくは、パンチ14とベルト部材16は、比較的硬質の材料、例えば超硬炭化タングステンから形成される。パンチ14とベルト部材16の間には一対の絶縁組立体18a及び18bが配置され、これらのそれぞれは一対の断熱性でかつ電気絶縁性の部材20a及び20bと22a及び22bから形成され、幾つかの実施態様では、パイロフィライトなどから形成され、そしてそれらの間には中間の金属又は他のガスケット24a及び24bが配置されている。
示されるように、反応セル組立体12は中空シリンダー26を含み、それは、HPHTの際に相変態又は圧縮によってより強く硬い状態に変換される塩などのような材料から形成することができるか、あるいはそれほど変換されないタルク材料などから形成することができる。いずれの場合も、シリンダー12の材料は、例えば、パイロフィライト又はアルミナ材料の場合に起こりうるようなHPHT下での体積不連続などが実質的にないように選択される。このような基準を満足する材料は、米国特許第3,030,662号において記載されており、当該特許は全体として本明細書に含められる。
塩シリンダー26内には1つ又は複数の隣接シリンダー28が配置され、これらのシリンダーのそれぞれはグラファイト製の電気抵抗ヒーターチューブとして設けられている。ヒーターチューブ28との電気的接続は、隣接する一対の導電性金属エンドディスク30a及び30bを介して達成され、これらのディスクはヒーターチューブ28に対して軸方向に配置されている。各ディスク30に隣接して一般に32a及び32bで示されるエンドキャップ組立体が設けられ、各組立体は導電性リング36a及び36bで囲まれた絶縁プラグ34a及び34bを含む。
エンドディスク30、塩シリンダー26及びエンドキャップ組立体32とともにヒーター28の内部は符号38で示されるほぼ円筒形の内部チャンバーを画定し、それは画定された軸方向と半径方向の広がりを有し、圧力伝達媒体46を含むことが理解されるであろう。圧力伝達媒体46は、比較的低い内部摩擦係数を有しHPHT条件において半流動体となるよう選択され、円筒形塩ライナー42として又はその中に提供することができ、このライナーは、半径方向の圧力伝達媒体層43a及び43bを画定し、そしてそれぞれが軸方向の圧力伝達媒体層を画定する軸方向の一対の塩プラグ44a及び44bによって取り付けられる。好ましくは、圧力伝達媒体46、塩ライナー42及び/又は塩プラグ44は、グラファイト材料又は塩化ナトリウムから形成されるが、ナトリウム、カリウム若しくはカルシウムの塩化物、ヨウ化物若しくは臭化物、又はそれらの混合物から形成してもよい。あるいはまた、圧力伝達媒体46は、粉末又は粒子の形態で提供することもできる。いずれの場合でも、媒体46は空洞空間を画定し、その空間はZTを増大させるのに十分な条件でのHPHT処理に関する半導体材料40をHPHT処理工程から回収した後に受け入れるよう構成されている。これは、本発明を実施するための代表的なHPHT装置の構成である。
ある実施態様では、半導体のZTを増大させるための方法は、半導体のZTを増大させるのに十分な時間にわたって高圧及び高温にさらされる半導体を備えた反応セルを作成することを含む。次いで、ZTが増大した半導体が反応セルから回収される。ある実施態様では、半導体51は反応セル内に配置される前にペレットに成形される。
半導体のZTを増大させるための実施態様では、圧力は約1GPa〜約20GPaであり、温度は、処理圧力での半導体の融点の約1/3の温度からその融点よりも約500℃高い温度までの範囲である。別の実施態様では、圧力は約2GPa〜約10GPaである。さらに別の実施態様では、圧力は約4GPa〜約8GPaである。さらに別の実施態様では、圧力は約4GPaである。
ある実施態様の温度範囲は、半導体材料が処理圧力で焼結する温度に近い温度であることができる。これは約600℃〜約1300℃であることができる。さらに別の実施態様では、温度は約700℃〜約900℃である。あるいはまた、温度は約900℃から処理圧力での半導体の融点に近い温度までの範囲である。幾つかの実施態様では、好ましい温度範囲は、高圧下での半導体の融点から約±400℃であることができる。
半導体のZTを増大させそしてその時間を維持する方法の実施態様について、半導体材料としては、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、硫化スズ、テルル化スズ、テルル化鉛スズ、テルル化タリウムスズ、テルル化タリウムゲルマニウム、及びそれらの合金混合物を挙げることができる。さらに別の実施態様では、半導体は、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、硫化スズ、テルル化スズ、及びそれらの合金混合物であることができる。1つの実施態様では、半導体はテルル化鉛であることができる。本明細書及び特許請求の範囲に記載されるHPHT処理又はHPHT焼結条件にさらした場合にZTが増大する混合物のない純粋な又はドープされた半導体の材料又は化合物(それらの合金混合物を含む)は本発明の範囲に含まれると解される。例えば、ドーパントを添加してもよく、このドーパントとしては、例えばBr、Cl、Ga、In、Na、K、Ag、又は基材の導電率及び熱伝導率を変化させるための他の意図的な不純物を挙げることができる。
PbTeに関する本明細書に記載の実施態様では、それを製造できるHPHT条件を行わず、Pb元素とTe元素の処理を続けずに、すでに製造したPbTeのZTを改善することが検討される。改善されるべきPbTeは、HPHT処理を行わない方法又はHPHT処理を行う方法によって製造することができる。本明細書で記載される実施態様において使用するためのPbTeの典型的な合成方法は、Pb元素とTe元素を処理装置において混合又は組み合わせる工程、次いで得られた混合物を高くはない圧力(すなわち、上で記載したHPHT条件と比較して大気圧から実質的に変更していない圧力)下で約900℃〜約1000℃に加熱し、混合物が溶融して反応しPbTeを形成するようにする工程を含む。PbTeを形成する他の方法も可能である。形成されたPbTeは次に冷却され、続いてそのZTを改善するために本明細書において記載されるHPHT条件にさらされる。
半導体のZTを増大させる方法の1つの実施態様は、半導体材料を本明細書に記載のHPHT処理に約30秒以上から約24時間さらすものである。別の実施態様では、半導体材料は、HPHT処理に約30秒間から約15分間さらすことができる。さらに別の実施態様では、半導体材料は、HPHT処理に約5分間から約30分間、好ましくは約10分間さらすことができる。
さらに別の実施態様では、半導体のテルル化鉛のZTを増大させる方法は、テルル化鉛を備えた反応セルを作成する工程、反応セルを約4GPa〜約6GPaの圧力及び約700℃〜約900℃の温度にテルル化鉛のZTを増大させるのに十分な時間さらす工程、並びにZTが増大したテルル化鉛を回収する工程を含む。
1つの実施態様では、テルル化鉛は、HPHT処理条件に約30秒以上さらされる。別の実施態様では、テルル化鉛は、HPHT処理条件に約5分〜約15分間さらされる。
別の実施態様としては、HPHT処理されていない同じ組成の半導体材料よりも高いZTを有するHPHT処理された高純度の半導体材料が挙げられる。ある実施態様では、高純度材料は99.9%(w/w)以上の純度である。別の実施態様では、高純度材料は99.99%(w/w)以上の純度である。さらに別の実施態様では、高純度材料は99.999%(w/w)以上の純度である。幾つかの実施態様では、出発半導体は、粉末、多結晶の塊、1つ若しくは複数の別々の単結晶、又はそれらの任意の組み合わせであることができる。半導体の出発粉末の平均粒径は約50μm〜約4000μmである。
ある実施態様では、高純度半導体は、セレン化物、アンチモン化物、テルル化物、硫化物、ゲルマニウム化合物及びそれらの合金混合物であることができる。別の実施態様では、高純度半導体材料は、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、テルル化ビスマス、硫化スズ、テルル化スズ、テルル化鉛スズ、テルル化タリウムスズ、テルル化タリウムゲルマニウム、及びそれらの合金混合物であることができる。別の実施態様では、高純度半導体材料は、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、硫化スズ、テルル化スズ、及びそれらの合金混合物であることができる。さらに別の実施態様では、高純度半導体材料はテルル化鉛を含む。
典型的な実施態様では、ZTが増大した高純度半導体材料は、約1GPa〜約20GPaの圧力及び約500℃〜約2500℃の温度で約5分〜約30分間にわたりHPHT処理することで形成される。別の実施態様では、処理時間は約5分〜約15分である。
典型的な実施態様では、ZTが増大した高純度半導体材料は、約4GPa〜約8GPaの圧力及び約600℃〜約1300℃の温度で約5分〜約15分間にわたりHPHT処理することで形成される。
[例1]
ドープしていないテルル化鉛(PbTe)を、従来の方法において、化学量論量のPb元素(99.9999%、Alfa−Aesar)とTe元素(99.9999%、Alfa−Aesar)を混合してシリカチューブ内に真空下で密封することにより合成した。次いで、これを930℃の温度に達するよう18時間かけてゆっくりと加熱し、成分を溶融させて混合し反応させた。温度は930℃で2時間保持し、次いで850℃の温度に達するよう6時間かけてゆっくりと冷却し、次いで空気中で室温まで急激に(数分以内で)冷却した。生成した固形物を粉砕し、ふるい分けして粒径が50〜100μmの粉末を得た。この粉末を10ksiの圧力下で冷間圧縮によりピルに成形し、高圧のセルに入れてHPHT焼結させるか、又は比較のため、従来の方法において、真空密封されたシリカチューブ内で400℃の温度で12時間焼結させた。HPHT焼結の条件は、表1に記載のとおり、圧力が40〜65kBar、温度が1045℃〜1175℃そしてソーク時間が10分であった。得られた固体をワイヤEDMカットしてインゴットにし、75K〜300Kの温度範囲に対するゼーベック係数、熱伝導率及び電気抵抗率を測定した。
表1には、PbTeのピルに適用したHPHT処理が記載されている。従来の方法において焼結したPbTeのデータも比較のために示している。試料2のZT値が最も高く、従来の方法において焼結した材料のZT値が最も低いレベルであったことがわかる。また、より高いZTは特定のHPHT焼結条件によって得られることがわかる。このデータは、最大のZTが得られる最適の時間、温度及び圧力があることを示すものである。
Figure 2014220506
[例2]
Brドーバントの濃度が1.0×1019/cm3であるPbTe試料を、従来の方法において、例1で記載したのと同じ方法を用いてPbTe(1-x)Brxの公称化学量論量に従ってPb、Te及びPbBr2(99.999%、Alfa Aesar)を秤量することにより合成した。チューブを950℃の温度に達するよう18時間かけてゆっくりと加熱し、この温度で3時間保持し、次いで室温まで急激に冷却した。
HPHT処理されていない焼結材料に関する電子特性のベースライン測定のための従来の方法において焼結した試料を得るために、表2に記載のとおり、合成したBrドープPbTeインゴットを粉末に粉砕し、プレスしてペレットにしそして400又は520℃まで8時間かけて加熱し、その温度で12時間又は20時間保持した後、急速に冷却した。HPHT焼結は例1及び表2に記載されるとおりに行った。
表2には、BrをドーピングしたPbTeであって、従来の方法において焼結したものとHPHT焼結したものの条件と結果を記載している。比較のため、ドーピングしていないHPHT処理したPbTeも与えられる(試料E)。従来の焼結法では非常に小さなZT値が得られ、一方で、HPHT処理ではより高いZT値が得られることがこのデータから明らかである。
Figure 2014220506
表2に記載した試料についての80〜300Kの温度範囲における対応データのプロットを図4に示す。示した温度範囲のほぼ全体にわたってHPHT焼結したBrドーピング試料(D)が優れた性能指数を示すことがわかる。
[例3]
それぞれ1.0×1019/cm3の濃度でI、In又はGaをドーピングしたPbTe試料を上記のようにして合成した。PbI2、InTe又はGaをドーパント源として使用した。I及びGaをドーピングする場合は、反応体を950℃の温度に達するよう18時間かけてゆっくりと加熱し、この温度で3時間保持し、次いで室温まで急激に冷却した。Inをドーピングする場合は、反応体を930℃に達するよう18時間かけてゆっくりと加熱して2時間保持し、次いで5時間かけてゆっくりと850℃まで冷却した後、室温まで急激に冷却した。これらの試料は、段落[0040]に記載されるように400℃に達するよう8時間かけてゆっくりと加熱し、その温度で12時間保持し、次いで室温まで急激に冷却することにより従来の方法において焼結した。これらの試料は、例1に記載したようにして4.0GPaと1045℃で10分間にわたりHPHT焼結した。
I、In又はGaをドーピングしたPbTeに関する結果を図5に示す。HPHT処理を行ったドーピングPbTeは、80〜300Kの温度範囲のほぼ全体にわたってより大きなZT値を示すことがわかる。
[例4]
1.0×1019/cm3の濃度でBrをドーピングしたPbTeの合金組成物すなわちPb0.5Sn0.5Te0.5Se0.5を、これらの元素を真空密封したシリカチューブ内で混合することによって合成した。反応チューブを15時間かけて徐々に950℃まで加熱し、この温度で3時間保持し、次いで室温まで急激に冷却した。得られた組成物を2つの異なるHPHT条件、すなわちA)3.5GPa及び1050℃、並びにB)4.0GPa及び1000℃で焼結した。ZTのグラフを図6に示す。4.0GPa及び1000℃で焼結した試料Bは、80〜300Kの温度範囲全体にわたってより大きなZTを有することがわかる。この結果は、所望の結果を得るには的確なHPHT焼結の圧力及び温度が必要であることを示唆するものである。
[例5]
0.5、1.0、2.0及び3.0×1019/cm3のレベルでBrをドーピングしたPbTeを段落[0039]に記載したように従来の方法において合成した。3.5GPa及び1000℃で焼結した試料Cを除くすべての試料について、例1において記載したように4.0GPa及び1045℃でHPHT焼結を行なった。図7にプロットした結果は、1.0×1019/cm3のBrドーピングレベルが80〜300Kの温度範囲にわたって最適のZTを与えることを示している。さらに、3.5GPa及び1000℃で焼結すると、80〜300Kの温度範囲にわたってより高いZT値が得られることが明らかである。
[例6]
Brをドーピング(1×1019/cm3)したPbTe及びドーピングしていないPbTeを4.0GPa及び1045℃で焼結し、その特性を295K〜700Kの温度範囲で測定した。図8に示すように、700KにおけるZTは、Brをドーピングした試料では約0.8であり、一方、ドーピングしていない試料では約0.5である。これらの結果は、最も高いZTを得るために合金化とドーピングによって最適化したSnyder,G.J.及びE.S.Toberer,Complex thermoelectric materials.Nature Materials,2008.7:p.105−114(図1参照)に記載の市販材料と比較して明らかに優れている。
これらの結果は限定を意図したものではない。他の熱電材料、異なる処理条件、微細構造の変更、及び異なる温度での測定によってZTにおけるより大きな改善を示すことができる。他の熱電材料、他の材料特性、他の微細構造、及び他のHPHT処理条件はすべて、本明細書の実施態様及び特許請求の範囲に含まれる。
種々の先に開示した特徴及び他の特徴並びに機能又はそれらに代わるものは、望ましくは他の多くの異なるシステム又は用途に結合できることが理解されるであろう。また、本発明において現在予期されないか又は予想されない種々の代替手段、変更、変形態様又は改善は、後に当業者によってなされることができ、それらもまた特許請求の範囲に包含されるものである。

Claims (20)

  1. 半導体のZTを増大させるのに十分な時間にわたって該半導体を高圧及び高温にさらす工程、並びに
    使用圧力及び使用温度で測定した場合にZTが増大した半導体を回収する工程
    を含む、半導体のZTを増大させる方法。
  2. 前記高圧が約1GPa〜20GPaであり、前記高温が約500℃〜約2500℃である、請求項1に記載の方法。
  3. 圧力が約2GPa〜約10GPaである、請求項2に記載の方法。
  4. 圧力が約4GPa〜約8GPaである、請求項2に記載の方法。
  5. 温度が処理圧力での前記半導体の融点の約1/3の温度からその融点よりも約500℃高い温度までの範囲である、請求項2に記載の方法。
  6. 温度が処理圧力での前記半導体の焼結温度から前記半導体のほぼ融点までの範囲である、請求項2に記載の方法。
  7. 前記半導体が、セレン化物、アンチモン化物、テルル化物、硫化物、ゲルマニウム化合物、及びそれらの合金混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
  8. 前記半導体が、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、硫化スズ、テルル化スズ、及びそれらの合金混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
  9. 前記半導体がテルル化鉛を含む、請求項1に記載の方法。
  10. 前記時間が約30秒〜約24時間である、請求項1に記載の方法。
  11. 前記半導体がドーパントをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  12. 前記時間が約5分〜約30分である、請求項1に記載の方法。
  13. 前記半導体が、約0.05mm〜約4mmの平均粒径を有する半導体の出発粉末を含む、請求項1に記載の方法。
  14. 前記半導体を高圧及び高温にさらす工程の前に、該半導体が粉末、多結晶の塊、1つ若しくは複数の別々の単結晶、又はそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。
  15. 反応セルを約4GPa〜約8GPaの圧力及び約600℃〜約1300℃の温度にテルル化鉛のZTを増大させるのに十分な時間さらす工程、並びにZTが増大したテルル化鉛を回収する工程を含む、テルル化鉛のZTを増大させる方法。
  16. 前記時間が約5分〜約24時間である、請求項15に記載の方法。
  17. 前記テルル化鉛が、約0.05mm〜約4mmの平均粒径を有するテルル化鉛の出発粉末を含む、請求項15に記載の方法。
  18. HPHT処理されていない同じ組成の半導体材料よりも高いZTを有する、HPHT処理された半導体材料。
  19. 前記半導体が、セレン化物、アンチモン化物、テルル化物、硫化物、ゲルマニウム化合物、及びそれらの合金混合物からなる群より選択される、請求項18に記載の半導体材料。
  20. 前記材料が、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、硫化スズ、テルル化スズ、及びそれらの合金混合物からなる群より選択される、請求項18に記載の半導体材料。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10102160A (ja) * 1996-09-27 1998-04-21 Chichibu Onoda Cement Corp 三アンチモン化コバルト系複合材料の製造方法
WO2004049464A1 (ja) * 2002-11-28 2004-06-10 Sumitomo Electric Industries, Ltd. 熱電材料及びその製造方法
JP2006310361A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Asahi Kasei Corp 熱電材料とその製造方法
WO2008002910A2 (en) * 2006-06-26 2008-01-03 Diamond Innovations, Inc. Increasing the seebeck coefficient of semiconductors by hpht sintering

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10102160A (ja) * 1996-09-27 1998-04-21 Chichibu Onoda Cement Corp 三アンチモン化コバルト系複合材料の製造方法
WO2004049464A1 (ja) * 2002-11-28 2004-06-10 Sumitomo Electric Industries, Ltd. 熱電材料及びその製造方法
JP2006310361A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Asahi Kasei Corp 熱電材料とその製造方法
WO2008002910A2 (en) * 2006-06-26 2008-01-03 Diamond Innovations, Inc. Increasing the seebeck coefficient of semiconductors by hpht sintering

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN5012007334; P. W. Zhu, 外9名: 'Giant improved thermoelectric properties in PbTe by HPHT at room temperature' Chemical Physics Letters Vol. 359, 20020613, pp. 89-94 *
JPN5012007339; Kengo Kishimoto, 外1名: 'Preparation of sintered degenerate n-type PbTe with a small grain size and its thermoelectric proper' Journal of Applied Physics Vol. 92, No. 5, 20020901, pp. 2544-2549, American Institute of Physics *

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