JP2014220506A - 高圧高温焼結による熱電性能指数(zt)の影響 - Google Patents
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Abstract
Description
ドープしていないテルル化鉛(PbTe)を、従来の方法において、化学量論量のPb元素(99.9999%、Alfa−Aesar)とTe元素(99.9999%、Alfa−Aesar)を混合してシリカチューブ内に真空下で密封することにより合成した。次いで、これを930℃の温度に達するよう18時間かけてゆっくりと加熱し、成分を溶融させて混合し反応させた。温度は930℃で2時間保持し、次いで850℃の温度に達するよう6時間かけてゆっくりと冷却し、次いで空気中で室温まで急激に(数分以内で)冷却した。生成した固形物を粉砕し、ふるい分けして粒径が50〜100μmの粉末を得た。この粉末を10ksiの圧力下で冷間圧縮によりピルに成形し、高圧のセルに入れてHPHT焼結させるか、又は比較のため、従来の方法において、真空密封されたシリカチューブ内で400℃の温度で12時間焼結させた。HPHT焼結の条件は、表1に記載のとおり、圧力が40〜65kBar、温度が1045℃〜1175℃そしてソーク時間が10分であった。得られた固体をワイヤEDMカットしてインゴットにし、75K〜300Kの温度範囲に対するゼーベック係数、熱伝導率及び電気抵抗率を測定した。
Brドーバントの濃度が1.0×1019/cm3であるPbTe試料を、従来の方法において、例1で記載したのと同じ方法を用いてPbTe(1-x)Brxの公称化学量論量に従ってPb、Te及びPbBr2(99.999%、Alfa Aesar)を秤量することにより合成した。チューブを950℃の温度に達するよう18時間かけてゆっくりと加熱し、この温度で3時間保持し、次いで室温まで急激に冷却した。
それぞれ1.0×1019/cm3の濃度でI、In又はGaをドーピングしたPbTe試料を上記のようにして合成した。PbI2、InTe又はGaをドーパント源として使用した。I及びGaをドーピングする場合は、反応体を950℃の温度に達するよう18時間かけてゆっくりと加熱し、この温度で3時間保持し、次いで室温まで急激に冷却した。Inをドーピングする場合は、反応体を930℃に達するよう18時間かけてゆっくりと加熱して2時間保持し、次いで5時間かけてゆっくりと850℃まで冷却した後、室温まで急激に冷却した。これらの試料は、段落[0040]に記載されるように400℃に達するよう8時間かけてゆっくりと加熱し、その温度で12時間保持し、次いで室温まで急激に冷却することにより従来の方法において焼結した。これらの試料は、例1に記載したようにして4.0GPaと1045℃で10分間にわたりHPHT焼結した。
1.0×1019/cm3の濃度でBrをドーピングしたPbTeの合金組成物すなわちPb0.5Sn0.5Te0.5Se0.5を、これらの元素を真空密封したシリカチューブ内で混合することによって合成した。反応チューブを15時間かけて徐々に950℃まで加熱し、この温度で3時間保持し、次いで室温まで急激に冷却した。得られた組成物を2つの異なるHPHT条件、すなわちA)3.5GPa及び1050℃、並びにB)4.0GPa及び1000℃で焼結した。ZTのグラフを図6に示す。4.0GPa及び1000℃で焼結した試料Bは、80〜300Kの温度範囲全体にわたってより大きなZTを有することがわかる。この結果は、所望の結果を得るには的確なHPHT焼結の圧力及び温度が必要であることを示唆するものである。
0.5、1.0、2.0及び3.0×1019/cm3のレベルでBrをドーピングしたPbTeを段落[0039]に記載したように従来の方法において合成した。3.5GPa及び1000℃で焼結した試料Cを除くすべての試料について、例1において記載したように4.0GPa及び1045℃でHPHT焼結を行なった。図7にプロットした結果は、1.0×1019/cm3のBrドーピングレベルが80〜300Kの温度範囲にわたって最適のZTを与えることを示している。さらに、3.5GPa及び1000℃で焼結すると、80〜300Kの温度範囲にわたってより高いZT値が得られることが明らかである。
Brをドーピング(1×1019/cm3)したPbTe及びドーピングしていないPbTeを4.0GPa及び1045℃で焼結し、その特性を295K〜700Kの温度範囲で測定した。図8に示すように、700KにおけるZTは、Brをドーピングした試料では約0.8であり、一方、ドーピングしていない試料では約0.5である。これらの結果は、最も高いZTを得るために合金化とドーピングによって最適化したSnyder,G.J.及びE.S.Toberer,Complex thermoelectric materials.Nature Materials,2008.7:p.105−114(図1参照)に記載の市販材料と比較して明らかに優れている。
Claims (20)
- 半導体のZTを増大させるのに十分な時間にわたって該半導体を高圧及び高温にさらす工程、並びに
使用圧力及び使用温度で測定した場合にZTが増大した半導体を回収する工程
を含む、半導体のZTを増大させる方法。 - 前記高圧が約1GPa〜20GPaであり、前記高温が約500℃〜約2500℃である、請求項1に記載の方法。
- 圧力が約2GPa〜約10GPaである、請求項2に記載の方法。
- 圧力が約4GPa〜約8GPaである、請求項2に記載の方法。
- 温度が処理圧力での前記半導体の融点の約1/3の温度からその融点よりも約500℃高い温度までの範囲である、請求項2に記載の方法。
- 温度が処理圧力での前記半導体の焼結温度から前記半導体のほぼ融点までの範囲である、請求項2に記載の方法。
- 前記半導体が、セレン化物、アンチモン化物、テルル化物、硫化物、ゲルマニウム化合物、及びそれらの合金混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記半導体が、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、硫化スズ、テルル化スズ、及びそれらの合金混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記半導体がテルル化鉛を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記時間が約30秒〜約24時間である、請求項1に記載の方法。
- 前記半導体がドーパントをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記時間が約5分〜約30分である、請求項1に記載の方法。
- 前記半導体が、約0.05mm〜約4mmの平均粒径を有する半導体の出発粉末を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記半導体を高圧及び高温にさらす工程の前に、該半導体が粉末、多結晶の塊、1つ若しくは複数の別々の単結晶、又はそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。
- 反応セルを約4GPa〜約8GPaの圧力及び約600℃〜約1300℃の温度にテルル化鉛のZTを増大させるのに十分な時間さらす工程、並びにZTが増大したテルル化鉛を回収する工程を含む、テルル化鉛のZTを増大させる方法。
- 前記時間が約5分〜約24時間である、請求項15に記載の方法。
- 前記テルル化鉛が、約0.05mm〜約4mmの平均粒径を有するテルル化鉛の出発粉末を含む、請求項15に記載の方法。
- HPHT処理されていない同じ組成の半導体材料よりも高いZTを有する、HPHT処理された半導体材料。
- 前記半導体が、セレン化物、アンチモン化物、テルル化物、硫化物、ゲルマニウム化合物、及びそれらの合金混合物からなる群より選択される、請求項18に記載の半導体材料。
- 前記材料が、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、硫化スズ、テルル化スズ、及びそれらの合金混合物からなる群より選択される、請求項18に記載の半導体材料。
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2014
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