CN114497340A - 热电晶体硒化铋及其制备方法和热电转换设备 - Google Patents

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CN114497340A CN202210043190.XA CN202210043190A CN114497340A CN 114497340 A CN114497340 A CN 114497340A CN 202210043190 A CN202210043190 A CN 202210043190A CN 114497340 A CN114497340 A CN 114497340A
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Abstract

本发明公开了热电晶体Bi2Se3及其制备方法和热电转换设备，其中制备方法包括：(1)将单质Bi和单质Se混料后封入尖头石英管中，然后将尖头石英管置于布里基曼炉中生长点位置以下第一预定位置，设定第一预定温度并保温第一预定时间，其中，布里基曼炉内自下而上包括下温区、隔断区、中温区和上温区，生长点位置位于隔断区上方2mm区域内；(2)将尖头石英管置于布里基曼炉中生长点位置以上第二预定位置，设定第二预定温度并保温第二预定时间，最后将尖头石英管下降至第三预定位置后进行退火，得到热电晶体Bi2Se3。采用该方法得到的热电晶体Bi2Se3具有优异的热电性能，并且其功率因子PF在50℃时达到1300μW/m·K2。

Description

热电晶体硒化铋及其制备方法和热电转换设备
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种热电晶体Bi2Se3及其制备方法和热电转换设备。
背景技术
随着人类社会的不断发展，能源与环境问题日益严峻，人类社会对化石能源的过分依赖更加刺激了世界范围内开发新能源技术的行动。热电转换技术是最直接简单的可以实现热能和电能直接相互转换的技术，能把太阳能、地热、和交通运输、工业生产及居民生活产生的废热转化成电。热电发电效率主要由材料的无量纲性能优值ZT决定，ZT＝(S2σ/κ)T。由此可见，在一定的温度T下，实现高的高热电效率，往往需要较大的温差电动势S，较高的电导率σ和较低的热导率κ。因此开发具有高热电优值的热电材料对于缓解现在的能源与环境问题具有重要的意义。
目前使用最广的是碲(Te)基热电半导体材料(Bi2Te3、PbTe)，不仅在温差发电还是室温制冷方面都有广泛的应用。但是Te是地壳内的稀有元素，在地壳中的丰度仅在十亿分之一的数量级，随着含Te材料的大量上市，Te的成本将急剧上升。因此，有必要开发不含Te的高性能热电材料。SnSe、Cu2Se基离子半导体、PbSe基热电半导体等高性能热电材料引起了科研工作者的极大兴趣。Bi2Se3是一种拓扑绝缘体，是室温热电半导体Bi2Te3的姊妹晶体，Bi2Se3基材料在超导、光电等领域有重要的应用，然而因其低的热电优值并没有对其热电性能并没有进行更深入的研究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种热电晶体Bi2Se3及其制备方法和热电转换设备，采用该方法得到的热电晶体Bi2Se3具有优异的热电性能，并且其功率因子PF在50℃时达到1300μW/m·K2。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备热电晶体Bi2Se3的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将单质Bi和单质Se混料后封入尖头石英管中，然后将所述尖头石英管置于布里基曼炉中生长点位置以下第一预定位置，并且设定第一预定温度并保温第一预定时间，其中，所述布里基曼炉内自下而上包括下温区、隔断区、中温区和上温区，所述生长点位置位于所述隔断区上方2mm区域内；
(2)将所述尖头石英管置于布里基曼炉中生长点位置以上第二预定位置，同时设定第二预定温度并保温第二预定时间，最后将所述尖头石英管下降至第三预定位置后进行退火，以便得到热电晶体Bi2Se3。
根据本发明实施例的制备热电晶体Bi2Se3的方法，将单质Bi和单质Se混料后封入尖头石英管中，然后将尖头石英管供给至布里基曼炉中，通过优化尖头石英管在布里基曼炉内的位置以及布里基曼炉内下温区、中温区和上温区的温场，得到的热电晶体Bi2Se3具有优异的热电性能，并且其功率因子PF在50℃时达到1300μW/m·K2。
另外，根据本发明上述实施例的制备热电晶体Bi2Se3的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述第一预定位置为所述生长点位置以下50～70mm。由此，可以保证所得热电晶体Bi2Se3具有优异的热点性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，设定第一预定温度并保温第一预定时间是按照下列进行的：设定所述中温区和所述上温区温度为800～850℃，设定所述下温区温度为850～900℃，并保温12～24h。由此，可以保证所得热电晶体Bi2Se3具有优异的热点性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述第二预定位置为所述生长点位置以上10～20mm。
在本发明的一些实施例中，设定第二预定温度并保温第二预定时间是按照下列进行的：设定所述中温区和所述上温区温度为650～700℃，设定所述下温区温度为530～550℃，并保温12～24h。由此，可以保证所得热电晶体Bi2Se3具有优异的热点性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述第三预定位置为所述尖头石英管中熔体下降至所述生长点位置以下10～20mm。由此，可以保证所得热电晶体Bi2Se3具有优异的热点性能。
在本发明的一些实施例中，伴随着所述尖头石英坩埚的转速为10～20rpm，将所述尖头石英管以0.6～5mm/h的下降速率下降至所述第三预定位置。由此，可以保证所得热电晶体Bi2Se3具有优异的热点性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述退火采用以下方法进行：先将所述中温区和所述上温区以25～40k/h的速率降至500～550℃，然后将所述中温区、所述上温区和所述下温区以25～40k/h的速率降至室温。由此，可以保证所得热电晶体Bi2Se3具有优异的热点性能。
在本发明的一些实施例中，上述方法进一步包括，在将所述单质Bi和所述单质Se混料后封入尖头石英管中之前，预先将所述单质Bi和所述单质Se混料后抽真空进行熔炼，以便得到Bi2Se3多晶体，并将所述Bi2Se3多晶体封入尖头石英管中。
在本发明的一些实施例中，将所述单质Bi和所述单质Se装入圆头石英坩埚后抽真空至不高于1×10-3Pa。
在本发明的一些实施例中，所述熔炼是在马弗炉中于800～850℃进行12～24小时。
在本发明的一些实施例中，所述隔断区的温度梯度为10～40K/cm。
在本发明的一些实施例中，所述隔断区的高度为30～50mm。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种热电晶体Bi2Se3。根据本发明的实施例，所述热电晶体Bi2Se3采用上述的方法制备得到。由此，该热电晶体Bi2Se3具有优异的热电性能，并且其功率因子PF在50℃时达到1300μW/m·K2。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种热电转换设备。根据本发明的实施例，所述热电转化设备采用上述的热电晶体Bi2Se3制备得到。由此，该热点转化设备具有较高的热电转换效率。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备热电晶体Bi2Se3的方法流程示意图；
图2是本发明中使用的布里基曼炉的部分结构示意图；
图3是实施例1所得热电晶体Bi2Se3的照片；
图4是实施例1所得热电晶体Bi2Se3的XRD图谱与Bi2Se3标准图谱对比；
图5是实施例1所得热电晶体Bi2Se3的电导率随温度的变化曲线；
图6是实施例1所得热电晶体Bi2Se3的塞贝克系数随温度的变化曲线；
图7是实施例1所得热电晶体Bi2Se3的功率因子随温度的变化曲线；
图8是实施例2所得热电晶体Bi2Se3的照片；
图9是实施例2所得热电晶体Bi2Se3的XRD图谱；
图10是实施例2所得热电晶体Bi2Se3的电导率随温度的变化曲线；
图11是实施例2所得热电晶体Bi2Se3的塞贝克系数随温度的变化曲线；
图12是实施例2所得热电晶体Bi2Se3的功率因子随温度的变化曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备热电晶体Bi2Se3的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将单质Bi和单质Se混料后封入尖头石英管中，然后将尖头石英管置于布里基曼炉中生长点位置以下第一预定位置，并且设定第一预定温度并保温第一预定时间
参考图2，布里基曼炉下端敞口，其内自下而上包括下温区100、隔断区200、中温区300和上温区400，并且生长点位置10位于隔断区200上方2mm区域内，下温区100、中温区300和上温区400内均设有热电偶11，其中隔断区200的高度为30～50mm。
该步骤中，将单质Bi和单质Se按照Bi2Se3所需配比混料后装入尖头石英管12(其尖头石英管锥形角度为20～60°)中，然后抽真空至不高于1×10-3Pa后进行封管，为了使得单质Bi和单质Se充分熔炼且驱赶熔体中的气体和使得熔体混合均匀，将尖头石英管12置于布里基曼炉中生长点位置10以下第一预定位置即生长点位置以下50～70mm，并且设定第一预定温度并保温第一预定时间。具体的，单质Bi和单质Se均采用纯度为99.999％的单质颗粒或粉末，然后抽真空至不高于1×10-3Pa后进行封管。设定第一预定温度并保温第一预定时间是按照下列进行的：设定中温区300和上温区400温度为800～850℃，设定下温区100温度为850～900℃，并保温12～24h，并且隔断区200的温度梯度为10～40K/cm，从而可以将尖头石英管12中熔体中的气泡排到熔体上方。
根据本发明的一个实施例，也可以将单质Bi和单质Se混料后预先进行熔炼，然后将得到Bi2Se3多晶体再封入尖头石英管。具体的，在将单质Bi和单质Se混料后封入尖头石英管中之前，预先将单质Bi和单质Se按照Bi2Se3所需配料后装入清洗干净的圆头石英坩埚(内径为10～20mm)中，然后抽真空至不高于1×10-3Pa后进行封管，将封管后的圆头石英坩埚置于井室马弗炉中于800～850℃熔炼12～24小时，单质Bi和单质Se熔融，得到Bi2Se3多晶体，并将得到的Bi2Se3多晶体冷却至室温后封入尖头石英管，最后再将尖头石英管置于布里基曼炉中。
需要说明的是，“第一预定位置即生长点位置10以下50～70mm”指尖头石英管12中物料位于生长点位置以下50～70mm的位置。
S200：将尖头石英管置于布里基曼炉中生长点位置以上第二预定位置，同时设定第二预定温度并保温第二预定时间，最后将尖头石英管下降至第三预定位置后进行退火
该步骤中，将上述尖头石英管12置于布里基曼炉中生长点位置10以上第二预定位置，同时设定第二预定温度并保温第二预定时间，最后将尖头石英管12下降至第三预定位置后进行退火，以便得到热电晶体Bi2Se3。具体的，第二预定位置为生长点位置10以上10～20mm，并且设定第二预定温度并保温第二预定时间是按照下列进行的：设定中温区300和上温区400温度为650～700℃，设定下温区100温度为530～550℃，并保温12～24h，促进尖头石英管12中晶体生长。然后伴随着尖头石英管12的转速为10～20rpm，将尖头石英管12以0.6～5mm/h的下降速率下降至第三预定位置即尖头石英管12中熔体下降至生长点位置以下10～20mm后开始退火，其中退火采用以下方法进行：先将中温区300和上温区400以25～40k/h的速率降至500～550℃，然后将中温区300、上温区400和下温区100以25～40k/h的速率降至室温，从而可以消除晶体生长过程中温度不均匀产生的应力。
需要说明的是，“第二预定位置即生长点位置10以上10～20mm”指尖头石英管12中物料位于生长点位置以上10～20mm的位置。
根据本发明实施例的制备热电晶体Bi2Se3的方法，将单质Bi和单质Se混料后封入尖头石英管中，然后将尖头石英管供给至布里基曼炉中，通过优化尖头石英管在布里基曼炉内的位置以及布里基曼炉内下温区、中温区和上温区的温场，得到的热电晶体Bi2Se3具有优异的热电性能，并且其功率因子PF在50℃时达到1300μW/m·K2。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种热电晶体Bi2Se3。根据本发明的实施例，所述热电晶体Bi2Se3采用上述的方法制备得到。由此，该热电晶体Bi2Se3具有优异的热电性能，并且其功率因子PF在50℃时达到1300μW/m·K2。需要说明的是，上述针对制备热电晶体Bi2Se3的方法所描述的特征和优点同样适用于该热电晶体Bi2Se3，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种热电转换设备。根据本发明的实施例，所述热电转化设备采用上述的热电晶体Bi2Se3制备得到。由此，该热点转化设备具有较高的热电转换效率。需要说明的是，上述针对热电晶体Bi2Se3及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该热电转换设备，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
制备热电晶体Bi2Se3的方法包括：
(1)将单质Bi和单质Se按照30g的Bi2Se3所需配料后装入清洗干净的圆头石英坩埚，进行真空封管，预抽真空至1×10-3Pa以下，然后将装有单质Bi和单质Se的石英坩埚放置在井式马弗炉里，在800℃中熔炼12小时，接着冷却至室温，得到Bi2Se3多晶体；
(2)将所得Bi2Se3多晶体封入尖头石英管(其尖头石英管锥形角度为20°)，然后将尖头石英管置于布里基曼炉中生长点位置以下50-70mm处，同时设定将上温区、中温区和下温区的温度分别为800℃、800℃和850℃，并保温12h；
(3)将尖头石英管上升到生长点位置以上20mm处，同时将上温区、中温区和下温区的温度分别设置为680℃、680℃和530℃，并且控制隔离区的温度梯度为30K/cm，并保温12h；然后伴随着尖头石英坩埚的转速为10rpm，将尖头石英管以1mm/h的下降速率下降至第三预定位置即尖头石英管中熔体下降至生长点位置以下10mm后开始退火，退火条件包括将上温区和中温区的温度以25K/h的速率降至550℃，接着，将中温区300、上温区400和下温区100以25k/h的速率降至室温，得到热电晶体Bi2Se3，其照片如图3所示，XRD谱图如图4所示，电导率随温度变化曲线如图5所示，塞贝克系数随温度变化曲线如图6所示，功率因子随温度变化曲线如图7所示。
实施例2
制备热电晶体Bi2Se3的方法包括：
(1)将单质Bi和单质Se按照25g的Bi2Se3所需配料装入尖头石英管(其尖头石英管锥形角度为30°)，然后抽真空至1×10-3Pa以下进行封管，将尖头石英管置于布里基曼炉中生长点位置以下50-70mm处，同时设定将上温区、中温区和下温区的温度分别为800℃、800℃和850℃，并保温12h；
(2)将尖头石英管上升到生长点位置以上10mm处，同时将上温区、中温区和下温区的温度分别设置为650℃、650℃和550℃，并且控制隔离区的温度梯度为20K/cm，并保温12h；然后伴随着尖头石英坩埚的转速为15rpm，将尖头石英管以1mm/h的下降速率下降至第三预定位置即尖头石英管中熔体下降至生长点位置以下10mm后开始退火，退火条件包括将上温区和中温区的温度以25K/h的速率降至550℃，接着，将中温区300、上温区400和下温区100以25k/h的速率降至室温，得到热电晶体Bi2Se3，其照片如图8所示，XRD谱图如图9所示，电导率随温度变化曲线如图10所示，塞贝克系数随温度变化曲线如图11所示，功率因子随温度变化曲线如图12所示。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种制备热电晶体Bi2Se3的方法，其特征在于，包括：
(1)将单质Bi和单质Se混料后封入尖头石英管中，然后将所述尖头石英管置于布里基曼炉中生长点位置以下第一预定位置，并且设定第一预定温度并保温第一预定时间，其中，所述布里基曼炉内自下而上包括下温区、隔断区、中温区和上温区，所述生长点位置位于所述隔断区上方2mm区域内；
(2)将所述尖头石英管置于布里基曼炉中生长点位置以上第二预定位置，同时设定第二预定温度并保温第二预定时间，最后将所述尖头石英管下降至第三预定位置后进行退火，以便得到热电晶体Bi2Se3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述第一预定位置为所述生长点位置以下50～70mm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，设定第一预定温度并保温第一预定时间是按照下列进行的：设定所述中温区和所述上温区温度为800～850℃，设定所述下温区温度为850～900℃，并保温12～24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述第二预定位置为所述生长点位置以上10～20mm；
任选地，设定第二预定温度并保温第二预定时间是按照下列进行的：设定所述中温区和所述上温区温度为650～700℃，设定所述下温区温度为530～550℃，并保温12～24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述第三预定位置为所述尖头石英管中熔体下降至所述生长点位置以下10～20mm；
任选地，伴随着所述尖头石英坩埚的转速为10～20rpm，将所述尖头石英管以0.6～5mm/h的下降速率下降至所述第三预定位置。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述退火采用以下方法进行：先将所述中温区和所述上温区以25～40k/h的速率降至500～550℃，然后将所述中温区、所述上温区和所述下温区以25～40k/h的速率降至室温。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括，在将所述单质Bi和所述单质Se混料后封入尖头石英管中之前，预先将所述单质Bi和所述单质Se混料后抽真空进行熔炼，以便得到Bi2Se3多晶体，并将所述Bi2Se3多晶体封入尖头石英管中；
任选地，将所述单质Bi和所述单质Se装入圆头石英坩埚后抽真空至不高于1×10-3Pa；
任选地，所述熔炼是在马弗炉中于800～850℃进行12～24小时。
8.一种热电晶体Bi2Se3，其特征在于，所述热电晶体Bi2Se3采用权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到。
9.一种热电转换设备，其特征在于，所述热电转化设备采用权利要求8所述的热电晶体Bi2Se3制备得到。
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