CN101359713B - 一种p型铕锌锑基热电材料及其制备方法 - Google Patents
一种p型铕锌锑基热电材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101359713B CN101359713B CN2008102001681A CN200810200168A CN101359713B CN 101359713 B CN101359713 B CN 101359713B CN 2008102001681 A CN2008102001681 A CN 2008102001681A CN 200810200168 A CN200810200168 A CN 200810200168A CN 101359713 B CN101359713 B CN 101359713B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- type
- europium
- preparation
- thermoelectric material
- combination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 13
- ZPTAJYGPXIPUIP-UHFFFAOYSA-N [Sb].[Zn].[Eu] Chemical compound [Sb].[Zn].[Eu] ZPTAJYGPXIPUIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 2
- HRQSKBYPKBJGGJ-UHFFFAOYSA-N [Cd].[Eu] Chemical compound [Cd].[Eu] HRQSKBYPKBJGGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 5
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- GYFLPLNJKDILSL-UHFFFAOYSA-N europium zinc Chemical compound [Zn].[Zn].[Zn].[Zn].[Zn].[Eu] GYFLPLNJKDILSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000005619 thermoelectricity Effects 0.000 description 3
- 229910018289 SbBi Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Chemical group 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910002908 (Bi,Sb)2(Te,Se)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004860 CaZn Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016964 MnSb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- WWGNOEDOFJKLST-UHFFFAOYSA-N [Cd].[Sb] Chemical compound [Cd].[Sb] WWGNOEDOFJKLST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002631 hypothermal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本发明涉及一种p型铕锌锑基热电材料及其制备方法,属于热电材料的技术领域。本发明提出的p型铕锌锑基材料,其特征在于组成为AxByCz(x=0.9-1.1,y=1.8-2.2,z=1.8-2.2):A为Eu或Eu与Mg、Ca、Sr、Yb的组合;B为Zn或Zn与Mg、Mn、Cd的组合;C为Sb或Sb与P、As、Bi的组合。本发明的制备方法分为配料、合成和烧结三步。本发明涉及的p型铕锌锑基热电材料在400~500℃附近,具高的热电转换效率,如p型铕锌锑热电材料在中温440℃附近的优值系数达0.92,优化的p型铕锌锑基热电材料可作为中温热电转换器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种p型铕锌锑基热电材料及其制备方法,属于热电材料的技术领域。
背景技术
热电材料是一种将热能和电能直接转换的功能材料,其原理是基于塞贝克效应和佩尔帝效应,是高技术新能源领域的关键基础性材料。由其制成的热电转换器件(如电冰箱、空调、军用发电机、发电站等)没有机械传动部分,其结构简单,重量轻,也不需要氟里昂等有害物质,具有清洁、高效、无污染、没有噪音以及寿命长、坚固、可靠性高等一系列优点,可广泛应用于国防、航天、汽车、微电子、高新技术领域以及汽车尾气、工业废(气)热的利用。
热电发电系统的关键是热电材料,其性能通常用无量纲性能指数ZT(ZT=S2σT/κ,其中S为seebeck系数;σ为电导率;κ为热导率,T为绝对温度)表示。ZT值越高,表示材料性能越好,热电发电效率也就越高。目前,实用块体热电材料的ZT值一般在1.0附近。目前有应用价值和应用前景的热电材料主要有(Bi,Sb)2(Te,Se)3、β-Zn4Sb3、Yb14MnSb11、填充方钻矿、(PbTe)0.85(AgSbTe)0.15(TAGS)、Pb18AgSbTe20、笼状物及SiGe等。
由于不同体系的热电材料应用的温度范围不同,另外现有热电材料的制备工艺多采用真空熔炼—退火—破碎—热压烧结或长时间固相反应—热压烧结等方法。这些方法的缺点是,固相反应和热压烧结时间长,极易造成组分偏差,所制备材料的杂相含量高,导致热电性能降低。本发明提供的p型铕锌锑基热电材料的制备方法,是采用高纯单质原料在手套箱中配料,保证原料不被氧化,采用涂碳石英管作为反应容器,为保证反应均匀,采用缓慢生温,长时间熔融,缓慢降温反应的温度制度,采用放电等离子烧结(Spark Plasma sintering,简称SPS)技术烧结块体材料。SPS是新型特殊的加压快速烧结技术,有的文献上也称SPS为等离子活化烧结。SPS的工艺优势是:升温速度快,加热均匀,烧结温度低,保温时间短,生产效率高,产品组织细小均匀。
文献报道的类似组成的热电材料如Mg3Sb2、CaZn2Sb2、CaxYb1-Zn2Sb2和BaZn2Sb2的ZT值在0.21~0.52之间,仅有一个专利《一种镉锑基p型热电材料及其制备方法》所得样品YbCd2Sb2在430℃时ZT值达到0.8。目前只有关于铕锌锑合成、晶体结构和低温磁性等数据的文献报道,没有热电性能方面的研究。本发明涉及的p型铕锌锑基热电材料具高的热电转换效率,如440℃时,铕锌锑的优值系数达0.92。
发明内容
本发明的目的是提供一种p型铕锌锑基热电材料及制备方法。
本发明涉及的p型铕锌锑基高效热电转换材料,其特征在于主相组成为AxByCz(x=0.9-1.1,y=1.8-2.2,z=1.8-2.2):A为Eu或Eu与Mg、Ca、Sr、Yb的组合;B为Zn或Zn与Mg、Mn、Cd的组合;C为Sb或Sb与P、As、Bi的组合。
本发明的制备方法,包括配料、合成和烧结三步:
(1)用高纯金属单质为原料,按照AxByCz(x=0.9-1.1,y=1.8-2.2,z=1.8-2.2):A为Eu或Eu与Mg、Ca、Sr、Yb的组合;B为Zn或Zn与Mg、Mn、Cd的组合;C为Sb或Sb与P、As、Bi的组合。
(2)将步骤(1)配制的混合料封入涂碳的石英管中,气氛为真空或充入少量惰性气体。将石英管缓慢加热至800~1000℃保温7~14天,使金属原料进行充分化学反应,缓慢冷却至室温,充分研磨,即得p型铕锌锑基热电材料的粉末。
(3)用放电等离子烧结设备将步骤(2)合成的p型铕锌锑基热电材料粉末烧结成致密的块体,烧结条件为压力40~100MPa,温度400~600℃,保温时间5~30min,气氛为真空。
附图说明
图2是本发明提供的p型EuZn2Sb2热电材料的结构,说明EuZn2Sb2为层状CaAl2Si2型三方结构(P-3m),Eu位于[Zn2Sb2]双层网络之间。
图3是本发明提供的p型EuZn2Sb2热电材料的电导率和塞贝克系数,说明EuZn2Sb2具有高电导率(1136-524S/cm)和高塞贝克系数(122~181μV/K)。
图4是本发明提供的p型EuZn2Sb2热电材料的热导率,说明EuZn2Sb2具有低晶格热导率(1.62~0.41W/mK)。
图5是本发明提供的p型EuZn2Sb2热电材料的功率因子和优值系数,说明EuZn2Sb2具有高功率因子(16.36~20.72μW/cmK2)和高优值系数(0.92)。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明,但并非仅限于实施例。
在以下实施例中,用电导率(S/cm),表示材料的导电性,这一数值越高,说明导电性越好;用塞贝克系数(μV/K)表示材料的温差电势,这一数值越高,说明温差产生的电势差越高;用功率因子表示材料的热电转换的功率(μW/cmK2),这一数值越高,说明热电转换的功率越高;用热导率(W/mK)表示材料的导热性,这一数值越低,说明热损失越小;用优值系数表示材料的热电转换效率,这一数值越高,说明热电转换的效率越高。
表1列出了实施例1的结构和性能,表2列出了实施例1-8的组成和制备工艺。
实施例1
采用高纯(>99.9%)金属单质分别按表2指定的组分配料,把原料放于石墨坩埚中,封入石英管,石英管内为真空。将上述石英管放入高温炉中,缓慢生温到900℃,保温14天,缓慢冷却至室温,充分研磨,即得热电材料粉末。将上述粉末用放电等离子烧结设备直接烧结制备成块状材料,烧结条件为压力60MPa,温度500℃,保温时间15min,气氛为真空。然后,测试X射线衍射数据,热导率,塞贝克系数和电导率。图1-图5给出了实施例1的特征X射线衍射图谱,结构和性能测试结果图。
表1EuZn2Sb2的结构和性能
实施例2-8
实施例2-8的制备过程参考实施例1,实施例2-8的组成和制备工艺见表2。
表2实施例2-8的组成和制备工艺
实施例 | 组成 | 合成温度时间气氛 | 烧结温度压力时间 |
实施例1 | EuZn2Sb2 | 1000℃14天真空 | 500℃60MPa15分钟 |
实施例2 | Eu0.9Zn2.2Sb1.8 | 1000℃14天真空 | 500℃60MPa15分钟 |
实施例3 | (Eu0.5Yb0.5)Zn2Sb2 | 1000℃14天真空 | 500℃60MPa15分钟 |
实施例4 | (Eu0.5Yb0.2Ca0.2Sr0.1)Zn2Sb2 | 1000℃14天真空 | 500℃100MPa15分钟 |
实施例5 | Eu(ZnCd)Sb2 | 800℃14天真空 | 450℃40MPa10分钟 |
实施例6 | Eu(ZnCd0.5Mg0.3Mn0.2)Sb2 | 1000℃14天真空 | 600℃100MPa30分钟 |
实施例7 | EuZn2(SbBi) | 800℃7天Ar气 | 400℃40MPa5分钟 |
实施例8 | EuZn2(SbBi0.5P0.3As0.2) | 800℃7天Ar气 | 400℃40MPa5分钟 |
Claims (7)
1.一种p型铕锌锑基高效热电转换材料,其特征在于组成为AxByCz,
其中x=0.9-1.1,y=1.8-2.2,z=1.8-2.2;
A为Eu与Mg、Ca、Sr、Yb的组合;
B为Zn;
C为Sb。
2.一种p型铕锌锑基高效热电转换材料,其特征在于组成为AxByCz,
其中x=0.9-1.1,y=1.8-2.2,z=1.8-2.2;
A为Eu;
B为Zn与Mg、Mn、Cd的组合;
C为Sb。
3.一种p型铕锌锑基高效热电转换材料,其特征在于组成为AxByCz,
其中x=0.9-1.1,y=1.8-2.2,z=1.8-2.2;
A为Eu;
B为Zn;
C为Sb与P、As、Bi的组合。
4.一种按权利要求1或2或3所述的p型铕镉锑基热电材料的制备方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)以金属单质为原料,按组成式配比原料;
(2)将步骤(1)配制的混合料在真空或惰性气氛下,于700~900℃保温后研磨获得粉末;
(3)采用放电等离子烧结步骤(2)获得粉末烧结成致密的块体。
5.一种按权利要求4所述的p型铕镉锑基热电材料的制备方法,其特征在于所述保温时间为7~14天。
6.一种按权利要求4所述的p型铕镉锑基热电材料的制备方法,其特征在于所述烧结条件为压力30~100MPa,温度300~500℃。
7.一种按权利要求4所述的p型铕镉锑基热电材料的制备方法,其特征在于所述烧结过程的气氛为真空。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2008102001681A CN101359713B (zh) | 2008-09-19 | 2008-09-19 | 一种p型铕锌锑基热电材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2008102001681A CN101359713B (zh) | 2008-09-19 | 2008-09-19 | 一种p型铕锌锑基热电材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101359713A CN101359713A (zh) | 2009-02-04 |
CN101359713B true CN101359713B (zh) | 2012-06-13 |
Family
ID=40332102
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008102001681A Expired - Fee Related CN101359713B (zh) | 2008-09-19 | 2008-09-19 | 一种p型铕锌锑基热电材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101359713B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101857929A (zh) * | 2010-04-06 | 2010-10-13 | 武汉理工大学 | 一种多孔结构p型锌锑基热电材料及其制备方法 |
US11627691B2 (en) * | 2016-02-18 | 2023-04-11 | University Of Houston System | Zintl compounds with high thermoelectric performance and methods of manufacture thereof |
CN109536821B (zh) * | 2018-11-21 | 2020-02-14 | 哈尔滨工业大学(深圳) | 一种铕锌锑基Zintl相热电材料及其制备方法 |
CN110218888B (zh) * | 2019-06-20 | 2021-05-04 | 电子科技大学 | 一种新型Zintl相热电材料及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0874406A2 (en) * | 1997-04-23 | 1998-10-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | A co-sb based thermoelectric material and a method of producing the same |
WO2004017435A1 (en) * | 2002-08-13 | 2004-02-26 | Showa Denko K.K. | Filled skutterudite-based alloy, production method thereof and thermoelectric conversion device fabricated using the alloy |
WO2005104255A2 (en) * | 2004-04-14 | 2005-11-03 | E.I. Dupont De Nemours And Company | High performance thermoelectric materials and their method of preparation |
CN1890820A (zh) * | 2003-12-08 | 2007-01-03 | 纳幕尔杜邦公司 | 高性能热电材料铟-钴-锑的制备方法 |
CN101101954A (zh) * | 2007-07-16 | 2008-01-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种镉锑基p型热电材料及其制备方法 |
-
2008
- 2008-09-19 CN CN2008102001681A patent/CN101359713B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0874406A2 (en) * | 1997-04-23 | 1998-10-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | A co-sb based thermoelectric material and a method of producing the same |
WO2004017435A1 (en) * | 2002-08-13 | 2004-02-26 | Showa Denko K.K. | Filled skutterudite-based alloy, production method thereof and thermoelectric conversion device fabricated using the alloy |
CN1890820A (zh) * | 2003-12-08 | 2007-01-03 | 纳幕尔杜邦公司 | 高性能热电材料铟-钴-锑的制备方法 |
WO2005104255A2 (en) * | 2004-04-14 | 2005-11-03 | E.I. Dupont De Nemours And Company | High performance thermoelectric materials and their method of preparation |
CN101101954A (zh) * | 2007-07-16 | 2008-01-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种镉锑基p型热电材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101359713A (zh) | 2009-02-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103872237B (zh) | 铜硫基高性能热电材料及其制备方法 | |
EP2240615B1 (en) | Method for producing a thermoelectric intermetallic compound | |
JP5042245B2 (ja) | 熱電用途用のドープ処理テルル化鉛 | |
CN102194989B (zh) | 一种三元类金刚石结构的热电材料的制备方法 | |
CN100391021C (zh) | Ag-Pb-Sb-Te热电材料及其制备方法 | |
CN102931335B (zh) | 一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料及其制备方法 | |
CN103400932A (zh) | 新型热电转换材料及其制备方法,以及使用该新型热电转换材料的热电转换元件 | |
CN104263986B (zh) | 一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法 | |
JP2016526302A (ja) | 可逆的相転移を有する高性能p型熱電材料及びその製造方法 | |
CN108238796A (zh) | 铜硒基固溶体热电材料及其制备方法 | |
CN113421959B (zh) | 一种n型碲化铋基室温热电材料及其制备方法 | |
KR20060125789A (ko) | 고성능 열전 물질 인듐-코발트-안티몬의 제조 방법 | |
CN101359713B (zh) | 一种p型铕锌锑基热电材料及其制备方法 | |
CN101101954A (zh) | 一种镉锑基p型热电材料及其制备方法 | |
CN101345284B (zh) | 一种p型铕镉锑基热电材料及其制备方法 | |
CN105990510B (zh) | 一种铜硒基高性能热电材料及其制备方法 | |
CN103811653B (zh) | 一种多钴p型填充方钴矿热电材料及其制备方法 | |
CN101857928A (zh) | 一种p型Zn4Sb3基热电材料及其制备方法 | |
CN105970070A (zh) | 高优值P型α-MgAgSbSn热电材料及制备方法 | |
CN101307392B (zh) | 液体急冷结合放电等离子烧结制备CoSb3基热电材料的方法 | |
CN101857929A (zh) | 一种多孔结构p型锌锑基热电材料及其制备方法 | |
CN103924109B (zh) | 一种自蔓延燃烧合成超快速制备高性能CoSb3基热电材料的方法 | |
TWI417248B (zh) | 熱電材料與其製造方法、以及包含其熱電模組 | |
CN113161473B (zh) | 一种提升p型多晶碲化铋材料性能的方法以及制备方法 | |
CN109103323A (zh) | 一种通过填充Ga、Te替换Sb提高基方钴矿材料热电性能的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120613 Termination date: 20140919 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |