KR20060125789A - 고성능 열전 물질 인듐-코발트-안티몬의 제조 방법 - Google Patents

고성능 열전 물질 인듐-코발트-안티몬의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식이 InxCo4Sb12 (0<x<1)이고 성능지수 ZT가 1.0 초과인 열전 조성물의 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 조성물에 관한 것이다. 상기 방법은 a) 분말 혼합물 중에 인듐 0.006 내지 0.030 원자％, 코발트 0.242 내지 0.248 원자％ 및 안티몬 0.727 내지 0.745 원자％가 존재하도록 인듐, 코발트 및 안티몬의 분말을 혼합하여 분말 혼합물을 형성하는 단계, b) 수소 1 내지 15 원자％ 및 아르곤 85 내지 99 원자％를 포함하는 기체 조성물을 상기 분말 혼합물을 함유하는 로(furnace)를 통해 흐르게 하는 단계, c) 상기 로를 약 1 내지 5℃/분으로 실온에서부터 590℃ 내지 620℃까지 가열하고 상기 로를 590℃ 내지 620℃로 10 내지 14 시간 동안 유지하는 단계, d) 상기 로를 약 1 내지 5℃/분으로 665℃ 내지 685℃까지 더 가열하고, 상기 로를 665℃ 내지 685℃로 30 내지 40 시간 동안 유지하여 제1 고체를 형성하는 단계, e) 상기 제1 고체를 분쇄하여 제2 분말을 형성하는 단계, f) 상기 제2 분말을 제2 고체로 압축하는 단계, g) 수소 1 내지 15 원자％ 및 아르곤 95 내지 99 원자％를 포함하는 기체 조성물을 상기 제2 고체를 함유하는 상기 로를 통해 흐르게 하는 단계, h) 상기 로를 약 1 내지 5℃/분으로 실온에서부터 665℃ 내지 685℃까지 가열하고, 상기 로를 665℃ 내지 685℃로 1 내지 8 시간 동안 유지하는 단계를 포함한다.
열전 조성물, 인듐-코발트-안티몬, 성능지수

Description

고성능 열전 물질 인듐-코발트-안티몬의 제조 방법{A Method of Preparation for the High Performance Thermoelectric Material Indium-Cobalt-Antimony}
본 발명은 화학식이 InxCo4Sb12 (0<x<1)이고 성능지수(Figure of Merit)가 0.2 초과인 열전 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
열전 물질은 냉각기, 가열기 및 발전기와 같은 물품의 제조에 사용된다. 이들 열전 물질은 하기 정의된 제에벡 계수(Seebeck coefficient)가 크고, 전기 전도성은 높지만 열전도성은 낮은 것이 바람직하다. 열전 전환 물질의 성능은 "성능지수(ZT)"로 표시된다. 현재, 최상의 열전 물질은 약 1.0의 ZT 값을 갖는다.
문헌 [Akai et al, Proceedings of the 17th International Conference on Thermoeletrics, 1998, 105-108]은 고상 반응 후 열압축시켜 제조한 인듐-도핑된 코발트 안티모나이드의 특성을 기술한다.
이와 대조적으로, 본 발명의 방법은 수소 1 내지 15％ 및 아르곤 85 내지 99％ 중에서 혼합 분말을 소성한 후에 로를 냉각시킨다. 이어서, 하소된 분말을 재분쇄하고 원판으로 압축한 후, 이것을 675℃에서 4 시간 동안 동일한 수소/아르곤 혼합물 중에서 소결시킨다. 이 방법에 의해 ZT가 1.0 초과인 물질을 얻을 수 있 다.
발명의 요약
본 발명은
a) 분말 혼합물 중에 인듐 0.006 내지 0.030 원자％, 코발트 0.242 내지 0.248 원자％ 및 안티몬 0.727 내지 0.745 원자％가 존재하도록 인듐, 코발트 및 안티몬의 분말을 혼합하여 분말 혼합물을 형성하는 단계,
b) 수소 1 내지 15 원자％ 및 아르곤 85 내지 99 원자％를 포함하는 기체 조성물을 상기 분말 혼합물을 함유하는 로(furnace)를 통해 흐르게 하는 단계,
c) 상기 로를 약 1 내지 5℃/분으로 실온에서부터 590℃ 내지 620℃까지 가열하고 상기 로를 590℃ 내지 620℃로 10 내지 14 시간 동안 유지하는 단계,
d) 상기 로를 약 1 내지 5℃/분으로 665℃ 내지 685℃까지 더 가열하고, 상기 로를 665℃ 내지 685℃로 30 내지 40 시간 동안 유지하여 제1 고체를 형성하는 단계,
e) 상기 제1 고체를 분쇄하여 제2 분말을 형성하는 단계,
f) 상기 제2 분말을 제2 고체로 압축하는 단계,
g) 수소 1 내지 15 원자％ 및 아르곤 85 내지 99 원자％를 포함하는 기체 조성물을 상기 제2 고체를 함유하는 상기 로를 통해 흐르게 하는 단계,
h) 상기 로를 약 1 내지 5℃/분으로 실온에서부터 665℃ 내지 685℃까지 가열하고, 상기 로를 665℃ 내지 685℃로 1 내지 8 시간 동안 유지하는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 조성물이다.
본 발명은 또한 성능지수 ZT가 0.7 초과인 조성물이다.
본 발명은 또한 상기 조성물을 포함하는 냉각기, 가열기 및 발전기이다.
도 1은 다양한 인듐 농도 수준에 대해 측정된 300 내지 600 K 온도 범위에서의 제에벡 계수를 보여준다.
도 2는 다양한 인듐 농도 수준에 대해 측정된 300 내지 600 K 온도 범위에서의 전기 저항률을 보여준다.
도 3은 다양한 인듐 농도 수준에 대해 측정된 300 내지 600 K 온도 범위에서의 열 전도율을 보여준다.
도 4는 다양한 인듐 농도 수준에 대해 계산된 300 내지 600 K 온도 범위에서의 성능지수를 보여준다.
본 발명은 화학식이 InxCo4Sb12 (0<x<1)인 금속간 열전 조성물의 제조 방법을 제공한다. 상기 화합물은 300 K 내지 600 K의 온도 범위에서 CoSb3보다 전기 저항률이 낮고 열 전도율이 낮고 제에벡 계수가 더 높다. 그 결과, 600 K에서 성능지수가 0.2 (x=0)에서 1.2 (x=0.2)로 향상되었다.
열전학(Thermoelectrics)은 열전 변환, 즉, 제에벡 효과에 따른 전력의 발생 및 펠티에(Peltier) 효과에 따른 냉각과 관련된 과학 기술이다. 열전 변환 물질의 성능은 하기 수학식으로 표현되는 ZT(성능지수)로 평가된다.
Figure 112006039794866-PCT00001
상기 식에서, σ, S, κ 및 T는 각각 전기 전도율, 제에벡 계수, 열 전도율 및 절대 온도이다. 제에벡 계수가 크고, 전기 전도율은 크지만 열 전도율은 낮은 물질이 필요하다.
현재, 최상의 열전 물질, 예컨대, Bi2Te3의 얼로이는 1에 가까운 ZT 값을 갖는다. 이것은 압축기에 기초한 냉각기에 비해 약 10％의 열악한 카르노 효율(Carnot efficiency)로 작동된다. 유리와 같이 열을 잘 전도하지 않지만, 규소와 같이 전자(또는 정공)을 상대적으로 잘 전도하는 반도체 구조체에서는, 열 전도율을 감소시킴으로써 열전 효율을 급격히 향상시킬 수 있다. 열 전도율의 감소는 하나 이상의 원자가 오버사이즈(oversized) "원자 케이지(atomic cage)"에 약하게 결합된 3원 또는 4원 반도체를 제조함으로써 달성할 수 있다. 속박된(caged) 원자의 "래틀링 모션(rattling motion)"은 열전달 음자(phonon)를 효과적으로 산란시키고 열 전도율에 대한 격자 기여(lattice contribution)를 크게 감소시키며, 이와 동시에 골격 원자들은 양호한 전기 전도를 유지한다. 그러한 구조체의 예는 발전용으로 가장 장래성이 있는 새로운 열전 물질의 하나로 출현한 스쿠테루드광(Skutterudites)이다.
본 발명의 조성물은 하기 절차에 따라 합성될 수 있다. Co, Sb 및 In의 고순도 분말을 화학량론적 비로 잘 혼합한다. 출발 물질의 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 이것을 다시 알루미나 보트(boat)에 넣는다. Sb의 증발을 보충하기 위하여, 순수한 Sb 금속을 함유하는 다른 도가니를 또한 보트에 넣는다. 이어서 보트를 Sb 함유 도가니가 기체 유입구를 향하도록 하여 석영 반응기에 넣는다. 분말을 5％ H2 및 95％ Ar의 기체 혼합물 중에서 약 610℃에서 12 시간 동안 하소시킨 후, 675℃에서 36 시간 동안 하소시킨다. 하소된 분말을 재분쇄하고 직경 12.8 ㎜, 두께 1 내지 2 ㎜의 원판으로 압축한다. 원판을 675℃에서 4 시간 동안 동일 기체 혼합물 중에서 소결시킨다. 하소 및 소결 단계 둘 다에서, 가열 속도는 실온에서 하소 또는 소결 온도까지 약 240℃/시간이었다. 요망되는 반응 시간 후에, 샘플을 로에서 실온으로 냉각시켰다. 분말 X-선 회절 데이터는 본 발명의 모든 InxCo4Sb12 (0<x<1) 상이 입방형 Im-3 구조로 결정화되었음을 나타내었다.
전기 저항률은 미국 캘리포니아주 마운틴뷰의 엠엠알 테크놀로지스(MMR Technologies)에서 시판되는 장치를 이용하여 장치 사용법에 따라 반 데르 포우(Van Der Pauw) 기술로 300 K 내지 600 K에서 측정하였다. 은 도료를 사용하여 리드(lead)를 펠렛에 부착시켰다. 동일 온도 범위에서 제에벡 계수를 측정하였다. 전기적으로 서로 단리된 은 전극들 사이에 펠렛을 위치시켰다. 한 전극을 저항 가열기로 가열하여 샘플을 가로지르는 열 구배를 발생시켰으며, 이것은 각각의 온도 설정점에서 5 내지 10K로 변동되었다. 시험 장치는 Ar 하의 온도 제어 오븐에 위치시켰다. 발생된 전압을 미국 오하이오주 클리브랜드의 키쓸리 인스트루먼츠(Keithley Instruments)에 의해 제작된 키쓸리 181 나노전압계로 측정하였다. 측정된 제에벡 계수는 음수로서 n형 전도를 나타내었다. 열 전도율은 1 ㎜ 또는 2 ㎜의 금-스퍼터링된 흑연 피복 파이렉스(Pyrex) 유리를 참고 물질로 하여 네츠 레이저 마이크로플래쉬(Netzsch Laser Microflash)에서 측정하였다. 이 기기는 미국 매사추세츠주 벌링톤의 네츠 인스트루먼츠 인크.(Netzsch Instruments Inc.)에서 제작된 것이다.
열전 물질, 예컨대, n형 InxCo4Sb12 (0<x<1)을, CeFe3CoSb12 또는 LaFe3CoSb12와 같은 p형 열전 물질과의 조합으로 사용하여 열전 냉각기, 가열기 또는 발전기를 제조할 수 있다. 열전 냉각기에서, 열전 물질은 전형적으로 세라믹과 같은 물질로 된 2 개의 판 사이에 설치된다. 한쪽 판은 냉각될 영역에 위치한다. 다른쪽 판은 열을 거부할 곳에 위치한다. 적당한 극성의 전류를 열전 물질에 통과시켜, 원하는 위치를 냉각시킨다. 전류의 극성이 역전되는 경우, 이미 냉각된 판은 가열되고, 열을 거부하는 판은 냉각될 것이다. 열전 장치를 발전기로서 사용하려면, 열전 물질을 다시 2 개의 판 사이에 설치한다. 한쪽 판은 고온 열원에 노출시키고, 다른 판은 저온에 유지한다. 온도 구배를 갖는 열전 물질의 두 면을 전기적으로 접속하여 전력을 얻을 수 있다.
실시예 1 내지 7
실시예 1 내지 7의 InxCo4Sb12의 조성물을 하기 절차를 이용하여 제조하였다. 각 실시예에서 적량의 출발 금속 In, Co 및 Sb를 화학량론적 비에 따라 칭량하고 마노 막자사발에서 잘 혼합하였다. 사용된 출발 물질의 2 그램 샘플 크기의 그램량을 표 1에 나타내었다.
실시예 조성 인듐 금속 (그램) 코발트 금속 (그램) 안티몬 금속 (그램)
1 CoSb3 - 0.2779 1.7221
2 In0.03Co4Sb12 0.0041 0.2773 1.7186
3 In0.075Co4Sb12 0.0101 0.2765 1.7134
4 In0.1Co4Sb12 0.0134 0.2760 1.7106
5 In0.2Co4Sb12 0.0267 0.2742 1.6991
6 In0.4Co4Sb12 0.0527 0.2705 1.6768
7 In0.5Co4Sb12 0.0655 0.2688 1.6658
각 실시예에서, 혼합 분말을 5％ H2 및 95％ Ar의 기체 혼합물 중에서 약 610℃에서 12 시간 동안 소성한 후, 675℃에서 36 시간 동안 소성하였다. 하소된 분말을 재분쇄하고 직경 12.8 ㎜, 두께 1 내지 2 ㎜의 원판으로 압축하였다. 원판을 675℃에서 4 시간 동안 동일 기체 혼합물 중에서 소결시키고, 열 전도율 측정에 사용하였다. 약 1.5×1.5×7 ㎣ 크기의 막대를 저항률 및 제에벡 계수 측정용으로 절단하였다.
X-선 분말 회절 패턴을 기록하였으며, 데이터는 모든 샘플이 정방형 Im-3 구조로 결정화되었음을 나타내었다. 300 내지 600 K의 온도 범위에서 측정된 제에벡 계수, 전기 저항률 및 열 전도율을 도 1, 2 및 3에 각각 나타내었다. 계산된 ZT 값을 도 4에 나타내었다.

Claims (6)

  1. a) 분말 혼합물 중에 인듐 0.006 내지 0.030 원자％, 코발트 0.242 내지 0.248 원자％ 및 안티몬 0.727 내지 0.745 원자％가 존재하도록 인듐, 코발트 및 안티몬의 분말을 혼합하여 분말 혼합물을 형성하는 단계,
    b) 수소 1 내지 15 원자％ 및 아르곤 85 내지 99 원자％를 포함하는 기체 조성물을 상기 분말 혼합물을 함유하는 로(furnace)를 통해 흐르게 하는 단계,
    c) 상기 로를 약 1 내지 5℃/분으로 실온에서부터 590℃ 내지 620℃까지 가열하고 상기 로를 590℃ 내지 620℃로 10 내지 14 시간 동안 유지하는 단계,
    d) 상기 로를 약 1 내지 5℃/분으로 665℃ 내지 685℃까지 더 가열하고, 상기 로를 665℃ 내지 685℃로 30 내지 40 시간 동안 유지하여 제1 고체를 형성하는 단계,
    e) 상기 제1 고체를 분쇄하여 제2 분말을 형성하는 단계,
    f) 상기 제2 분말을 제2 고체로 압축하는 단계,
    g) 수소 1 내지 15 원자％ 및 아르곤 85 내지 99 원자％를 포함하는 기체 조성물을 상기 제2 고체를 함유하는 상기 로를 통해 흐르게 하는 단계,
    h) 상기 로를 약 1 내지 5℃/분으로 실온에서부터 665℃ 내지 685℃까지 가열하고, 상기 로를 665℃ 내지 685℃로 1 내지 8 시간 동안 유지하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항의 방법으로 제조된 InxCo4Sb12 (0<x<1)를 포함하는 조성물.
  3. 성능지수(figure of merit) ZT가 0.7 초과인 InxCo4Sb12 (0<x<1)를 포함하는 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항의 조성물로부터 제조된 성분을 포함하는 열전 냉각기.
  5. 제2항 또는 제3항의 조성물로 제조된 성분을 포함하는 열전 발전기.
  6. 제2항 또는 제3항의 조성물로 제조된 성분을 포함하는 열전 가열기.
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