CN110832650A

CN110832650A - 热电材料和包含其的热电装置

Info

Publication number: CN110832650A
Application number: CN201980003235.7A
Authority: CN
Inventors: 金宰贤; 李秀贞; 李艺瑟; 朴哲凞
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2018-06-11
Filing date: 2019-05-08
Publication date: 2020-02-21
Anticipated expiration: 2039-05-08
Also published as: EP3633745A4; JP6877814B2; US20210336117A1; EP3633745A1; KR102158328B1; KR20190140256A; EP3633745B1; JP2020528664A; WO2019240391A1; CN110832650B; US11158779B1

Abstract

根据本发明的热电材料是p型方钴矿，并且包含Fe和Sb元素。在p型方钴矿粉末的烧结期间添加少量的Al，从而将p型方钴矿和Al一起烧结，并因此在热电材料中生成少量的AlSb，从而使降低热电材料性能的FeSb₂组分的生成最小化。因此，热电材料可以有利地用于包含热电材料的热电装置中。

Description

热电材料和包含其的热电装置

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年6月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0066825号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及使降低热电性能的组分的含量最小化的热电材料以及包含其的热电装置。

背景技术

近来，随着对替代性能源的开发和节约的关注提高，正在积极地进行对高效能量转换材料的调查和研究。特别地，正在加快对为热电能量转换材料的热电材料的研究。

这些热电材料为具有直接将热转换为电或反之将电转换为热的功能的金属或陶瓷材料，并且具有当施加温度差时即使在没有运动部件的情况下也可以发电的优点。在19世纪初发现了他们的热电现象(即，塞贝克(Seebeck)效应、佩尔捷(Peltier)效应和汤姆孙(Thomson)效应)之后，自20世纪30年代末以来随着半导体的进展，这些热电材料已经发展成具有高的热电性能指标。

同时，作为具有热电能量转换特性的下一代材料，研究出方钴矿化合物。方钴矿化合物作为有望通过降低晶格热导率来改善其热电能量转换特性的材料而具有巨大的潜力。

同时，用于生产包含方钴矿的热电材料的方法通常包括三个阶段，其中首先根据目标热电材料的化学组成将原料在各种条件下加热，并且使其经受热处理以合成锭状材料。将其粉碎并分级以生产粉末，然后将粉末在高温和高压下烧结以生产热电材料。

另外，如上所述的包括合成、粉碎、分级和烧结的生产方法应用于连续过程是昂贵的，并因此，在工业生产中，考虑到经济效率，首先如上所述大量生产热电材料粉末，随后，将粉末烧结以生产热电材料。换言之，随着大量生产变得可能，粉末的生产过程更加经济，而粉末的烧结过程由于高温加工特性而具有长的加工时间。因此，在粉末大量生产过程与烧结过程之间花费相当多的量的时间，并因此不可避免地将粉末储存长时间。

同时，本发明人发现，最终生产的热电材料的性能大大取决于通过上述方法生产的方钴矿粉末的储存条件。特别地，如以下详细描述的，已确定，在方钴矿粉末储存长时间时所生产的热电材料中发现使热电材料性能降低的材料。

在这一方面，本发明人对用于即使当如上所述在粉末被储存长时间之后生产热电材料时也能防止热电材料的性能降低的方法进行了深入研究，结果，发现当使用如下所述的热电材料及其生产方法时，上述问题得到解决，从而完成本发明。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供使降低热电性能的组分的含量最小化的热电材料和包含所述热电材料的热电元件。

技术方案

为了实现上述目的，本发明的一个实施方案提供了热电材料，其包含：以下化学式1的p型方钴矿材料，大于0重量％且7.5重量％或更小的AlSb，和大于0重量％且20重量％或更小的FeSb₂：

[化学式1]

(M)_m(Fe)_a(A')_a'(Co)_b(B')_b'(Sb)_c(C')_c'

在化学式1中，

M为选自S、In、Nd、Pr、Ce、Yb、La、Sr、Ba、Ca、Sm、Eu和Gd的元素中的至少一者，

0<m<1.5，

A'为选自Ni、Mn、Tc和Pd的元素中的至少一者，

1<(a+a')≤4，且0≤a'<1，

B'为选自Ni、Ru、Os、Ir和Pt的元素中的至少一者，

0<(b+b')<3，且0≤b'<1，

C'为选自Sn和Te的元素中的至少一者，以及

11<(c+c')<13.5，且0≤c'<1。

如本文所使用的，术语‘p型方钴矿材料’是指由如上限定的由化学式1表示的化合物，并且对应于本发明中的热电材料的主要组分。

如上所述的基于p型方钴矿的热电材料通常通过用于生产热电材料的方法来生产，所述方法包括以下步骤：根据化学组成将原料在各种条件下加热，使其经受热处理以生产锭状材料，将所得的材料粉碎并分级以生产粉末，然后将粉末在高温和高压下烧结。在工业生产中，因经济原因，方钴矿材料通过大量生产粉末然后对其进行烧结来生产。在该过程中，在将粉末储存长时间之后进行烧结。长期储存引起热电材料的性能大大劣化的问题。

特别地，本发明的“p型方钴矿”包含Fe和Sb元素。虽然理论上没有限制，但是如上所述的热电材料的性能降低归因于由于长期储存而引起FeSb₂的产生，如在本发明的实施例和比较例中。此外，本发明的“p型方钴矿”还包含Co元素，并因此FeSb₂也可以以(Fe/Co)Sb₂的形式存在。因此，本文描述的FeSb₂意指还包含(Fe/Co)Sb₂。

因此，根据本发明，在热电材料的生产中，在p型方钴矿粉末的烧结期间添加少量的Al并一起烧结，并因此在热电材料中产生少量的AlSb。结果，可以减少使热电材料的性能降低的FeSb₂的生成。

优选地，m为0.5至1.0。此外，优选地，M为Nd。

a优选为2≤a≤4，并且最优选为3。

b优选为0.5≤b≤2，并且最优选为1。

c优选为11.5≤c≤12.5，并且最优选为12。

a'、b'和c'分别意指进行取代并进入Fe、Co和Sb位点的元素的量。a'、b'和c'各自小于1，并且当a'、b'和c'为0时，其意指不存在取代元素。

同时，AlSb和FeSb₂的含量意指基于上述热电材料的总质量。例如，当AlSb和FeSb₂分别以5重量％包含在内时，其意指热电材料包含5重量％的AlSb、5重量％的FeSb₂和90重量％的p型方钴矿材料。

如下面所述，AlSb通过在热电材料的生产期间添加Al来生成，并且以大于0重量％且7.5重量％或更小的量包含在本发明的热电材料中。虽然理论上没有限制，但是当与Al一起烧结时，Al与Sb结合形成AlSb，从而抑制FeSb₂的生成，结果，可以防止热电材料的性能劣化。

随着AlSb的生成增加，FeSb₂的生成降低，并且随着AlSb的生成量增加，热电材料的性能改善。然而，当AlSb的生成量过大时，热电材料的性能劣化。因此，优选地，在热电材料中，AlSb的生成量优选为7.0重量％或更小、6.5重量％或更小、5.0重量％或更小、4.5重量％或更小、或者4.0重量％或更小。此外，优选地，在热电材料中，AlSb的生成量优选为0.5重量％或更大、1.0重量％或更大、或者1.5重量％或更大。

由于生成AlSb，因此FeSb₂的生成量减少。优选地，在热电材料中，FeSb₂的生成量为20重量％或更小、19重量％或更小、18重量％或更小、17重量％或更小、16重量％或更小、15重量％或更小、14重量％或更小、13重量％或更小、或者12重量％或更小。

本发明的另一个实施方案提供了用于生产上述热电材料的方法，其包括以下步骤：

1)将M、Fe、A'、Co、B'、Sb和C'以m:a:a':b:b':c:c'的摩尔比混合，然后对混合物进行加热和热处理以生产锭；

2)将上述生产的锭粉碎以生产粉末；以及

3)将经粉碎的粉末与相对于粉末的重量的大于0重量％至1.5重量％的Al粉末混合，然后对其进行烧结：

其中M、A'、B'、C'、m、a、a'、b、b'、c和c'如上述限定的。

步骤1为将热电材料的组分混合以及对混合物进行加热和热处理以生产锭的步骤。

优选地，加热温度为600℃至1400℃。优选地，加热时间为10小时至200小时。优选地，热处理温度为500℃至800℃。优选地，热处理时间为10小时至200小时。由此，最终使热电材料的组分熔化以制备锭状材料。

步骤2为将步骤1中生产的锭粉碎以生产粉末的步骤。

粉末可以粉碎成颗粒尺寸为100μm或更小，并且可以根据需要增加分级步骤。作为为此的粉碎/分级方法和设备，可以应用无机材料领域中使用的方法和设备而没有限制。

步骤3为对步骤2中生产的经粉碎的粉末进行烧结的步骤。

如上所述，步骤2和步骤3难以以连续过程应用，在工业生产中，因此，热电材料通过以下来生产：大量生产如步骤1和步骤2中的粉末，然后如步骤3中烧结该粉末。根据粉末在步骤2与步骤3之间储存的条件，这大大影响了热电材料的性能。

然而，在本发明中，通过如步骤3中向粉末中添加Al并一起烧结，可以使降低热电材料性能的组分的含量最小化。

Al的添加量是决定上述热电材料中的AlSb和FeSb₂的含量的因素。因此，通过调节Al的添加量，可以调节AlSb和FeSb₂的含量。优选地，相对于步骤1中生产的粉末，Al的添加量为0.1重量％或更多、0.2重量％或更多、0.3重量％或更多、0.4重量％或更多、或者0.5重量％或更多，且1.4重量％或更小、1.3重量％或更小、1.2重量％或更小、1.1重量％或更小、或者1.0重量％或更小。

烧结可以使用放电等离子烧结在约500℃至900℃的温度下进行。优选地，烧结温度为600℃至680℃。此外，烧结时间在0.1MPa至100MPa的压力下优选为1分钟至600分钟。

本发明的又一个实施方案提供了包含上述热电材料的热电装置。

有益效果

如上所述，根据本发明的热电材料使降低热电性能的组分的含量最小化，并因此可以有效地用于包含其的热电装置。

附图说明

图1示出了根据本发明的实施例和比较例中生产的热电材料的XRD图。

具体实施方式

在下文中，提供了优选实施例以促进对本发明的理解。然而，提供以下实施例仅为了更好地理解本发明，本发明的范围不限于此。

比较例1

(步骤1)

在手套箱中以0.9:3.0:1.0:12.1的摩尔比称量高纯度原料Nd、Fe、Co和Sb，将其放入石墨坩埚中，然后装入石英管中。就Sb而论，由于挥发以0.1的摩尔比添加Sb。在真空状态下将石英管的内部密封。然后，将原料在1000℃至1200℃下加热并且在炉中保持恒温状态24小时。接着，将石英管自然冷却至室温以形成锭，然后再将其在600℃至750℃的炉中保持恒温状态120小时并经受热处理。将经热处理的锭材料粉碎并分级成颗粒尺寸为75μm或更小的粉末。

(步骤2)

将步骤1中生产的粉末在氧气浓度为1ppm或更小的手套箱中储存6个月。

(步骤3)

将7g步骤2中生产的粉末放入0.5英寸的SUS模具中，并以0.5吨至1吨的压力进行冷压以制备pSKD丸粒。将制备的丸粒放入0.5英寸的碳质模具中，并通过放电等离子烧结(spark plasma sintering，SPS)装置在650℃和50MPa下使其经受高温加压10分钟以制备0.5英寸的pSKD烧结体。

实施例1

以与比较例1的步骤1和2中相同的方式制备粉末。将0.5重量％的Al与7g所述粉末混合。将其放入0.5英寸的sus-模具中并以0.5吨至1吨进行冷压以制备pSKD丸粒。将制备的丸粒放入0.5英寸的碳模具中，并通过放电等离子烧结(SPS)装置在650℃和50Mpa下使其经受高温加压10分钟以生产0.5英寸的pSKD烧结体。

实施例2

以与实施例1中相同的方法生产pSKD烧结体，不同之处在于使用1.0重量％的Al代替0.5重量％的Al。

比较例2

以与实施例1中相同的方法生产pSKD烧结体，不同之处在于使用2.0重量％的Al代替实施例1的步骤3中2.0重量％的Al。

实验例1：XRD分析

通过X射线衍射仪(XRD)分析实施例和比较例中制备的P型方钴矿热电材料的相并且结果示于图1中。

如图1所示，在其中未添加Al的比较例1的情况下，未观察到AlSb。此外，确定，FeSb₂的生成程度根据Al的添加程度而降低。

同时，在XRD测量之后，通过Rietveld精修(RWP＜10)计算所包含的化学材料的组成和含量，并且结果示于下面表1中。

实验例2：热电材料的性能评估

将实施例和比较例中生产的烧结体加工成尺寸为3mm×3mm×12mmH的直角柱，然后使用ZEM3(Ulbac)和LSR3(Linseis)仪器测量电导率(electrical conductivity，EC)和泽贝克系数(Seebeck coefficient，S)。为了比较电特性的代表值，通过计算100℃、200℃、300℃、400℃和500℃下测量评估的平均值进行比较评估。

此外，将实施例和比较例中生产的烧结体加工成尺寸为2mmT×0.5英寸Φ的圆柱，并且使用LFA457(Netzsch)仪器评估热扩散率。由测量的热扩散率、各个烧结体的表观密度、和通过杜隆-珀蒂定律计算的比热来计算热导率(thermal conductivity，TC)。为了比较传热特性的代表值，通过计算100℃、200℃、300℃、400℃和500℃下热导率测量评估的平均值进行比较评估。

测量结果示于下面表1中。

[表1]

如表1所示，随着Al的添加量增加，FeSb₂的生成量显示出下降趋势，而AlSb的生成量显示出增加趋势。

此外，如实施例1和2所示，当Al的添加量为0.5重量％和1.0重量％时，热电材料性能显示出增加趋势。然而，当如比较例2中Al的添加量为2.0重量％时，热电材料性能下降，例如ZT系数降低。这在理论上没有限制，但是认为，AlSb的生成增加，因此不利地影响热电材料。

Claims

1.一种热电材料，包含：

以下化学式1的p型方钴矿材料，

大于0重量％且7.5重量％或更小的AlSb，和

大于0重量％且20重量％或更小的FeSb₂：

[化学式1]

(M)_m(Fe)_a(A′)_a′(Co)_b(B′)_b′(Sb)_c(C′)_c′

在化学式1中，

0＜m＜1.5，

A′为选自Ni、Mn、Tc和Pd的元素中的至少一者，

1＜(a+a′)≤4，且0≤a′＜1，

B′为选自Ni、Ru、Os、Ir和Pt的元素中的至少一者，

0＜(b+b′)＜3，且0≤b′＜1，

C′为选自Sn和Te的元素中的至少一者，以及

11＜(c+c′)＜13.5，且0≤c′＜1。

2.根据权利要求1所述的热电材料，其中

m为0.5至1.0。

3.根据权利要求1所述的热电材料，其中

所述AlSb以1重量％至5重量％的量包含在内。

4.根据权利要求1所述的热电材料，其中

所述FeSb₂以5重量％至15重量％的量包含在内。

5.一种用于生产根据权利要求1至4中任一项所述的热电材料的方法，所述方法包括以下步骤：

1)将M、Fe、A′、Co、B′、Sb和C′以m∶a∶a′∶b∶b′∶c∶c′的摩尔比混合，然后对混合物进行加热和热处理以生产锭；

2)将上述生产的所述锭粉碎以生产粉末；以及

3)将经粉碎的粉末与相对于所述粉末的重量为大于0重量％至1.5重量％的Al粉末混合，然后对其进行烧结：

其中M、A′、B′、C′、m、a、a′、b、b′、c和c′如根据权利要求1至4中任一项所限定。

6.根据权利要求5所述的方法，其中

步骤1)的加热温度为600℃至1400℃。

7.根据权利要求5所述的方法，其中

步骤1)的热处理温度为500℃至800℃。

8.根据权利要求5所述的方法，其中

步骤3)中Al的添加量相对于所述粉末的重量为0.5重量％至1.0重量％。

9.根据权利要求5所述的方法，其中

步骤3)的烧结温度为500℃至900℃。

10.一种热电装置，包含根据权利要求1至4中任一项所述的热电材料。