KR101799284B1

KR101799284B1 - 스커테루다이트의 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101799284B1
Application number: KR1020150188794A
Authority: KR
Inventors: 김일호; 신동길
Original assignee: 한국교통대학교산학협력단
Priority date: 2015-12-29
Filing date: 2015-12-29
Publication date: 2017-11-20
Also published as: KR20170078355A

Abstract

본 발명은 스커테루다이트계 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 본 발명은 스커테루다이트계 열전재료에 있어서, 공극에 Pr, Nd, Yb 에서 선택된 원소 중 적어도 하나 이상의 원소로 충진되고, 이를 전하보상하기 위하여 Fe 자리에 일부 Co를 포함하는 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

스커테루다이트의 조성물 및 그 제조방법 {COMPOSITION OF SKUTTERUDITES AND PRODUCING METHOD THEREOF}

본 발명은 열과 전기간 상호 가역적인 변환이 가능한 스커테루다이트계 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

보다 상세하게는 본 발명은 스커테루다이트계 열전재료에 있어서, 공극에 Pr, Nd, Yb 에서 선택된 원소 중 적어도 하나 이상의 원소로 충진되고, 이를 전하보상하기 위하여 Fe 자리에 일부 Co를 포함하는 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

20세기 이후 세계적으로 많은 산업발전과 함께 에너지 소비 또한 많이 증가하였다. 이 에너지는 주로 화석연료에 의해 공급되어 왔으나 연료 값의 증가, 연료 고갈 및 지구 온난화와 같은 환경적인 문제 등으로 인해 재생 가능한 대체 에너지 개발에 많은 연구들이 진행되고 있다. 최근 대체 에너지의 개발 및 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 열을 전기 에너지로 변환하는 재료인 열전재료에 대한 연구가 가속화되고 있다. 이러한 열전재료는 열을 전기로 또는 전기를 열로 직접 변화시키는 기능을 갖는 금속 또는 세라믹재로서, 온도차만 부여하면 가동 부분 없이도 발전이 가능하다는 장점이 있다. 열전 에너지 변환 기술은 열전 반도체 모듈을 통해 열과 전기간 상호 가역적인 변환이 가능하기 때문에 친환경적이고 지속적으로 재생이 가능한 에너지 자원으로 주목 받고 있다.

열전 변환 효율은 무차원 성능지수(ZT)에 의해 결정되고, ZT = a²sTk^-1로 정의되며, 여기서 a는 제벡계수, s는 전기전도도, k는 열전도도, 그리고 T는 절대온도이다. 열전 성능지수는 운반자 농도와 직접적인 연관이 있고, 전기전도도와 제벡계수 사이에는 출력인자 PF = α²σ의 trade-off 관계가 있다. 또한 일반적으로 전기전도도가 증가하면 전자 열전도도의 증가로 인해 열전도도가 증가하기 때문에 높은 열전 성능지수를 얻기 위해서는 전기적, 열적 특성의 최적화가 필요하다.

스커테루다이트는 500~900 K의 온도 대역에서 폐열을 활용한 열전 발전 응용에 있어 가장 유망한 열전재료 중 하나이다. 일반적으로 2원계 스커테루다이트는 MX₃(M:Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt와 같은 전이금속, X: P, As, Sb와 같은 니코젠 원소)의 화학 조성식과 체심입방격자 구조(Im-3)의 공간군을 형성하고 있다. 스커테루다이트 단위 셀은 8개의 MX₃에 32개의 원자와 단위 셀 당 2개의 공극이 존재하고, 이를 포함하면 □₂M₈X₂₄(□: void)의 화학 조성식으로 나타낼 수 있으며, 1개의 공극을 포함한 반 단위 셀의 경우 □M₄X₁₂의 화학 조성식으로 나타낼 수 있다. 이 공극에 다른 원소를 충진할 경우 RM₄X₁₂(R: 알칼리 토류 또는 희토류 원소)의 조성식으로 나타낼 수 있고, 이 원소가 격자산란을 일으켜 격자 열전도도를 감소시킬 수 있다. 이를 충진형 스커테루다이트라 하고, 공극에 충진된 원소를 충진제(filler)라 한다.

N형 [Co₄Sb₁₂]는 최외각 전자가 72개로 전자적으로 안정적인 반면, p형 [Fe₄Sb₁₂]는 최외각 전자가 68개로 전자가 4개 부족하여 불안정하다. 스커테루다이트 구조에 공극 충진을 통해 R⁴⁺[Fe₄Sb₁₂]^4-형태로 안정화시킬 수 있지만, 대부분의 충진 원소들은 R²⁺또는 R³⁺로 존재하기 때문에 Co 또는 Ni의 전하보상을 통해 R³⁺[Fe₃CoSb₁₂]^3-또는 R²⁺[Fe₃NiSb₁₂]^2-와 같은 형태의 상 안정화가 필요하다. 또한 공극에 충진된 원소들은 각각 특정 공진 주파수에 의한 포논 산란을 하고, 충진 원소 중 무거운 원자 질량을 갖는 희토류 원소를 충진하게 되면 낮은 주파수의 포논 산란에 의해 더 낮은 격자 열전도도를 유도할 수 있으며, 이중 또는 다중 충진을 할 경우, 단일 충진했을 때보다 더 넓은 범위의 포논 산란 주파수를 유발하여 격자 열전도도를 더 감소시킬 수 있다. 따라서 스커테루다이트의 구조를 최적화하기 위한 연구가 부족한 실정이다.

한국등록특허공보 제10-1427194호 한국등록특허공보 제10-1574973호

본 발명은 스커테루다이트계 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

이를 통하여 본 발명은 전술한 스커테루다이트계 열전재료의 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전기전도도 및 제벡계수를 최적화하기 위하여 스커테루다이트의 구조 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명의 목적은 스커테루다이트계 열전재료에 있어서, 공극에 Pr, Nd, Yb 에서 선택된 원소 중 적어도 하나 이상의 원소로 충진되고, 이를 전하보상하기 위하여 Fe 자리에 일부 Co를 포함하는 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료로서 달성되어 질 수 있다.

특히 상기 열전재료는 Pr_aNd_bYb_cFe₄ _- _xCo_xSb₁₂의 조성식으로 표시되고, 상기 조성식에서 a,b,c, 및 x는 0 이상이며, a+b+c의 합은 0.5 이상, 1 이하이고, x는 4 미만이고, 상기 조성식은 화학양론 조성에 맞게 혼합되어 달성되어 질 수 있다.

이중 또는 다중 충진을 할 경우, 단일 충진했을 때보다 더 넓은 범위의 포논 산란 주파수를 유발하여 격자 열전도도를 더 감소시킬 수 있으므로, 상기 조성식에서 a, b, 및 c에서 적어도 2개 이상은 0 초과하는 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료로 본 발명을 목적이 달성되어 질 수 있다.

특히, 이중 충진된 경우 상기 조성식은 Pr_aNd_b,Pr_aYb_c, 및 Nd_bYb_c중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 한다. Pr_aNd_b인 경우 상기 각각의 함량은 Pr₀ _. ₇₅Nd₀ _.25인 것을 특징으로 한다. Pr_aYb_c인 경우 상기 각각의 함량은 Pr₀ _. ₇₅Yb₀ _.25인 것을 특징으로 한다. Nd_bYb_c인 경우 상기 각각의 함량은 Nd₀ _. ₇₅Yb₀ _.25인 것을 특징으로 한다.

상기와 같이 이중 충진된 경우 상기 비율에만 한정한 것은 아니며, Pr_aYb_c인 경우, Pr_aYb_c의 함량을 a=0.75일 때 b=0.25, a=0.5일 때 b=0.5 또는 a=0.25일 때 b=0.75으로 조정하였다. 이는 조성범위는 이 기술분야의 통상의 기술자가 용이하게 변경할 수 있으므로, 조성식에서 함량의 범위를 변경하는 구성도 포함할 수 있다. 본 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다른 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 이 기술분야의 통상의 기술자라면 용이하게 인식할 수 있을 것이며, 이러한 변경 및 수정은 모두 첨부된 특허 청구 범위에 속함은 자명하다.

또한, 본 발명에서는 이중이나 삼중 충진을 한 경우에만 한정한 것은 아니며, 일중 충진한 조성식도 포함한다. 일중 충진한 조성식에서 가장 우수한 특성을 나타내는 조성식 및 각각은 함량은 Nd_0.9Fe_3.5Co_0.5Sb₁₂이며, 이때 낮은 열전도도를 나타내면서 우수한 열전 변환 효율을 나타내었다. 상기 Nd, Pr, Yb 원소 중에서 선택적으로 한 원소를 선택하는 구성도 포함할 수 있다. 본 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다른 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 이 기술분야의 통상의 기술자라면 용이하게 인식할 수 있을 것이며, 이러한 변경 및 수정은 모두 첨부된 특허 청구 범위에 속함은 자명하다.

아울러, 본 발명은 Pr_aNd_bYb_cFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ 조성식에서 Fe 대신에 일부 Co가 치환한 것을 특징으로 한다. 전기전도도는 300-600K 구간에서 온도가 증가함에 따라 점진적으로 감소하는 경향을 나타내고 있으며, Fe 및 Co의 함량에 따라 한 차수(order) 이상의 급격한 변화를 보이고 있는데, 이는 Co에 대한 Fe의 치환에 따른 정공의 증가에 기인한 때문으로 추정된다. 다만 여기에서 Fe 치환량에 따르는 전기전도도의 증감 경향은 다소 불규칙한 것으로 나타났으며, Pr, Nd, Yb 에서 선택된 원소 중 어떠한 조합으로 선택하냐에 따라 최적의 비가 변경될 수 있다.

또한, 본 발명에서는 스커테루다이트계 열전재료의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다. 본 발명에서는 스커테루다이트계 열전재료의 제조방법에 있어서, Pr, Nd, Yb 에서 선택된 원소 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 제1 분말, Fe 및 Co을 포함하는 제2 분말, 및 Sb를 포함하는 제3 분말을 혼합하여 혼합분말을 제조하는 제1 단계; 상기 혼합분말을 1000 K이상에서 밀폐시켜 용해하는 제2 단계; 급냉시키는 제3 단계; 및 열압축하여 성형하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료의 제조방법을 제공하는데 특징이 있다.

또한, 제3 단계와 제 4단계 사이에 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료의 제조방법을 제공할 수 있다. 상기 열처리하는 단계는 760-1000K 구간에서 3-100 시간 이내에서 수행할 수 있다.

스커테루다이트계 화합물은 PGEC (phonon-glass and electron-crystal) 개념에 의한 열전도도 감소 및 전기적 특성의 증가로 높은 전자 이동특성을 갖기 때문에 중·고온 영역에서 가장 효율적인 열전재료이다. N형 RCo₄Sb₁₂는 ZT = 1.4~2.0의 우수한 열전성능을 보이는 반면, p형 RFe₄Sb₁₂는 비교적 낮은 열전성능을 보인다.

P형 스커테루다이트는 공극 충진과 전하보상을 통해 상 안정화와 운반자 농도 최적화 및 포논산란 개선을 통해 열전특성을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명에서는 공극에 Pr, Nd, Yb를 단일 충진 또는 이중 충진하고, Fe 자리에 Co를 전하보상한 p형 스커테루다이트 열전소자를 제공할 수 있으며, 높은 열전 성능지수를 나타내는 최적화된 조성비 및 그 제조방법을 제공하는 효과를 보이게 된다.

도 1은 본 발명의 실시예 따른 Pr_aNd_bYb_cFe₄ _- _xCo_xSb₁₂의 조성식으로 표시되는 p형 스커테루다이트계 열전재료의 X선 회절패턴을 나타내었다.
도 2는 본 발명의 실시예 따른 Pr_aNd_bYb_cFe₄ _- _xCo_xSb₁₂의 조성식으로 표시되는 p형 스커테루다이트계 열전재료의 온도에 따른 열전특성을 나타내었다. (a) 제벡계수, (b) 전기전도도, (c) 출력인자, (d) 열전도도, (e) 격자/전자 열전도도, (f) 열전 성능지수(ZT)

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.

Pr_aNd_bYb_cFe₄ _- _xCo_xSb₁₂의 조성식으로 표시되고, 상기 조성식에서 a,b,c, 및 x는 0 이상이며, a+b+c의 합은 0.5 이상, 1 이하이고, x는 4 미만이고, 상기 조성식은 화학양론 조성에 맞게 혼합되는 것을 특징으로 하는 스커테루다이트를 밀폐용해와 열간 압축 성형을 이용하여 합성하였다. Pr (순도, 99.9%), Nd (순도, 99.9%), Yb (순도, 99.9%), Fe (순도, 99.95%), Co (순도, 99.95%), Sb (순도, 99.999%)의 각 구성 원소를 조성에 맞게 내부에 탄소가 코팅된 석영관에 장입 후 1323 K에서 10 시간 동안 밀폐 용해하였다. 용해 후 급냉한 잉곳을 873 K에서 24 시간 동안 상 안정화를 위해 열처리를 하였다. 합성된 잉곳은 75 μm 이하로 파쇄하여 직경 10 mm 흑연 몰드에 장입 후 898 K에서 70 MPa로 1 시간 열간 압축 성형하였다. 성형체를 3 mm × 3 mm × 10 mm인 직육면체와 직경과 높이가 10 mm × 1 mm인 디스크 형태로 제작하였다.

상기 과정으로 제조된 시편에 대하여 다양한 물성을 측정하였다. X선 회절기(Bruker D8 Advance)를 이용하여 상 분석을 하였고, 이 때 θ - 2θ mode(2θ= 10°-90°)에서 Cu K_α(40kV, 40mA)타겟을 사용하였다. 상온에서 van der Pauw 방법(Keithley 7065)을 이용하여 1 T의 자기장과 50 mA의 전류로 홀계수를 측정하였다. 제벡계수와 전기전도도는 4-단자법과 온도 미분법을 이용한 Ulvac-Riko ZEM-3를 사용하여 측정하였으며, 열확산도는 레이저 플래쉬를 이용한 Ulvac-Riko TC-9000H를 사용하여 비열과 밀도를 이용해 열전도도를 계산하였다.

도 1은 본 발명의 실시예 따른 Pr_aNd_bYb_cFe₄ _- _xCo_xSb₁₂의 조성식으로 표시되는 p형 스커테루다이트계 열전재료의 X선 회절패턴을 나타내었다. 모든 시편은 열처리 후 스커테루다이트 상으로 변태되었고, 각 상의 회절패턴은 스커테루다이트 상의 표준회절자료(PDF# 56-1123)와 일치하였으며, Co 치환에 의해 회절 피크가 고각으로 이동한 것으로 보아 Fe에 대한 Co 치환이 잘 이루어진 것으로 판단되었다.

또한 모든 시편에는 미량의 마카사이트 상(FeSb₂)이 존재하였는데, FeSb₂는 나노크기로 존재할 경우 효과적인 포논산란 중심으로 활동하지만 스커테루다이트보다 높은 열전도도를 갖기 때문에 제어가 잘 이루어져야 한다.

표 1에 본 발명의 실시예 따른 Pr_aNd_bYb_cFe₄ _- _xCo_xSb₁₂의 조성식으로 표시되는 p형 스커테루다이트계 열전재료의 상온에서 전자 이동특성을 나타내었다. 모든 시편의 홀계수는 양의 값을 보였고, 이는 전기전도의 다수 운반자가 정공임을 의미하고, p형 반도체라는 것을 알 수 있다. 또한 Fe에 대한 Co의 전하보상으로 전자를 공급받기 때문에 Co 치환량이 많은 시편에서는 운반자(정공) 농도가 감소하는 것을 확인하였다.

Pr _a Nd _b Yb _c Fe ₄ _- _x Co _x Sb ₁₂ 의 상온 이동특성

Nominal Composition	Hall coeff. [cm³C^-1]	Mobility [cm²V^-1s^-1]	Carrier conc. [cm^-3]
Pr₀ _. ₈Fe₃CoSb₁₂	0.40×10^-2	5.52	1.37×10²¹
Nd₀ _. ₉Fe₃ _. ₅Co₀ _. ₅Sb₁₂	0.25×10^-2	4.85	2.53×10²¹
Pr₀ _. ₇₅Nd₀ _. ₂₅Fe₄Sb₁₂	0.18×10^-2	4.16	3.45×10²¹
Pr_0.75Yb_0.25Fe_3.5Co_0.5Sb₁₂	0.26×10^-2	4.99	2.39×10²¹
Nd_0.75Yb_0.25Fe₃CoSb₁₂	0.36×10^-2	5.52	1.72×10²¹

도 2에 본 발명의 실시예 따른 Pr_aNd_bYb_cFe₄ _- _xCo_xSb₁₂의 조성식으로 표시되는 p형 스커테루다이트계 열전재료의 온도에 따른 열전특성을 나타내었다. 모든 시편은 p형 전도특성을 나타내었고, 제벡계수의 부호와 홀계수의 부호가 일치하였다. 온도가 증가함에 따라 제벡계수가 증가하였고, 723 ~ 823 K에서 최대 값을 보였는데, 이것은 특정 온도 이상이 되면 진성 전도가 발생했기 때문이다. 또한 운반자 농도가 높을수록 더 낮은 제벡계수를 보였다. Pr₀ _. ₈Fe₃CoSb₁₂ 시편이 723 K에서 169.0 μVK^-1의 가장 높은 제벡계수 값을 보였다. 모든 시편은 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 감소하는 축퇴반도체 특성을 보였으며, 운반자 농도가 높을수록 더 높은 전기전도도를 보였다.

Pr₀ _. ₇₅Nd₀ _. ₂₅Fe₄Sb₁₂ 시편이 323~823 K의 온도 대역에서 1.3×10⁵~2.3×10⁵Sm^-1의 가장 높은 전기전도도를 보였다. 모든 시편의 열전도도는 전자 열전도도에 지배적이었다. Pr₀ _. ₈Fe₃CoSb₁₂ 시편이 측정 온도 범위에서 가장 낮은 열전도도 값을 보였고, Nd₀ _. ₉Fe₃ _. ₅Co₀ _. ₅Sb₁₂ 시편 또한 비교적 낮은 열전도도를 보였다. 이중 또는 다중 충진할 경우 더 낮은 주파수의 포논산란을 통해 열전도도 감소에 효과적이라 보고되었지만, 이중 충진한 시편들은 높은 열전도도 값을 보였는데, 이는 부분 충진(z = 0.8, 0.9)과 완전 충진(z = 1.0)의 차이가 있기 때문에 비교하기에는 어려움이 있는 것으로 판단된다. 그러나 Pr₀ _. ₈Fe₃CoSb₁₂ 시편보다 이중 충진한 시편이 더 낮은 격자 열전도도 값을 보인 것으로 보아, 이중 충진이 격자 열전도도 감소에 효과적인 것으로 판단된다. 한편, 700 K 이상의 온도에서 열전도도가 증가하는데, 이는 진성 천이에 의한 쌍극자 전도 때문에 열전도도가 증가하게 된다. 이중 충진한 시편의 경우 비교적 높은 출력인자 값을 보였지만, 동시에 높은 열전도도 값을 보여 성능지수는 단일 충진한 조성들이 더 높은 값을 보였다. Nd₀ _. ₉Fe₃ _. ₅Co₀ _. ₅Sb₁₂가 723 K에서 ZT = 0.91의 최대 성능지수를 보였다. 단일 충진과 이중 충진간의 충진량이 다르고, 각 시편의 전하보상량 또한 다르기 때문에 열전특성의 정밀한 비교는 어렵지만, 단일 충진 시편에 비해 이중 충진 시편의 출력인자가 비교적 높고, 격자 열전도도의 감소가 가능하였기 때문에 이중 충진의 충진량을 조절한다면, 열전특성 개선이 기대된다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 기술분야의 통상의 기술자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

스커테루다이트계 열전재료에 있어서,
공극에 Pr, Nd, Yb 에서 선택된 원소 중 적어도 하나 이상의 원소로 충진되고, 이를 전하보상하기 위하여 Fe 자리에 일부 Co를 포함하며,
상기 열전재료는 Pr_aNd_bYb_cFe_4-xCo_xSb₁₂의 조성식으로 표시되고, 상기 조성식에서 a,b,c, 및 x는 0 이상이며, a+b+c의 합은 0.5 이상, 1 이하이고, x는 4 미만이고, 상기 조성식은 화학양론 조성에 맞게 혼합되는 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료.
삭제
제1항에 있어서, 상기 조성식에서 a, b, 및 c에서 적어도 2개 이상은 0 초과하는 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료.
제1항에 있어서, 상기 조성식에서 x는 0<x≤1을 만족하는 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료.
제3항에 있어서, 상기 조성식은 Pr_aNd_b,Pr_aYb_c, 및 Nd_bYb_c중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료.
제5항에 있어서, 상기 조성식은 Pr_aNd_b의 함량은 Pr₀ _. ₇₅Nd₀ _.25인 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료.
제5항에 있어서, 상기 조성식은 Pr_aYb_c의 함량은 Pr_0.75Yb_0.25인 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료.
제5항에 있어서, 상기 조성식은 Nd_bYb_c의 함량은 Nd₀ _. ₇₅Yb₀ _.25인 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료.
제1항에 있어서, 상기 조성식은 Nd_0.9Fe_3.5Co_0.5Sb₁₂인 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료.
제5항에 있어서, 상기 조성식은 Pr_aYb_c의 함량은 a=0.75일 때 b=0.25, a=0.5일 때 b=0.5 또는 a=0.25일 때 b=0.75인 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료.
스커테루다이트계 열전재료의 제조방법에 있어서,
Pr, Nd, Yb 에서 선택된 원소 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 제1 분말, Fe 및 Co을 포함하는 제2 분말, 및 Sb를 포함하는 제3 분말을 혼합하여 혼합분말을 제조하는 제1 단계;
상기 혼합분말을 1000 K이상에서 밀폐시켜 용해하는 제2 단계;
급냉시키는 제3 단계; 및
열압축하여 성형하는 제4단계를 포함하며,
상기 열전재료는 Pr_aNd_bYb_cFe_4-xCo_xSb₁₂의 조성식으로 표시되고, 상기 조성식에서 a,b,c, 및 x는 0 이상이며, a+b+c의 합은 0.5 이상, 1 이하이고, x는 4 미만이고, 상기 조성식은 화학양론 조성에 맞게 혼합되는 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 제조된 스커테루다이트계 열전재료는 공극에 Pr,Nd, Yb 에서 선택된 원소 중 적어도 하나 이상의 원소로 충진되고, 이를 전하보상하기 위하여 Fe 자리에 일부 Co를 포함하는 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료의 제조방법.
삭제
제11항에 있어서, 상기 조성식에서 a, b, 및 c에서 적어도 2개 이상은 0 초과하는 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 조성식에서 x는 0<x≤1을 만족하는 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 조성식은 Pr_aNd_b,Pr_aYb_c, 및 Nd_bYb_c중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 조성식은 Pr_aNd_b의 함량은 Pr₀ _. ₇₅Nd₀ _.25인 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 조성식은 Pr_aYb_c의 함량은 Pr₀ _. ₇₅Yb₀ _.25인 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 조성식은 Nd_bYb_c의 함량은 Nd₀ _. ₇₅Yb₀ _.25인 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 조성식은 Nd₀ _. ₉Fe₃ _. ₅Co₀ _. ₅Sb₁₂인 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 조성식은 Pr_aYb_c의 함량은 a=0.75일 때 b=0.25, a=0.5일 때 b=0.5 또는 a=0.25일 때 b=0.75인 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료의 제조방법.
제11항에 있어서, 제3 단계와 제 4단계 사이에 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 p형 스커테루다이트계 열전재료의 제조방법.