KR101671338B1 - 벌크 형태의 Bi2Te3 및 고분자를 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

벌크 형태의 Bi2Te3 및 고분자를 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101671338B1
KR101671338B1 KR1020140188315A KR20140188315A KR101671338B1 KR 101671338 B1 KR101671338 B1 KR 101671338B1 KR 1020140188315 A KR1020140188315 A KR 1020140188315A KR 20140188315 A KR20140188315 A KR 20140188315A KR 101671338 B1 KR101671338 B1 KR 101671338B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoelectric material
organic
polymer
inorganic hybrid
powder
Prior art date
Application number
KR1020140188315A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160078648A (ko
Inventor
김참
김동환
김호영
백주영
안지현
김종태
Original Assignee
재단법인대구경북과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인대구경북과학기술원 filed Critical 재단법인대구경북과학기술원
Priority to KR1020140188315A priority Critical patent/KR101671338B1/ko
Publication of KR20160078648A publication Critical patent/KR20160078648A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101671338B1 publication Critical patent/KR101671338B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 벌크 형태의 Bi2Te3 및 고분자를 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료를 제공한다. 본 발명에 따른 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료는 고분자와 Bi2Te3가 물리적, 화학적으로 결합하여 재료의 전기적, 열적 특성을 변화시킴으로써, 궁극적으로 열전성능지수가 향상되는 효과가 있다. 또한, 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료로써 열전발전 분야에 적합한 특성을 나타낸다. 나아가, 본 발명에 따른 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법은 기상환원 방법을 통해 Bi2Te3 분말을 제조함으로써, 최종 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료를 제조하기 위한 소결 온도를 낮춰 벌크 형태로 제조가 가능하다.

Description

벌크 형태의 Bi2Te3 및 고분자를 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료 및 이의 제조방법{Organic-inorganic hybrid thermoelectric material comprising bismuth telluride and polymer of bulk type and the method for preparation thereof}
본 발명은 벌크 형태의 Bi2Te3 및 고분자를 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 재활용에 대한 수요가 급증하고 있다. 또한, 화석연료 사용에 따른 이산화탄소 발생에 의해 지구 온난화 현상 등의 예상치 못한 많은 기후 변화가 발생하고 있다. 배폐열에너지 재활용과 이산화탄소 발생 억제를 위해 폐열로부터 전기에너지를 발전할 수 있는 열전발전기술이 이러한 문제해결의 좋은 대안의 하나로 제시되고 있다.
열전발전기술은 기존 발전기술과 달리 고체상태에서 열에너지를 전기에너지로 직접 변환할 수 있고, 무소음, 장수명, 유지보수의 편리성, 이산화탄소를 발생시키지 않는 장점을 가지고 있다. 또한, 발전용량도 마이크로와트~메가와트까지 다양한 용량의 발전이 가능하다. 사용 용도별로 보면 낙도의 독립전원, 야전의 군용전원, 도심지외곽의 소각로 폐열을 이용한 분산전원, 체열을 이용한 바이오메디컬용 전원 등 매우 다양한 용도에 적용할 수 있다.
열전발전은 각종 산업분야 및 생활환경에서 발생하는 폐열을, 열전소자를 통해 기전력으로 변환시키는 기술을 총칭한다. 즉, 제벡(Seebeck) 효과를 이용하여 열에너지를 전기에너지로 변환시키는 것이다. 상기 열전소자의 에너지변환효율은 열전재료의 성능지수(ZT)에 의존한다. 열전재료의 성능지수, 즉 열전성능지수는 온도(T)에 비례하며, 각 열전재료의 제벡 계수(α), 전기 전도도(σ), 및 열 전도도(κ)에 의해 결정될 수 있다(하기 수학식 1).
(수학식 1) ZT = α2σT/κ
(ZT는 열전성능지수,α는 제백 계수, σ는 전기전도도, T는 온도, κ는 열전도도이다.)
일반적으로, 무기 열전재료는 제백 계수나 전기전도도 값이 높고, 열전도도가 높다고 하는 문제가 있다. 또한, 유기 열전재료는 열전도도가 낮은 장점이 있으나, 전기전도도가 부족한 문제가 있다. 상기와 같은 장점과 단점을 가지는 무기 열전재료와 유기 열전재료를 하이브리드화함으로써, 유기 열전재료와 무기 열전재료 2 종의 성질을 동시에 발현시켜 낮은 열전도도를 가지고, 높은 제백 계수나 전기전도도 값을 갖는 열전재료에 대한 연구가 진행중에 있다.
상기와 같이 유기 열전재료 및 무기 열전재료를 하이브리드화시킨 일례를 살펴보면, B. Zhang 등은 박막 형태로 PEDOT:PSS 고분자와 Bi2Te3 열전재료를 복합화시킨 논문이 개시된 바 있다. 그러나, 상기 고분자 및 무기 열전재료의 복합체는 유기 재료 및 무기 재료 간의 물리적 결합만 존재하여 전기적 특성과 열적 특성이 변화하기 어려우며, 0.1 이하의 낮은 열전성능지수을 나타내는 문제가 있다.
또한, 상기 열전재료는 박막 형태로서 다음과 같은 문제점이 있다.
박막 형태의 열전재료는 벌크 형태와 비교하였을 때, 낮은 열전도도를 보일 수 있으나 열전달량(
Figure 112014125724347-pat00001
)은 소재의 두께(l)에 반비례하므로 박막 형태의 경우 벌크 형태에 비해 열전발전에 필요한 온도차가 빠른 속도로 없어질 수 있다.
따라서, 박막 형태의 경우, 열전발전 분야에는 적용하기 어렵고 열전냉각 분야에 적합한 구조이다.
이에, 본 발명자들은 열전발전 분야에 적용할 수 있으며, 우수한 열전성능지수를 가지는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료에 대하여 연구하던 중, 벌크 형태의 Bi2Te3 및 고분자를 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료를 개발하였으며, 상기 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 열전특성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 열전발전 분야에 적용할 수 있으며, 우수한 열전성능지수를 가지는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
벌크 형태의 Bi2Te3 및 고분자를 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료를 제공한다.
또한, 본 발명은
고분자 분말을 준비하는 단계(단계 1);
Bi-Te 수화물을 기상환원시켜 Bi2Te3 분말을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 1 및 단계 2에서 제조된 고분자 분말 및 Bi2Te3 분말을 혼합하여 Bi2Te3/고분자 혼합물 분말을 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 Bi2Te3/고분자 혼합물 분말을 소결하는 단계(단계 4);를 포함하는 벌크 형태의 Bi2Te3 및 고분자를 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료는 고분자와 Bi2Te3가 물리적, 화학적으로 결합하여 재료의 전기적, 열적 특성을 변화시킴으로써, 궁극적으로 열전성능지수가 향상되는 효과가 있다. 또한, 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료로써 열전발전 분야에 적합한 특성을 나타낸다. 나아가, 본 발명에 따른 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법은 기상환원 방법을 통해 Bi2Te3 분말을 제조함으로써, 최종 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료를 제조하기 위한 소결 온도를 낮춰 벌크 형태로 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 Bi2Te3 및 고분자를 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법에 관한 공정흐름도이고;
도 2는 본 발명에 따른 Bi2Te3 및 고분자를 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 3 내지 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6에서 제조된 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료 및 비교예 1의 Bi2Te3 열전재료의 X선 회절 분석(XRD) 결과이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 5에서 제조된 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료 및 비교예 1의 Bi2Te3 열전재료를 광학현미경으로 관찰한 사진이고;
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 5에서 제조된 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료 및 비교예 1의 Bi2Te3 열전재료의 온도에 따른 저항율을 나타낸 그래프이고;
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 5에서 제조된 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료 및 비교예 1의 Bi2Te3 열전재료의 온도에 따른 제백계수를 나타낸 그래프이고;
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 5에서 제조된 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료 및 비교예 1의 Bi2Te3 열전재료의 온도에 따른 역률을 나타낸 그래프이고;
도 10은 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 5에서 제조된 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료 및 비교예 1의 Bi2Te3 열전재료의 온도에 따른 열전도도를 나타낸 그래프이고;
도 11은 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 5에서 제조된 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료 및 비교예 1의 Bi2Te3 열전재료의 온도에 따른 열전성능지수를 나타낸 그래프이다.
본 발명은
벌크 형태의 Bi2Te3 및 고분자를 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료는 벌크 형태인 것을 특징으로 한다. 벌크 형태의 특성 상, 종래의 박막 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료보다 우수한 상용성을 제공할 수 있다.
또한, 종래의 박막 형태의 열전재료는 벌크 형태와 비교하였을 때, 낮은 열전도도를 보일 수 있으나 열전달량(
Figure 112014125724347-pat00002
)은 소재의 두께(l)에 반비례하므로 박막 형태의 경우 벌크 형태에 비해 열전발전에 필요한 온도차가 빠른 속도로 없어질 수 있다. 따라서 박막 형태의 경우, 열전발전 분야에는 적용하기 어려운 형태이다. 반면, 본 발명에 따른 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료는 박막 형태에 비하여 두꺼운 두께로 인해 온도차를 안정적으로 유지할 수 있으므로 열전발전 분야에 더욱 적합한 특징이 있다. 또한, 본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료는 더욱 우수한 열전성능지수를 나타낸다.
본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료는 화학적 결합 및 물리적 결합이 공존하는 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료는 종래 유기물 및 무기물 간 의 물리적 결합으로만 구성되는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료와는 달리 화학적, 물리적 결합이 공존하는 형태인 것이 바람직하다. 이러한 화학적, 물리적 결합으로 인하여 재료의 전기적, 열적 특성이 동시에 변화할 수 있다. 이에, 상기 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료는 종래 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료보다 우수한 전기적 특성을 가질 수 있으며, 고분자에서의 포논산란으로 인하여 재료의 열전도도가 감소할 수 있으므로 궁극적으로는 열전성능지수가 향상된다.
또한, 상기 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료는 롬보히드럴(rhombohedral, 능면체) 구조인 것이 바람직하다. 순수한 Bi2Te3와 같은 롬보히드럴 구조를 가짐으로써 벌크상 구현 시 구조적으로 안정하며 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있다.
나아가, 상기 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 밀도는 순수한 Bi2Te3 열전재료의 밀도에 비하여 10 % 내지 30 % 낮은 것이 바람직하다. 만약, 상기 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 밀도가 순수한 Bi2Te3 열전재료의 밀도에 비하여 10 % 미만으로 낮을 경우에는 열전도도의 감소율이 적으며, 30 %를 초과하는 경우에는 기계 가공성이 현저하게 떨어지는 문제가 있다. 낮은 밀도로 인해 본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 열전도도가 낮아진다.
또한, 실험예 3을 참조하면, 상기 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료는 50 ℃ 내지 300 ℃의 온도 범위에서 사용되는 경우 가장 우수한 열전성능지수를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료에 있어서, 상기 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리파라페닐렌(polyparaphenylene), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene)) 및 이들의 유도체 등의 공액고분자(conjugated polymer)일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
구체적인 일례로써, 상기 고분자로 폴리피롤을 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 경우에는 100 ℃ 내지 170 ℃의 온도 범위에서 사용되는 경우 가장 우수한 열전성능지수를 나타낼 수 있으며, 상기 고분자로 폴리아닐린을 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 경우에는 130 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 사용되는 경우 가장 우수한 열전성능지수를 나타낼 수 있고, 상기 고분자로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 경우에는 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도 범위에서 사용되는 경우 가장 우수한 열전성능지수를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은
고분자 분말을 준비하는 단계(단계 1);
Bi-Te 수화물을 기상환원시켜 Bi2Te3 분말을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 1 및 단계 2에서 제조된 고분자 분말 및 Bi2Te3 분말을 혼합하여 Bi2Te3/고분자 혼합물 분말을 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 Bi2Te3/고분자 혼합물 분말을 소결하는 단계(단계 4);를 포함하는 벌크 형태의 Bi2Te3 및 고분자를 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
이때, 본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법의 흐름을 도 1의 공정흐름도를 통해 개략적으로 나타내었으며,
이하, 도 1의 공정흐름도를 참고하여 본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법에 있어서, 단계 1은 고분자 분말을 준비하는 단계이다.
상기 단계 1에서는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 유기 열전재료로서 고분자 분말을 준비하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1의 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리파라페닐렌(polyparaphenylene), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene)) 및 이들의 유도체 등의 공액 고분자(conjugated polymer)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 1에서 고분자 분말의 준비는, 구체적인 일례로써,
고분자가 분산된 용액의 용매를 증발시켜 고분자 건조물을 얻은 후, 이를 분쇄하여 고분자 분말을 준비할 수 있다.
이때, 상기 증발은 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 2 시간 내지 5 시간 동안 중탕으로 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 증발이 50 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 분산용매가 증발되지 않을 수 있고, 100 ℃의 온도를 초과하는 경우에는 고분자의 회수율이 떨어지고 중탕용액으로 물을 사용할 수 없는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법에 있어서, 단계 2는 Bi-Te 수화물을 기상환원시켜 Bi2Te3 분말을 제조하는 단계이다.
상기 단계 2는 Bi-Te 수화물을 기상환원시켜 Bi2Te3 분말을 제조하는 단계로서, 기상환원 방법을 통해 Bi2Te3 분말을 제조하기 때문에 최종 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료를 제조하기 위한 소결 온도를 낮춰 벌크 형태로 제조가 가능하다.
종래에는 액상환원 방법을 주로 사용하여 Bi2Te3 분말을 제조하였으나, 이 경우 분말의 크기가 커져 추후 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료를 제조하기 위한 소결 온도가 높아지는 문제가 있으나, 본 발명에서는 Bi2Te3 분말을 기상환원 방법으로 제조함으로써 분말의 크기가 작아지며 추후 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료를 제조하기 위한 소결 온도를 낮출 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 2의 Bi-Te 수화물은 Bi 전구체 및 Te 전구체를 산 수용액에 용해시켜 제조될 수 있으며, 상기 산 수용액은 염산, 질산, 황산 및 왕수 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 2의 기상환원은 수소분위기에서 350 ℃ 내지 450 ℃ 온도에서 5 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 2의 기상환원이 350 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 Bi-Te 수화물이 환원되지 않을 수 있고, 450 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 입자성장으로 인하여 벌크 형태 열전재료 제조 시 소결 온도가 높아지는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 1 및 단계 2에서 제조된 고분자 분말 및 Bi2Te3 분말을 혼합하여 Bi2Te3/고분자 혼합물 분말을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 3의 혼합은 밀링을 포함하여 수행할 수 있으며, 상기 밀링은 유성밀 공정으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 유성밀 공정은 7 시간 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 유성밀 공정을 통한 혼합, 분쇄 및 밀링으로 고분자 분말 및 Bi2Te3 분말이 균일하게 혼합될 수 있다.
또한, 상기 단계 3의 Bi2Te3/고분자 혼합물 분말은 고분자 분말을 Bi2Te3 분말 대비 1 중량% 내지 10 중량% 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 3의 Bi2Te3/고분자 혼합물 분말이 고분자 분말을 Bi2Te3 분말 대비 1 중량% 미만으로 포함하는 경우에는 순수한 Bi2Te3와 비교하여 전기전도도는 유사하나 열전도도 감소효과를 얻을 수 없는 문제가 있으며, 10 중량%를 초과하여 포함하는 경우에는 열전도도 감소효과를 얻을 수는 있으나 밀도가 낮아 전기전도도가 낮아지고 기계가공성이 나빠지는 문제가 발생한다.
다음으로, 본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 Bi2Te3/고분자 혼합물 분말을 소결하는 단계이다.
상기 단계 4에서는 상기 단계 3에서 제조된 Bi2Te3/고분자 혼합물 분말을 소결하여 Bi2Te3 및 고분자를 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료를 형성한다.
종래에는 액상환원 방법으로 제조된 Bi2Te3의 높은 녹는점으로 인해 벌크 형태의 화합물을 제조하기 어려운 문제가 있다. 본 발명에서는 상기 단계 2의 기상환원 방법으로 Bi2Te3 분말을 제조함으로써 소결 온도를 낮추어 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 4의 소결은 방전 플라즈마법으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 방전 플라즈마법으로 소결함으로써 손쉽게 벌크 형태를 제조할 수 있다.
구체적인 일례로써, 상기 방전 플라즈마법은 도 2에 나타낸 바와 같이, 그래파이트 몰드에 분말을 장입하여 수행함으로써 원기둥 모양의 벌크 형태 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료를 제조할 수 있다.
또한, 상기 단계 4의 소결은 300 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 2 분 내지 5 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 4의 소결이 300 ℃의 온도 미만에서 수행되는 경우에는 소결밀도가 낮으므로 기계가공성이 나쁘고 전기전도도가 낮은 문제가 있다. 또한, 400 ℃의 온도를 초과하는 경우에는 고분자가 분해되어 열전도도가 감소하는 효과를 얻을 수 없다.
이와 같이, 본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법은 낮은 온도에서 소결할 수 있는 Bi2Te3를 통해 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료(Bi2Te3-고분자)를 얻을 수 있는 제조방법으로써, 벌크 형태의 특성 상 기존 박막형 유무기 복합물 열전재료보다 우수한 상용성을 제공한다. 박막 형태의 열전재료는 벌크 형태의 열전재료와 비교하였을 때, 낮은 열전도도를 보일 수 있으나 열전달량(
Figure 112014125724347-pat00003
)은 소재의 두께(l)에 반비례하므로 박막 형태의 경우 벌크 형태에 비해 열전발전에 필요한 온도차가 빠른 속도로 없어질 수 있다. 따라서 박막 형태의 경우, 열전발전 분야에는 적용하기 어렵고 열전냉각 분야에 적합한 구조이며, 본 발명에서 제시하는 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료는 열전발전 분야에 용이하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료는 종래 유기물 및 무기물 간 물리적 결합으로 구성되는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료와는 달리 화학적, 물리적 결합이 공존하는 형태를 가진다. 이러한 화학적, 물리적 결합으로 인하여 재료의 전기적, 열적 특성이 동시에 변화할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료는 종래 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료보다 우수한 전기적 특성을 가질 수 있으며, 고분자에서의 포논산란으로 인하여 재료의 열전도도가 감소할 수 있으므로 궁극적으로는 열전성능지수가 향상된다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조 1
단계 1: 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT)이 분산된 분산용액을 90 ℃의 온도에서 3 시간 동안의 중탕을 통하여 고분자 분산용매를 증발시켜 고분자 건조물을 얻고 이를 분쇄하여 고분자 분말을 준비하였다.
단계 2: Bi 및 Te를 질산 수용액에 용해시켜 Bi-Te 수화물을 형성시키고 이를 건조한 후 350 ℃의 온도 및 수소 분위기에서 6 시간 동안 가열하여 Bi2Te3 분말을 제조하였다.
단계 3: 상기 단계 1 및 단계 2에서 제조된 고분자(PEDOT) 분말 및 Bi2Te3 분말을 혼합하여 Bi2Te3/고분자(Bi2Te3/PEDOT) 혼합물 분말을 제조하였으며, 고분자 분말을 Bi2Te3 분말 대비 5 중량% 수준으로 중량을 조절하였다.
단계 4: 상기 단계 3에서 제조된 Bi2Te3/고분자 혼합물 분말을 방전 플라즈마법으로 350 ℃의 온도에서 5 분 동안 소결하였다.
상기 방전 플라즈마 소결 공정 시, 그래파이트 몰드에 분말을 장입하여 원기둥 모양의 벌크 형태 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료(Bi2Te3-PEDOT)를 제조하였다.
<실시예 2> 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 3에서 고분자 분말을 Bi2Te3 분말 대비 2.5 중량% 수준으로 중량을 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료(Bi2Te3-PEDOT)를 제조하였다.
<실시예 3> 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 1에서 고분자로 폴리아닐린(polyaniline)을 준비하여 폴리아닐린 분말을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료(Bi2Te3-polyaniline)를 제조하였다.
<실시예 4> 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조 3
상기 실시예 3의 단계 3에서 고분자 분말을 Bi2Te3 분말 대비 2.5 중량% 수준으로 중량을 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료(Bi2Te3-polyaniline)를 제조하였다.
<실시예 5> 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조 5
상기 실시예 1의 단계 1에서 고분자로 폴리피롤(polypyrrole)을 준비하여 폴리피롤 분말을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료(Bi2Te3-polypyrrole)를 제조하였다.
<실시예 6> 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조 6
상기 실시예 5의 단계 3에서 고분자 분말을 Bi2Te3 분말 대비 2.5 중량% 수준으로 중량을 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료(Bi2Te3-polypyrrole)를 제조하였다.
<비교예 1>
단계 1: Bi 및 Te를 질산 수용액에 용해시켜 Bi-Te 수화물을 형성시키고 이를 건조한 후 350 ℃의 온도 및 수소 분위기에서 6 시간 동안 가열하여 Bi2Te3 분말을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 2에서 제조된 Bi2Te3 분말을 방전 플라즈마법으로 350 ℃의 온도에서 5 분 동안 소결하였다.
상기 방전 플라즈마 소결 공정 시, 그래파이트 몰드에 분말을 장입하여 원기둥 모양의 벌크 형태 Bi2Te3 열전 재료를 제조하였다.
<실험예 1> X-선 회절 분석
본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 결정구조를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료(Bi2Te3-PEDOT, Bi2Te3-polyaniline, Bi2Te3-polypyrrole) 및 비교예 1의 Bi2Te3 열전재료의 X-선 회절 분석(XRD, Rigaku, D/MAX-2500)을 수행하였으며, 그 결과를 도 3 내지 5에 나타내었다.
도 3 내지 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료들은 순수한 Bi2Te3와 같은 롬보히드럴(rhombohedral, 능면체) 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 특히, 고분자 주입량에 따라 27.5 ° 부근에서 나타나는 주 피크가 이동하는 것을 관찰할 수 있다. 이는 고분자의 일부 원소가 Bi2Te3와 화학적으로 반응을 일으켰다는 것을 의미하며 이를 통해 재료의 물성(전기적, 열적 특성) 변화를 예측할 수 있다.
<실험예 2> 광학현미경 관찰
본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 표면 형상 및 밀도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 5에서 제조된 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료(Bi2Te3-PEDOT, Bi2Te3-polyaniline, Bi2Te3-polypyrrole) 및 비교예 1의 Bi2Te3 열전재료를 광학현미경(OM, Nikkon, Eclips 90i)으로 관찰하였고 아르키메데스법을 통해 밀도를 측정하였으며, 그 결과를 도 6 및 하기 표 1에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료들은 순수한 Bi2Te3 열전재료인 비교예 1과 비교하였을 때, 표면에서 고분자인 것으로 예상되는 형상들을 관찰할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료들에서 사용된 세 가지 고분자들의 밀도가 약 1 g/cm3 수준(Bi2Te3의 밀도 대비 약 1/7 수준, 표 1 참조)이므로, 표 1에 나타낸 바와 같이, 고분자가 주입된 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 밀도는 순수한 Bi2Te3 열전재료보다 감소한 것을 확인할 수 있었다. 고분자들이 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료 내에서 포논산란 작용을 할 수 있고, 또한, 밀도를 낮추었으므로 해당 재료의 열전도도가 낮아질 것을 예상할 수 있다.
비교예 1
(Bi2Te3)		 Bi2Te3-고분자 유무기 하이브리드 열전재료
PEDOT (중량%) 폴리아닐린 (중량%) 폴리피롤 (중량%)
2.5 5.0 2.5 5.0 2.5 5.0
밀도
(g/cm3)		 7.719 6.362 5.783 6.647 6.143 6.550 6.466
<실험예 3> 열전특성 측정
본 발명에 따른 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 열전특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 5에서 제조된 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료(Bi2Te3-PEDOT, Bi2Te3-polyaniline, Bi2Te3-polypyrrole) 및 비교예 1의 Bi2Te3 열전재료의 전기특성 측정(electrical property measurement, Linseis, LSR-3)과 레이저 플레쉬 분석(LFA, Netzsch, LFA447)을 이용하여 전기저항(ρ), 제벡계수(α), 열전도도(κ)를 측정하고, 그 결과를 도 7 내지 10에 나타내었으며, 이를 바탕으로 열전성능지수를 계산하여 도 11에 나타내었다.
도 7 내지 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료들은 순수한 Bi2Te3와 비교하였을 때 전기저항, 제벡계수, 열전도도가 모두 변화하는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 고분자 주입으로 인해 나타난 열전재료의 화학적, 물리적 변화(Bi2Te3와 고분자 구성원소 간 화학반응, 밀도 감소, 고분자의 포논산란 작용) 때문이라고 할 수 있다. 전기저항과 제벡계수를 동시에 반영하는 역률(power factor, α2/ρ)은 고분자 주입으로 인해 순수한 Bi2Te3 열전재료 대비 30 % 내지 50 % 수준으로 낮아졌지만, 종래 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료에 비해서는 높은 수치를 제공한다.
열전도도는 순수한 Bi2Te3 열전재료 대비 50 % 내지 60 % 수준으로 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 열전도도의 경우, 50 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 1.0 Wm-1K-1 보다 낮은 열전도도를 보이고, 특히 폴리피롤(polyprrole) 및 폴리아닐린(polyaniline)이 사용된 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 0.75 Wm-1K-1 수준의 열전도도를 나타내었다.
나아가, 도 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료들의 열전성능지수를 살펴보면, 상기 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료들은 50 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 0.4 내지 0.8 수준의 열전성능지수(Figure of merit, ZT)를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 폴리피롤(polypyrrole)이 사용된 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료는 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 0.7 이상의 열전성능지수를 나타내었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 벌크 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료들은 종래 Bi2Te3 및 고분자를 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료에 보다 우수한 열전성능지수를 제공하며 벌크 형태 열전재료의 특성 상 기존 박막형 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료보다 높은 상용성을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 벌크 형태의 Bi2Te3 및 폴리아닐린 또는 폴리피롤인 고분자를 포함하고,
    화학적 결합 및 물리적 결합이 공존하는 형태이고,
    롬보히드럴(rhombohedral, 능면체) 구조이며,
    50 ℃ 내지 200 ℃의 온도범위에서 사용되는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 밀도는 순수한 Bi2Te3 열전재료의 밀도에 비하여 10 % 내지 30 % 낮은 것을 특징으로 하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료.


  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 폴리아닐린 또는 폴리피롤인 고분자 분말을 준비하는 단계(단계 1);
    Bi-Te 수화물을 기상환원시켜 Bi2Te3 분말을 제조하는 단계(단계 2);
    상기 단계 1 및 단계 2에서 제조된 고분자 분말 및 Bi2Te3 분말을 혼합하여 Bi2Te3/고분자 혼합물 분말을 제조하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 제조된 Bi2Te3/고분자 혼합물 분말을 소결하는 단계(단계 4);를 포함하는 벌크 형태의 Bi2Te3 및 고분자를 포함하고,
    화학적 결합 및 물리적 결합이 공존하는 형태이고,
    롬보히드럴(rhombohedral, 능면체) 구조이며,
    50 ℃ 내지 200 ℃의 온도범위에서 사용되는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법.

  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 단계 1에서 고분자 분말의 준비는,
    고분자가 분산된 용액의 용매를 증발시켜 고분자 건조물을 얻은 후, 이를 분쇄하여 고분자 분말을 준비하는 것을 특징으로 하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 증발은 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 2 시간 내지 5 시간 동안 중탕으로 수행되는 것을 특징으로 하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 단계 2의 Bi-Te 수화물은 Bi 전구체 및 Te 전구체를 산 수용액에 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산 수용액은 염산, 질산, 황산 및 왕수로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 단계 2의 기상환원은 수소분위기에서 350 ℃ 내지 450 ℃ 온도에서 5 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 단계 3의 Bi2Te3/고분자 혼합물 분말은 고분자 분말을 Bi2Te3 분말 대비 1 중량% 내지 10 중량% 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 단계 4의 소결은 방전 플라즈마법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 단계 4의 소결은 300 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 2 분 내지 5 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료의 제조방법.
KR1020140188315A 2014-12-24 2014-12-24 벌크 형태의 Bi2Te3 및 고분자를 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료 및 이의 제조방법 KR101671338B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140188315A KR101671338B1 (ko) 2014-12-24 2014-12-24 벌크 형태의 Bi2Te3 및 고분자를 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140188315A KR101671338B1 (ko) 2014-12-24 2014-12-24 벌크 형태의 Bi2Te3 및 고분자를 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160078648A KR20160078648A (ko) 2016-07-05
KR101671338B1 true KR101671338B1 (ko) 2016-11-02

Family

ID=56501830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140188315A KR101671338B1 (ko) 2014-12-24 2014-12-24 벌크 형태의 Bi2Te3 및 고분자를 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101671338B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102545819B1 (ko) * 2021-07-21 2023-06-20 재단법인대구경북과학기술원 열전특성이 향상된 벌크형태의 Ｂｉ２Ｔｅ３ 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 벌크형태의 유무기 복합 열전재료
CN114456607B (zh) * 2022-02-21 2023-02-24 哈尔滨工业大学（深圳） 一种含无限共轭聚合物的室温基热电材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문(2003. 04. 10)
논문(2011. 05. 15)
논문(2011. 06. 17)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160078648A (ko) 2016-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lindorf et al. Organic-based thermoelectrics
ES2660904T3 (es) Materiales termoeléctricos y dispositivos que comprenden grafeno
Yue et al. Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) as promising organic thermoelectric materials: A mini-review
Boston et al. Protocols for the fabrication, characterization, and optimization of n-type thermoelectric ceramic oxides
Han et al. High temperature thermoelectric properties and energy transfer devices of Ca3Co4− xAgxO9 and Ca1− ySmyMnO3
Tkach et al. Abnormal grain growth as a method to enhance the thermoelectric performance of Nb-doped strontium titanate ceramics
US20130234375A1 (en) Methods of Synthesizing Thermoelectric Materials
US20140060607A1 (en) Flexible polymer-based thermoelectric materials and fabrics incorporating the same
Talin et al. Metal–organic frameworks for thermoelectric energy-conversion applications
Madre et al. High thermoelectric performance in Bi2-xPbxBa2Co2Oy promoted by directional growth and annealing
Çetin Karakaya et al. Improvement of Bi 2 Sr 2 Co 2 O y thermoelectric performances by Na doping
Hira et al. Thermoelectric properties of dual doped Bi 2 Sr 2 Co 2 O y-based ceramics
Sun et al. Effects of pressure on the microstructure and simultaneous optimization of the electrical and thermal transport properties of Yb0. 5Ba7. 5Ga16Ge30
KR102157782B1 (ko) 복합 열전소재의 제조방법 및 이에 의해 수득된 복합 열전소재
KR101671338B1 (ko) 벌크 형태의 Bi2Te3 및 고분자를 포함하는 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료 및 이의 제조방법
JP2017500726A (ja) 熱電材料及びその製造方法
Tian et al. Boosting the performance of printed thermoelectric materials by inducing morphological anisotropy
Puri et al. Significant enhancement in thermoelectric power factor of bulk nanostructured calcium cobalt oxide ceramics
Kumar et al. Improved thermoelectric property of cation-substituted CaMnO3
JP4543127B2 (ja) 酸化物熱電変換材料の構造
KR102109500B1 (ko) 산화물 나노입자가 분산된 칼코겐화합물 기반 상분리 복합 열전소재
JP3867134B2 (ja) 複合酸化物焼結体の製造方法
Marques et al. Synthesis of thermoelectric magnesium-silicide pastes for 3D printing, electrospinning and low-pressure spray
JP3896480B2 (ja) 複合酸化物焼結体の製造方法
KR101405364B1 (ko) 알루미늄 도핑 망간-규소계 열전재료 제조방법 및 그에 따라 제조된 열전재료

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190924

Year of fee payment: 4