KR102545819B1 - 열전특성이 향상된 벌크형태의 Ｂｉ２Ｔｅ３ 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 벌크형태의 유무기 복합 열전재료 - Google Patents

열전특성이 향상된 벌크형태의 Ｂｉ２Ｔｅ３ 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 벌크형태의 유무기 복합 열전재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 벌크형태의 유무기 복합 열전재료에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명은 (1) Bi-Te 수화물을 기상환원시켜 Bi2Te3 분말을 제조하는 단계; (2) 화학산화제를 증류수에 용해시킨 후, 상기 (1) 단계에서 제조된 Bi2Te3 분말을 첨가하고 분산시키는 단계; (3) EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene) 및 PSS(poly(styrenesulfonate))를 증류수에 용해시켜 전도성 고분자 단량체 분산액을 제조하는 단계; (4) 상기 (3) 단계의 전도성 고분자 단량체 분산액을 상기 (2) 단계의 Bi2Te3 분말을 첨가하고 분산시킨 용액에 첨가하여 Bi2Te3/전도성고분자 혼합물을 제조하는 단계; 및 (5) 상기 Bi2Te3/전도성 고분자 혼합물을 진공 건조하여 분말을 수득하고, 소결하는 단계를 포함하는 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료에 관한 것이다.

Description

열전특성이 향상된 벌크형태의 Ｂｉ２Ｔｅ３ 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 벌크형태의 유무기 복합 열전재료{Method for manufacturing organic-inorganic composite thermoelectric material comprising Bi2Te3 and conductive polymer in bulk form with improved thermoelectric properties, and bulk organic-inorganic composite thermoelectric material manufactured by the method}
본 발명은 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 벌크형태의 유무기 복합 열전재료에 관한 것이다.
열전발전기술은 기존 발전기술과 달리 고체 상태에서 열에너지를 전기에너지로 직접 변환할 수 있고, 무소음, 장수명, 유지보수의 편리성, 이산화탄소를 발생시키지 않는 장점을 가지고 있다. 또한, 발전용량도 마이크로와트~메가와트까지 다양한 용량의 발전이 가능하다. 사용 용도별로 보면 낙도의 독립전원, 야전의 군용전원, 도심지 외곽의 소각로 폐열을 이용한 분산전원, 체열을 이용한 바이오메디컬용 전원 등 매우 다양한 용도에 적용할 수 있다.
이러한 열전발전은 산업 및 생활환경에서 발생하는 폐열을 기전력으로 변환하는 기술을 총칭하며, 열전발전에 사용되는 재료의 에너지 변환성능은 열전성능지수(ZT)로 결정된다. 열전성능지수는 열전재료의 제벡계수(α), 전기전도도(σ) 및 열전도도(κ)에 의해 결정되고, 우수한 열전성능을 위해서는 높은 제벡계수 및 전기전도도, 낮은 열전도도를 갖는 열전재료가 필요하다.
한편, 일반적으로 무기물 열전재료는 제백계수나 전기전도도가 높지만, 열전도도 또한 높은 문제가 있다. 이에 비해 유기물 재료는 전기전도도가 무기물 재료에 비해 낮지만, 열전도도가 훨씬 낮은 장점이 있다. 특히, 전도성고분자는 유기물 재료 중 높은 전기전도도를 가지므로 이를 열전재료로 적용하려는 시도가 진행되고 있다.
최근에는 상기와 같은 장단점을 갖는 유무기 재료들을 혼합함으로써 구성물들의 성질을 동시에 발현시켜 낮은 열전도도와 높은 제백계수 및 전기전도도를 얻고자 하는 기술들의 연구가 진행되고 있으며, 이러한 선행연구에서는 저온용 무기물 열전재료인 Bi2Te3에 다양한 전도성 고분자를 혼합하여 박막형태의 복합물 열전재료의 연구가 진행된 바 있다.
그러나 박막형 열전재료는 벌크형 열전재료에 비해 낮은 열전도도를 가질 수 있으나, 열 전달량은 소재의 두께(l)에 반비례하므로 열전발전에 필요한 온도차가 빠른 속도로 사라질 수 있는 문제점이 있다. 따라서 박막형 열전재료의 경우 온도가 높아질수록 열전발전 분야에 적용하기 어렵다는 문제점이 있다.
따라서 유무기 재료들을 이용하여 열전특성이 우수하고 박막형 열전재료의 문제점을 개선하여 열전발전 분야에 적용이 용이한 새로운 유무기 복합물 열전재료의 개발이 필요하다.
대한민국 등록특허 10-1972995
이에 본 발명자들은 유무기 복합물을 이용하여 벌크 형태의 열전특성이 우수한 열전재료의 제조 방법을 확립하였고, 본 발명의 방법으로 제조된 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료가 우수한 열전특성을 갖는다는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 방법으로 제조된 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은, (1) Bi-Te 수화물을 기상환원시켜 Bi2Te3 분말을 제조하는 단계; (2) 화학산화제를 증류수에 용해시킨 후, 상기 (1) 단계에서 제조된 Bi2Te3 분말을 첨가하고 분산시키는 단계; (3) EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene) 및 PSS(poly(styrenesulfonate))를 증류수에 용해시켜 전도성 고분자 단량체 분산액을 제조하는 단계; (4) 상기 (3) 단계의 전도성 고분자 단량체 분산액을 상기 (2) 단계의 Bi2Te3 분말을 첨가하고 분산시킨 용액에 첨가하여 Bi2Te3/전도성고분자 혼합물을 제조하는 단계; 및 (5) 상기 Bi2Te3/전도성 고분자 혼합물을 진공 건조하여 분말을 수득하고, 소결하는 단계를 포함하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (1) 단계에서 Bi-Te 수화물은, Bi 및 Te 분말을 증류수에 첨가하고 질산을 첨가하여 pH를 1.0~2.0으로 조절하면서 Bi 및 Te 분말을 용해시킨 다음, 수산화암모늄으로 pH를 6.0~7.0으로 조절하여 수득한 Bi-Te 수화물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (1) 단계에서 기상환원은 350~450℃에서 수소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (2) 단계의 화학산화제는 Na2S2O8, (NH4)2S2O8, FeCl3, Fe(NO3)3, K2Cr2O7, KMnO4 및 KBrO3으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (4) 단계에서 전도성 고분자 단량체 분산액의 첨가는 1 ml/min~2 ml/min의 속도로 첨가하여 전도성 고분자 중합이 일어나는 동시에 Bi2Te3 표면에 상기 전도성 고분자가 분산되도록 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (5) 단계의 소결은 방전 플라즈마법으로 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 소결은 300~400℃ 온도의 아르곤 분위기 하에서 40~60 MPa 조건으로 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (4) 단계에서 제조된 Bi2Te3/전도성고분자 혼합물에 산(acid)처리 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산(acid)은 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 아세트산(CH3COOH) 및 포름산(HCOOH)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재료는 Bi2Te3 및 전도성고분자 간에 화학적 결합은 형성되지 않고, 물리적 결합이 형성되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재료는 낮은 전기저항을 가지고 동시에 전하이동도가 향상된 특성을 갖는 것일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법은 Bi2Te3 및 전도성고분자 간의 화학적 결합을 최소화하고 두 구성물 간 물리적 계면을 최대화함으로써 유무기 복합물 내 에너지 필터링 효과 및 포논 산란 효과를 극대화시킬 수 있고, 이를 통해 열전재료의 전기적 특성을 향상시킴과 동시에 열적 특성을 감소시키는 전달특성 비동조화를 유도하여 열전특성이 우수한 벌크형태의 유무기 복합 열전재료를 제조할 수 있는 효과가 있다. 뿐만 아니라 상기 열전재료의 제조방법에서 산처리 단계를 더 추가할 경우, 전기 저항은 최소화되고 전하이동도는 개선된 열전특성이 더 우수한 벌크형태의 유무기 복합 열전재료를 제조할 수 있는 효과가 있다. 따라서 본 발명의 방법으로 제조된 벌크형태의 유무기 복합 열전재료는 기존 박막형 열전재료에 비해 열전특성이 월등히 우수하며 열전발전 분야에 적용이 용이한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(B2Te3/PEDOT:PSS)의 제조 공정에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에서 Bi2Te3(BT), PEDOT:PSS(P) 및 Bi2Te3/PEDOT:PSS(BT-P) 열전재료에 대한 X선 회절 (XRD) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에서 Bi2Te3(BT), PEDOT:PSS(P) 및 Bi2Te3/PEDOT:PSS(BT-P) 열전재료에 대한 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에서 Bi2Te3(BT) 열전재료(a~c) 및 본 발명의 Bi2Te3/PEDOT:PSS(BT-P) 열전재료(d~f)에 대한 TEM 및 SAED 현미경 관찰 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에서 Bi2Te3(BT) 및 PEDOT:PSS(P) 열전재료에 대한 에너지 밴드 도면을 나타낸 것이고(5a), 본 발명의 Bi2Te3/PEDOT:PSS(BT-P) 열전재료에 대한 에너지 밴드 도면을 나타낸 것이다(5b).
도 6은 본 발명의 일실시예에서 Bi2Te3(BT) 및 본 발명의 Bi2Te3/PEDOT:PSS(BT-P) 열전재료에 대한 열전특성을 분석한 결과로써, (a) 전하밀도 및 전하이동도, (b) 전기비저항, (c) 제벡계수, (d) 파워팩터, (e) 열전도도, (f) 열전성능지수(ZT) 측정결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 Bi2Te3/PEDOT:PSS에 산을 처리할 경우, PEDOT:PSS 화학구조의 제어현상을 모식도로 나타낸 것이다.
도 8은 산처리 공정을 포함하는 본 발명에 따른 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(B2Te3/PEDOT:PSS)의 제조 과정의 모식도를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에서 Bi2Te3(BT), Bi2Te3/PEDOT:PSS(BT-P) 및 산처리 공정을 수행하여 제조된 Bi2Te3/PEDOT:PSS(BT-P-A) 열전재료에 대한 열전특성을 분석한 결과로써, (a) 전하밀도 및 전하이동도, (b) 전기비저항, (c) 제벡계수, (d) 파워팩터, (e) 열전도도, (f) 열전성능지수(ZT) 측정결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법을 제공함에 특징이 있다.
앞서 종래기술에서도 언급한 바와 같이, 박막 형태의 열전재료는 낮은 열전도도를 보일 수 있으나, 열전달량이 소재의 두께에 반비례하므로 열전발전에 필요한 온도차가 빠른 속도로 없어질 수 있어 열전발전 분야에 적용하기 어려운 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 박막 형태가 아닌 벌크 형태로 유무기 복합물을 이용한 열전특성이 향상된 열전재료를 제조하기 위한 기술을 연구하던 중, Bi2Te3 및 전도성고분자를 이용하여 벌크형태의 열전특성이 향상된 열전재료를 제조할 수 있는 최적의 제조방법을 확립하였다.
구체적으로 본 발명에서 제공하는 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법은, (1) Bi-Te 수화물을 기상환원시켜 Bi2Te3 분말을 제조하는 단계; (2) 화학산화제를 증류수에 용해시킨 후, 상기 (1) 단계에서 제조된 Bi2Te3 분말을 첨가하고 분산시키는 단계; (3) EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene) 및 PSS(poly(styrenesulfonate))를 증류수에 용해시켜 전도성 고분자 단량체 분산액을 제조하는 단계; (4) 상기 (3) 단계의 전도성 고분자 단량체 분산액을 상기 (2) 단계의 Bi2Te3 분말을 첨가하고 분산시킨 용액에 첨가하여 Bi2Te3/전도성고분자 혼합물을 제조하는 단계; 및 (5) 상기 Bi2Te3/전도성 고분자 혼합물을 진공 건조하여 분말을 수득하고, 소결하는 단계를 포함한다.
본 발명의 열전재료의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
(1) 먼저, Bi-Te 수화물을 기상환원시켜 Bi2Te3 분말을 제조한다.
상기 Bi-Te 수화물은 Bi 및 Te 분말을 증류수에 첨가하고 질산을 첨가하여 pH를 1.0~2.0으로 조절하면서 Bi 및 Te 분말을 용해시킨 다음, 수산화암모늄으로 pH를 6.0~7.0으로 조절하여 수득한 Bi-Te 수화물을 수득한다.
수득한 Bi-Te 수화물은 기상환원시켜 Bi2Te3 분말을 제조하는데, 본 발명에서는 상기 수화물을 기상환원시켜 Bi2Te3 분말을 제조하기 때문에 최종 제조된 열전재료를 제조하기 위한 소결온도를 낮춰 벌크 형태의 열전재료의 제조가 가능하다.
한편, 액상환원 방법을 통한 Bi2Te3 분말 제조는 분말의 크기가 커져 열전재료의 제조를 위한 소결 온도가 높아지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 상기 기상환원은 350~450℃에서 수소 분위기 하에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 상기 수화물을 회수하고 진공 건조한 후, 전기로에서 400℃ 온도의 수소 분위기 하에서 기상환원을 수행한다.
이때 기상환원을 350 ℃ 미만의 온도에서 수행하게 되면 Bi-Te 수화물이 환원되지 않을 수 있고, 450 ℃를 초과하는 온도에서 수행하게 되면 입자성장으로 인하여 벌크 형태 열전재료 제조 시 소결 온도가 높아지는 문제가 있다.
Bi2Te3 분말의 제조가 완료되면 다음으로, (2) 화학산화제를 증류수에 용해시킨 후, 상기에서 제조된 Bi2Te3 분말을 첨가하고 분산시키는 과정을 수행한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 화학산화제로는 이에 제한되지는 않으나, Na2S2O8, (NH4)2S2O8, FeCl3, Fe(NO3)3, K2Cr2O7, KMnO4 및 KBrO3으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 본 발명의 일실시예에서는 Na2S2O8을 사용하였다.
다음으로, (3) 전도성 고분자 단량체 분산액을 제조하는 과정을 수행한다.
상기 전도성 고분자 단량체의 분산액은 EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene) 및 PSS(poly(styrenesulfonate))를 증류수에 용해시켜 제조한다.
본 발명의 일실시예에서는 100ml 증류수에 5mmol EDOT 및 0.1mmol PSS를 첨가하고 용해시켜 전도성 고분자 단량체 분산액을 제조하였다.
이후, (4) 전도성 고분자 단량체 분산액을 상기 (2) 단계의 Bi2Te3 분말을 첨가하고 분산시킨 용액에 첨가하여 Bi2Te3/전도성고분자 혼합물을 제조한다.
본 발명에서는 Bi2Te3 분말을 화학산화제 용액과 혼합한 후 전도성 고분자 단량체 분산액을 서서히 주입하는 방법을 통해, 고분자 중합이 일어나는 동시에 Bi2Te3 표면에 분산이 이루어지므로 고분자 분산도가 크게 높아져 Bi2Te3와 고분자 간 계면이 많이 생성될 수 있도록 하였다.
상기 전도성 고분자 단량체의 분산액 첨가는 Bi2Te3 분말과 화학산화제 용액의 혼합용액에 서서히 주입할 수 있는데, 주사기 등을 이용하여 1 ml/min~2 ml/min의 속도로 첨가할 수 있다.
이때 1 ml/min 미만의 속도로 첨가할 경우, 전도성 고분자의 중합이 잘 일어나지 않는 문제점이 있으며, 반면 2 ml/min 초과 속도로 첨가하게 되면, Bi2Te3 표면에 고분자가 고르게 분산되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서는 주사기를 이용하여 한 방울씩 1 ml/min의 속도로 첨가하도록 하였다.
Bi2Te3/전도성고분자 혼합물의 제조가 완료되면, 다음으로 (5) Bi2Te3/전도성 고분자 혼합물을 진공 건조하여 분말을 수득하고, 소결하는 단계를 통해 본 발명에 따른 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료를 수득한다.
상기 소결은 방전 플라즈마법으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 300~400℃ 온도의 아르곤 분위기 하에서 40~60 MPa 조건으로 수행한다.
본 발명의 소결과정에서 300 ℃ 미만에서 수행하게 되면 소결밀도가 낮으므로 기계가공성이 나쁘고 전기전도도가 낮은 문제가 있다. 반면 400 ℃의 온도를 초과하는 경우에는 고분자가 분해되어 열전도도가 감소하는 효과를 얻을 수 없다.
본 발명의 일실시예에서는 350℃의 낮은 온도에서 아르곤 분위기 하의 50 MPa 조건으로 소결을 수행하였다.
나아가 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료를 제공한다는 점에 특징이 있다.
특히 본 발명의 방법으로 제조된 열전재료는 Bi2Te3 및 전도성고분자 간에 화학적 결합은 형성되지 않거나 또는 화학적 결합은 최소화되고, 물리적 결합이 형성되어 있어 유무기 구성물 간의 물리적 계면을 최대화함으로써 유무기 복합물 내의 에너지 필터링 효과 및 포논 산란 효과를 극대화할 수 있다.
따라서 본 발명의 방법으로 제조된 열전재료는 종래 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료보다 우수한 전기적 특성을 가질 수 있으며, 향상된 열전성능지수를 갖는 특징이 있다.
뿐만 아니라 본 발명은 전기 저항이 최소화된 벌크형 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)의 제조 방법을 확립한 특징이 있다.
Bi2Te3 및 전도성고분자 간 물리적 계면 형성으로 전기적 특성(제벡계수, 파워팩터)을 향상시키는 동시에 열적 특성(열전도도)을 감소시켜 우수한 열전성능지수를 구현하였으나, 전도성고분자 주입은 기본적으로 전기저항을 증가시킬 수 있음을 확인하였다. 일반적으로 유기물은 무기물에 비해 높은 전기저항을 가진다. 이는 대부분 비정질로 이루어진 유기물이 높은 결정성을 갖는 무기물에 비해 현저히 낮은 전하이동도를 갖기 때문이다.
Bi2Te3가 높은 결정성을 가지는 반면, PEDOT:PSS와 같은 전도성고분자는 비정질로 이루어져 있으므로(도 2), PEDOT:PSS의 전하이동도는 Bi2Te3에 비해 낮을 수 있다. 따라서 PEDOT:PSS를 Bi2Te3에 주입하면 전기저항 증가는 필연적으로 발생할 수 있다(도 6b).
이에 본 발명자들은 전기저항 증가를 최소화하는 방법으로써, 산처리의 적용을 고안하였다.
PEDOT:PSS는 PEDOT 및 PSS 간 이온결합으로 이루어진 일종의 ionomer 복합체로써(도 7), 전기전도성은 PEDOT의 공액시스템(conjugation system)에 의해 나타나며, PSS는 PEDOT과의 이온결합을 통해 전체 고분자 구조의 화학적·물리적 안정성을 확보하는 역할을 한다.
해당 이온결합이 강하게 형성될수록 고분자 구조의 안정성은 증가하지만, ionomer 간 정전기적 인력 증가에 의해 PEDOT:PSS 분자구조의 꼬임(coil conformation, 도 7) 정도가 증가하게 된다. 반면, 해당 이온결합을 약화시키면 구조적 안정성은 다소 떨어지지만, ionomer 간 정전기적 인력 감소에 의해 PEDOT:PSS 분자구조의 선형성(linear conformation, 도 7)이 증가하게 된다.
선형성이 높은 분자구조(quinoid, 도 7)는 꼬임성이 높은 구조(benzoid)에 비해 전하이동이 훨씬 원활하여 전기전도도가 크게 높은 것으로 알려져 있다.
이에 본 발명자들은 해당 분자구조를 결정하는 요소는 PEDOT 및 PSS 간 이온결합이며, 이를 제어하기 위한 방법으로 산처리를 통해 PEDOT 및 PSS 간 이온결합을 제어함으로써, Bi2Te3에 주입 시 필연적으로 나타나는 전기저항 증가를 최소화하여 열전특성이 더욱 향상된 유무기 복합 열전재료를 제조할 수 있음을 확인하였다.
본 발명에 따른 산처리는 다른 화학적 방법과 달리 Bi2Te3를 오염시키지 않는 장점이 있다.
상기 산처리는 Bi2Te3에 고분자 단량체를 주입하여 Bi2Te3/PEDOT:PSS 구조체를 형성시킨 후 수행되며, 이때 사용 가능한 산의 종류로는 이에 제한되지는 않으나, 강산(H2SO4, HCl, HNO3) 및 약산(H3PO4, CH3COOH, HCOOH) 등 다양한 산을 사용할 수 있고, Bi2Te3를 산화시키지 않도록 충분히 희석하여 사용한다.
본 발명에 따른 산처리 과정을 통해 전기 저항이 최소화되고 전하이동도는 향상된 벌크형 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)의 제조 방법의 모식도를 도 8에 나타내었고, 구체적인 방법은 하기 실시예에 나타내었다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
벌크 형태의 유무기 복합 열전재료의 제조
본 발명자들은 열전특성이 우수한 벌크형 열전재료를 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
먼저 30 mmol Bi 분말 및 45 mmol Te 분말을 250 ml 증류수에 첨가하고, 60% 질산을 첨가하여 pH를 1.5로 조절하면서 Bi 및 Te를 용해시켰다. 이후 Bi 및 Te이 용해된 혼합물에 수산화암모늄을 주입하고 pH를 7로 조절하여 Bi와 Te의 수화물을 제조하였다. 제조된 상기 수화물을 회수하고 진공 건조한 후, 전기로에서 400℃의 온도에서 수소분위기로 기상환원시켜 Bi2Te3 분말을 제조하였다. 그런 다음, 화학산화제인 10 mmol 과황산나트륨(sodium persulfate; Na2S2O8)를 200 ml 증류수에 용해시킨 후, 상기 Bi2Te3 분말을 주입하여 분산시켰다. 이후, 5 mmol EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)과 0.1 mmol PSS(poly(styrenesulfonate))를 100 ml 증류수에 용해시켜 단량체 분산액을 제조한 후, 단량체 분산액을 주사기 및 주시기 펌프를 이용하여 드랍와이즈(dropwise) 방식으로 1 ml/min 속도로 상기 Bi2Te3 분말을 주입하여 분산시킨 분산액에 첨가함으로써 유무기 복합물인 Bi2Te3/전도성고분자 복합물을 제조하였다. 그런 뒤, Bi2Te3/전도성고분자 복합물을 회수하고 진공 건조하여 분말을 확보하였으며, 방전플라즈마 소결공정(350℃, Ar 분위기, 50 MPa)을 통해 본 발명에 따른 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)를 제조하였다. 상기 본 발명에 따른 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료의 제조 공정에 대한 모식도는 도 1에 나타내었다.
또한 하기 실시예들의 대조군으로는 상기 유무기 복합 열전재료의 제조 과정에서 Bi2Te3만을 이용하여 제조한 열전재료(BT) 및 PEDOT:PSS만을 이용하여 제조한 열전재료(P)를 사용하였다.
<실시예 2>
X선 회절분석 및 적외선 분광분석
상기 실시예 1에서 제조한 본 발명의 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)에 대한 결정구조를 확인하기 위해, X-선 회절 분석(XRD, Rigaku, D/MAX-2500) 및 적외선 분광분석(FT-IR, Thermo Scientific, iS50)을 수행하였고, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
분석 결과, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)는 유무기 구성물들이 물리적 계면을 이루고 있는 것을 확인할 수 있었으며 반면 화학적 결합은 확인되지 않았다. 이는 고분자 중합 및 Bi2Te3 내 분산이 동시에 이루어져 고분자의 분산도가 크게 높아졌고, Bi2Te3 와의 계면이 많아졌기 때문인 것으로 나타났다. 이는 종래 물리적 화학적 결합이 공존하는 유무기 하이브리드 열전재료에 비해 화학적 결합을 최소화하고 두 구성물 간 물리적 계면을 최대화함으로써 유무기 복합물 내 에너지 필터링 효과 및 포논 산란 효과를 극대화할 수 있다.
<실시예 3>
전자현미경 관찰
상기 실시예 1에서 제조한 본 발명의 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)에 대한 표면 형상의 관찰을 위해 투과전자 현미경(TEM) 및 SAED(selected area electron diffraction) 분석을 수행하였다(FEI Company, Titan G2 60-300).
그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)는 유무기 구성물들이 명확한 계면을 이루고 있는 것으로 나타난 반면(d~f), Bi2Te3 열전재료는 명확한 계면이 형성되지 않은 것을 알 수 있었다(a~c).
<실시예 4>
열전특성 분석
나아가 본 발명자들은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)에 대하여, 유무기 구성물 간 계면에서 나타나는 에너지 밴드 구조 변화를 관찰하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
또한, 본 발명의 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)에 대한 열전특성을 분석하기 위해 전기특성 측정(electrical property measurement, Ulvac-Rico, ZEM-3)과 레이저 플레쉬 분석(LFA, Netzsch, LFA447)을 이용하여 전기저항(ρ), 제벡계수(α), 열전도도(κ)를 측정하였고, 이를 바탕으로 열전성능지수를 계산하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이때 대조군으로는 Bi2Te3 및 PEDOT:PSS열전재료를 사용하였다.
분석결과, 열전재료의 구성물 간 계면에서 나타나는 에너지 밴드 구조 변화를 도 5와 같이 발생할 것을 예상할 수 있었으며, 특히, 전도성고분자 중에 금속처럼 에너지 밴드갭이 없는 형태의 구조를 갖는 물질(e.g., PEDOT:PSS)은 상기 Bi2Te3와의 물리적 결합을 통해 일종의 Schottky barrier를 형성함으로써 에너지 필터링 효과가 발생하고 제백계수가 증가할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 상기 물리적 결합에 의해 구성물들의 계면에서 활발한 포논 산란(phonon scattering) 효과가 나타나 열전도도가 감소할 수 있음을 알 수 있었다. 본 발명에 따른 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)의 열전특성 분석 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 Bi2Te3/PEDOT:PSS 열전재료(BT-P)는 전기적 특성(제벡계수, 파워팩터)이 향상되어 있는 것으로 나타났고, 동시에 열적 특성(열전도도)을 감소시키는 전달특성 비동조화를 유도하여 우수한 열전성능지수를 구현할 수 있음을 알 수 있었다.
그러므로 상기 기술된 바와 같이 본 발명의 방법은 간단한 공정을 통해 벌크형 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)를 제조할 수 있으며, 본 발명의 방법으로 제조된 열전재료는 기존 박막형 유무기 복합 열전재료에 비해 더 우수한 열전특성을 가지므로 열전발전 분야에 매우 유용하게 사용 가능함을 알 수 있었다.
<실시예 5>
전기 저항이 최소화된 벌크형 유무기 복합 열전재료(Bi 2 Te 3 /PEDOT:PSS)의 제조
본 발명자들은 상기 실시예의 실험을 통해 기존 박막형 유무기 복합 열전재료에 비해 더 우수한 열전특성을 갖는 벌크형 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)의 제조방법을 확립하였고 제조된 열전재료의 특성을 분석하였다.
상기 결과에서 Bi2Te3 및 전도성고분자 간 물리적 계면 형성으로 전기적 특성(제벡계수, 파워팩터)을 향상시키는 동시에 열적 특성(열전도도)을 감소시켜 우수한 열전성능지수를 구현하였으나, 전도성고분자 주입은 기본적으로 전기저항을 증가시킬 수 있음을 확인하였다. 이에 본 발명자들은 전기저항 증가를 최소화하는 방법으로써, 산처리의 적용을 고안하였고 다음과 같은 방법을 통해 전기저항 증가가 최소화된 벌크형 유무기 복합 열전재료를 제조하였다.
구체적으로, 30 mmol Bi 분말 및 45 mmol Te 분말을 250 ml 증류수에 첨가하고, 60% 질산을 첨가하여 pH를 1.5로 조절하면서 Bi 및 Te를 용해시켰다. 이후 Bi 및 Te이 용해된 혼합물에 수산화암모늄을 주입하고 pH를 7로 조절하여 Bi와 Te의 수화물을 합성하였다. 합성된 상기 수화물을 회수하고 진공 건조한 후, 전기로에서 400℃의 온도에서 수소분위기로 기상환원하여 Bi2Te3 분말을 제조하였다. 그런 뒤, 화학산화제인 10 mmol 과황산나트륨(sodium persulfate; Na2S2O8)을 200 ml 증류수에 용해시킨 후, 상기 Bi2Te3 분말을 주입하여 분산시켰다. 이후 5 mmol EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)과 0.1 mmol PSS(poly(styrenesulfonate))를 100 ml 증류수에 용해시켜 단량체 분산액을 제조한 후, 단량체 분산액을 주사기 및 펌프를 이용하여 1 ml/min 속도로 상기 Bi2Te3 분산액에 첨가함으로써 Bi2Te3/전도성고분자 복합물을 제조하였다. 이후 5% 묽은 황산 10 ml를 상기 Bi2Te3/전도성고분자 복합물에 첨가하고 3시간 동안 교반함으로써 산처리를 수행하였다.
이후 산처리가 완료된 Bi2Te3/전도성고분자 복합물을 회수하고 진공 건조하여 분말을 확보하고, 방전플라즈마 소결공정(350℃, Ar 분위기, 50 MPa)을 통해 본 발명에 따른 산처리된 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS; (BT-P-A))를 제조하였다. 이때 비교군으로는 상기 유무기 복합 열전재료의 제조 과정에서 Bi2Te3만을 이용하여 제조한 열전재료(BT), PEDOT:PSS만을 이용하여 제조한 열전재료(P), 상기 실시예 1의 방법으로 제조된 유무기 복합 열전재료 (BT-P)를 사용하였다.
<실시예 6>
산처리된 벌크형 유무기 복합 열전재료(Bi 2 Te 3 /PEDOT:PSS [BT-P-A])의 특성분석
상기 실시예 5의 방법으로 제조된 산처리 공정을 수행하여 제조된 본 발명의 벌크형 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS [BT-P-A]에 대한 열전특성 분석을 수행하였는데, 상기 실시예 4의 방법과 동일하게 수행하였다.
분석 결과, 도 9에 나타낸 바와 같이, 산처리를 수행한 유무기 복합 열전재료(BT-P-A)의 열전특성은 상기 실시예 1의 방법으로 제조된 열전재료(BT-P)에 비해 낮은 전기저항을 갖는 것으로 나타났으며, 동일한 수준의 제벡계수를 가지므로 향상된 파워팩터를 기록하였다.
또한, 제벡계수 변화 없이 전기저항이 감소하는 것은 열전재료의 전하이동도가 향상되었음을 의미하는 것으로, 이는 산처리를 통해 꼬임구조의 PEDOT(benzoid)이 선형성의 PEDOT(quinoid)으로 전환되어 전하이동도가 개선되었기 때문이다. 또한, 산처리에 의한 전하이동도 개선에 의해 열전도도는 약간 증가하였으나, 전기적 특성이 월등히 향상된 것으로 나타났다.
결과적으로 본 발명자들은 Bi2Te3계 열전재료가 주로 사용되는 저온영역(≤150℃)에서 더욱 우수한 열전성능지수를 구현할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시 예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시 예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. (1) Bi-Te 수화물을 기상환원시켜 Bi2Te3 분말을 제조하는 단계;
    (2) 화학산화제를 증류수에 용해시킨 후, 상기 (1) 단계에서 제조된 Bi2Te3 분말을 첨가하고 분산시키는 단계;
    (3) EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene) 및 PSS(poly(styrenesulfonate))를 증류수에 용해시켜 전도성 고분자 단량체 분산액을 제조하는 단계;
    (4) 상기 (3) 단계의 전도성 고분자 단량체 분산액을 상기 (2) 단계의 Bi2Te3 분말을 첨가하고 분산시킨 용액에 첨가하여 Bi2Te3/전도성고분자 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (5) 상기 Bi2Te3/전도성 고분자 혼합물을 진공 건조하여 분말을 수득하고, 소결하는 단계를 포함하며,
    상기 (1) 단계에서 Bi-Te 수화물은, Bi 및 Te 분말을 증류수에 첨가하고 질산을 첨가하여 pH를 1.0~2.0으로 조절하면서 Bi 및 Te 분말을 용해시킨 다음, 수산화암모늄으로 pH를 6.0~7.0으로 조절하여 수득한 Bi-Te 수화물인 것을 특징으로 하는,
    열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 기상환원은 350~450℃에서 수소 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 화학산화제는 Na2S2O8, (NH4)2S2O8, FeCl3, Fe(NO3)3, K2Cr2O7, KMnO4 및 KBrO3으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (4) 단계에서 전도성 고분자 단량체 분산액의 첨가는 1 ml/min~2 ml/min의 속도로 첨가하여 전도성 고분자 중합이 일어나는 동시에 Bi2Te3 표면에 상기 전도성 고분자가 분산되도록 하는 것을 특징으로 하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (5) 단계의 소결은 방전 플라즈마법으로 수행하는 것을 특징으로 하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 소결은 300~400℃ 온도의 아르곤 분위기 하에서 40~60 MPa 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (4) 단계에서 제조된 Bi2Te3/전도성고분자 혼합물에 산(acid)처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산(acid)은 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 아세트산(CH3COOH) 및 포름산(HCOOH)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, Bi2Te3 및 전도성고분자 간에 화학적 결합은 형성되지 않고 물리적 결합이 형성되는 것을 특징으로 하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 열전재료는 낮은 전기저항을 가지고 동시에 전하이동도가 향상된 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료.
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