KR101300141B1 - BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료 제조방법 및 이에 따른 나노화합물 열전재료 - Google Patents

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Abstract

Bi 및 Sb 전구체를 용매 중에 투입하여 Bi-Sb 용액을 형성하는 단계, Te 분말을 산과 용매의 혼합용액에 투입하여 Te 용액을 형성하는 단계, 상기 Bi-Sb 용액과 상기 Te 용액을 혼합하여 반응시켜 BixSb2-xTe3 반응물을 형성하는 단계, 상기 BixSb2-xTe3 반응물을 여과 및 건조하여 BixSb2-xTe3 나노입자를 얻는 단계, 및 상기 BixSb2-xTe3 나노입자를 열처리하는 단계를 포함하는 나노화합물 열전재료 제조방법이 제공된다.

Description

BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료 제조방법 및 이에 따른 나노화합물 열전재료{Method for synthesizing a BixSb2-xTe3 thermoelectric nanocompound and the thermoelectric nanocompound thereof}
본 발명은 나노화합물 열전재료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 열전성능지수가 증가된 저온용 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료 제조방법에 관한 것이다.
열전발전은 각종 산업분야 및 생활환경에서 발생하는 폐열을, 열전소자를 통해 기전력으로 변환시키는 기술을 총칭한다. 즉, 제벡(Seebeck) 효과를 이용하여 열에너지를 전기에너지로 변환시키는 것이다. 상기 열전소자의 에너지변환효율은 열전재료의 성능지수(ZT)에 의존한다. 성능지수는 온도(T)에 비례하며, 각 재료의 제벡 계수(α), 전기 전도도(σ), 및 열 전도도(κ)에 의해 결정될 수 있다(하기 수식 1).
(수식 1) ZT = α2σT/κ
수식 1에 의하면, 높은 값을 갖는 재료를 사용할수록 에너지변환 효율이 우수한 열전소자가 얻어질 수 있다. 따라서 높은 열전성능지수를 얻기 위해서는 높은 전기전도도 및 낮은 열전도도를 갖는 물질을 제조하는 것이 필요하다.
초기 열전재료들은 기계적 밀링 및 혼합방법을 통하여 벌크상 형태로 제조되었다. 예를 들어, 출발물질인 Bi 및 Te를 용해응고시킨 후 분쇄과정을 거쳐 Bi2Te3 원료분말을 제조하고, 메카니칼 그라인딩(mechanical grinding) 공정을 통해 원료분말을 분산시켜 열전재료를 얻는다(대한민국 특허 출원 10-1998-0042228, 10-2006-0051291, 10-2008-0112429). 한편, 대한민국 특허 출원 10-2005-0120134는 액체급냉법과 압출을 통해 (BiSb)(TeSe)계 열전재료를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 즉, 기본 물질인 BiTe계 열전재료에 Sb 및 Se를 주입함으로써 p-, n-type 특성을 띄는 열전재료를 제조하였으며, 그에 따라 재료의 전기전도도가 향상되는 것으로 나타난다. 하지만 이러한 방법으로 제조된 열전재료들은 수십 마이크로미터에 달하는 입자크기 때문에 열전도도가 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, Bi 전구체인 BiCl3와 Te를 물속에 분산 및 환원시킨 후 반응시켜 Bi2Te3 나노입자를 얻는 방법이 제시되었다 (일본공개특허 2005-343782, 대한민국 특허 출원 10-2009-0056572). 이러한 종래 발명에서 제시된 Bi2Te3 나노입자는 낮은 열전도도 값을 가질 수 있지만, 제조 과정 중 사용되는 분산제나 환원제가 불순물로 작용하거나 산화물 2차상이 생성되는 것으로 확인되었다. 또한, 2원계 물질이므로 충분한 외인성 반도체 특성을 띄지 못해 열전소자에 적용하기 어렵다.
열전도도를 낮추기 위하여 나노복합재를 제조하는 방법이 제시되었다 (M.S. Dresselhaus et al., Advanced Materials 19 (2007) 1, 대한민국 특허출원 10-2007-7012151). 열전특성을 띄는 Si 나노입자를 Ge 호스트에 함입(inclusion)시킴으로써 복합재의 전기전도도는 유지하면서 열전도도를 감소시키고자 하였다. 상기 Si 입자는 수십 나노미터 수준이기 때문에 수십 마이크로미터 수준의 입자에 비해 포논이 감소하여 격자 열전도도가 줄어들게 된다. 상기 열전복합재는 중온영역(600 K 부근)에서 가장 높은 성능지수 값을 가지며, 원자재인 Si 및 Ge의 가격이 비싸다는 단점이 있다.
특정 원자의 진동효과(rattling effect)를 응용하여 열전재료의 열전도도를 감소시키는 방법 또한 제시되었다 (대한민국 특허 출원 10-2005-0098378, X. Song et al., J. Alloys Compd. 399 (2005) 276.) 높은 전기 전도도를 가지는 결정성 스쿠테루다이트 및 클라스레이트의 내부 공극에 희토류 금속 및 알칼리 금속을 주입하여 재료의 격자 열전도도를 감소시켰다. 상기 스쿠테루다이트 및 클라스레이트는 중고온영역(600 K 이상)에서 가장 높은 성능지수 값을 보이며, 고온 및 고압 제조공정을 필요로 한다.
본 발명의 구체 예들은 열전성능지수가 증가된 저온용 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구체 예들은 상기 제조방법에 의해 합성된 나노화합물 열전재료를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, Bi 및 Sb 전구체를 용매 중에 투입하여 Bi-Sb 용액을 형성하는 단계, Te 분말을 산과 용매의 혼합용액에 투입하여 Te 용액을 형성하는 단계, 상기 Bi-Sb 용액과 상기 Te 용액을 혼합하여 반응시켜 BixSb2-xTe3 반응물을 형성하는 단계, 상기 BixSb2-xTe3 반응물을 여과 및 건조하여 BixSb2-xTe3 나노입자를 얻는 단계, 및 상기 BixSb2-xTe3 나노입자를 열처리하는 단계를 포함하는 나노화합물 열전재료 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법에 의해 합성된 나노화합물 열전재료가 제공된다.
본 발명에 따르면, 열전재료로 사용하기 위한 저온용 (300K 이하) BixSb2-xTe3 나노화합물을 습식 화학공정을 통하여 합성할 수 있다. 이 경우, 1 내지 500 nm 수준의 입자들이 균일한 분포로 형성되므로, 포논 산란이 활발해져 상기 나노화합물의 격자 열전도도가 감소할 수 있다. 이를 통하여 열전성능지수가 증가할 수 있으므로 열전용으로 적합한 재료가 될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 나노화합물 열전재료의 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다.
도 2는 BixSb2-xTe3 나노화합물의 X선 회절 분석결과이다.
도 3는 BixSb2-xTe3 나노화합물의 전계방출 주사현미경 사진이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, Bi 및 Sb 전구체를 용매 중에 투입하여 Bi-Sb 용액을 형성하는 단계, Te 분말을 산과 용매의 혼합용액에 투입하여 Te 용액을 형성하는 단계, 상기 Bi-Sb 용액과 상기 Te 용액을 혼합하여 반응시켜 BixSb2-xTe3 반응물을 형성하는 단계, 상기 BixSb2-xTe3 반응물을 여과 및 건조하여 BixSb2-xTe3 나노입자를 얻는 단계, 및 상기 BixSb2-xTe3 나노입자를 열처리하는 단계를 포함하는 나노화합물 열전재료 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법에 의해 합성된 나노화합물 열전재료가 제공된다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 단계 A1에서, Bi 및 Sb 전구체를 용매에 투입하여 Bi-Sb 용액을 형성한다. 상기 Bi 및 Sb 전구체는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 Bi(NO3)3, BiCl3, BiBr3, BiI3, BiF3 및 Sb(NO3)3, SbCl3, SbCl5, SbBr3, SbF3 등에서 선택될 수 있다.
단계 A2에서, Te 분말을 산과 용매의 혼합용액에 투입하여 분산, 용해시킴으로써 Te 용액을 형성한다. 상기 산은 프로틱 산을 포함할 수 있으며, 예를 들어 질산, 염산, 황산, 인산 등이 사용될 수 있다.
상기 단계 A1 및 단계 A2에서 용매는 극성의 프로틱(protic, 양성자성) 혹은 아프로틱(aprotic, 비양성자성) 용매를 포함할 수 있으며, 상기 Bi 및 Sb 전구체, 그리고 Te 분말을 분산, 용해시킬 수 있다. 예를 들어 탈이온수, 알코올, 아세트알데히드, DMF, DMSO, 에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있다.
단계 A3에서, 상기 Bi-Sb 용액을 Te 용액과 혼합하여 반응시킨다. 상기 반응은 100 내지 350℃의 온도에서 3시간 내지 72시간 동안, 바람직하게는 200 내지 300℃의 온도에서 24시간 내지 48시간 동안 가열하여 수행될 수 있다. 상기 온도 및 시간 미만에서는 Bi-Sb 용액과 Te 용액 간 반응이 일어나지 않거나, BixSb2-xTe3 상 외 다른 상들(Bi2O3, Sb2O3, Bi2Te3, Sb2Te3, Te)이 형성될 수 있다.
단계 A4에서, 상기 BixSb2-xTe3 반응물을 여과하여 용매로부터 회수하고 알코올, 아세톤, 탈이온수 등으로 세척한다. 이후 건조 공정을, 예를 들어 40 내지 80℃의 진공 분위기에서 수 시간 수행하여 상기 BixSb2-xTe3 나노입자를 얻을 수 있다. 상기 BixSb2-xTe3 나노입자의 입경은 1 내지 500 nm 일 수 있으며, 입경분포는 ±20%, 바람직하게는 ±10% 일 수 있다. 상기 입경분포를 가질 경우, 나노입자의 물리적, 화학적 특성이 우수할 수 있다.
단계 A5에서, 상기 BixSb2-xTe3 나노입자를 열처리하여 결정성을 강화시키고 불순물을 제거할 수 있다. 상기 열처리 공정은 수소 또는 진공 분위기에서 1 내지 10℃/분의 승온 속도로 가열하여, 250 내지 500℃ 범위의 일정 온도를 유지하면서 1 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
여기서 BixSb2-xTe3의 x는 0 초과 내지 2 미만의 범위이다.
본 발명에 따르면, 열전재료로 사용하기 위한 저온용 (300K 이하) BixSb2-xTe3 나노화합물을 습식 화학공정을 통하여 합성할 수 있다. 이 경우, 1 내지 500 nm 수준의 입자들이 균일한 분포로 형성되므로, 포논 산란이 활발해져 상기 나노화합물의 격자 열전도도가 감소할 수 있다. 이를 통하여 열전성능지수가 증가할 수 있으므로 열전용으로 적합한 재료가 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
습식 화학공정을 통해 이하의 방법으로 BixSb2-xTe3 나노화합물을 합성하였다
먼저, 15 mmol의 Bi(NO3)3 및 45 mmol의 SbCl3를 에틸렌글리콜에 투입하고 약 2시간 동안 교반시켜 Bi-Sb 용액을 제조하였다. 한편, 90 mmol의 Te 분말을 에틸렌글리콜에 투입하고 질산을 주입하여 Te 용액을 제조하였다. 상기 Bi-Sb 용액을 상기 Te 용액과 혼합한 후, 280℃에서 24시간 동안 에이징 시켰다.
반응기를 자연냉각 시킨 후, 반응물을 여과 과정을 통하여 회수하였고, 에탄올, 아세톤, 증류수를 사용하여 세척하였다. 반응물을 60℃의 진공 분위기에서 12시간 동안 건조시켜 BixSb2-xTe3 나노입자를 얻었다.
상기 BixSb2-xTe3 나노입자를 열처리하여 결정성을 강화시키고 불순물을 제거하였다. 상기 열처리 공정은 수소 분위기에서 5℃/분의 승온 속도로 가열하여, 300℃에서 6시간 동안 수행하였다.
도 2는 습식 화학공정을 통해 얻어진 BixSb2-xTe3 나노입자의 X선 회절 분석결과이다. 상기 나노입자는 롬보히드럴(rhombohedral, 능면체) 구조를 가지는 것으로 확인되었는데, 이는 상기 제조공정을 통해 BixSb2-xTe3 화합물이 제조되었음을 의미한다.
도 3은 상기 BixSb2-xTe3 화합물의 전계방출주사전자현미경 사진이다. 도 3을 참조하면, 얻어진 BixSb2-xTe3 나노화합물은 약 100 nm 전후의 입자들로 이루어져 있는 것으로 관찰되었다.
이상에서 기재된 몇몇 실시예에 대해서만 본 발명이 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. Bi 및 Sb 전구체를 용매 중에 투입하여 Bi-Sb 용액을 형성하는 단계;
    Te 분말을 산과 용매의 혼합용액에 투입하여 Te 용액을 형성하는 단계;
    상기 Bi-Sb 용액과 상기 Te 용액을 혼합하여 반응시켜 BixSb2-xTe3 반응물을 형성하는 단계;
    상기 BixSb2-xTe3 반응물을 여과 및 건조하여 BixSb2-xTe3 나노입자를 얻는 단계; 및
    상기 BixSb2-xTe3 나노입자를 열처리하는 단계를 포함하는 나노화합물 열전재료 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 극성의 프로틱 혹은 아프로틱 용매를 포함하는 나노화합물 열전재료의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산은 프로틱 산을 포함하는 나노화합물 열전재료의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    BixSb2-xTe3의 x는 0 초과 내지 2 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 나노화합물 열전재료의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 100 내지 350℃의 온도로 3시간 내지 72시간 동안 가열하여 수행되는 나노화합물 열전재료의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 BixSb2-xTe3 나노입자는 롬보히드럴 구조를 가지는 나노화합물 열전재료의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 BixSb2-xTe3 나노입자의 입경은 1 내지 500 nm인 나노화합물 열전재료의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 수소 분위기에서 200 내지 500℃, 1시간 내지 6시간 동안 가열하여 수행되는 나노화합물 열전재료의 제조방법.
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