WO2022259758A1 - 熱電変換材料、熱電変換材料用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び熱電変換材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本開示の熱電変換材料は、Ｍｇ及びＢｉを含有する合金を主相とし、炭素を含むｐ型の熱電変換材料である。熱電変換材料は、例えば、Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料であって、当該主相に含有されるＢｉの原子百分率は、当該主相に含有されるＳｂの原子百分率以上である。熱電変換材料は、例えば、数式（Ｍ１）０．０１ａｔ％≦ＣＣ≦１．２ａｔ％を満たす。ここで、ＣＣは、熱電変換材料における炭素の含有割合を表す。
Description
本開示は熱電変換材料、熱電変換材料用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び熱電変換材料の製造方法に関する。
熱電変換材料が知られている。熱電変換材料は、熱エネルギーの流入により生じた温度差に基づく発電が可能となる。
特許文献１は、Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系合金を主相とし、炭素を含有するｎ型の熱電変換材料を開示している。
特許文献２は、多結晶性マグネシウムシリサイド系合金を主相とし、炭素を含有する熱電変換材料を開示している。
非特許文献１は、ＳｂリッチなＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系合金を主相とし、グラフェンナノシートを含有するｐ型の熱電変換材料を開示している。
Ａ. Ｂｈａｒｄｗａｊ ｅｔ．ａｌ., "Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｂｏｏｓｔｓ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ａ Ｚｉｎｔｌ ｐｈａｓｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ", ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ, ２０１５, ５, １１０５８
本開示の目的は、新規な熱電変換材料を提供することである。
本開示は、
Ｍｇ及びＢｉを含有する合金を主相とし、
炭素を含み、かつ、ｐ型である、
熱電変換材料を提供する。
Ｍｇ及びＢｉを含有する合金を主相とし、
炭素を含み、かつ、ｐ型である、
熱電変換材料を提供する。
本開示によれば、新規な熱電変換材料を提供できる。
（本開示の基礎となった知見）
熱電変換材料は、材料の種類又は組成などによって、耐久性の上限温度が異なる。また、耐久性の上限温度を上げることにより、当該熱電変換材料の使用可能な温度域が広がる。
熱電変換材料は、材料の種類又は組成などによって、耐久性の上限温度が異なる。また、耐久性の上限温度を上げることにより、当該熱電変換材料の使用可能な温度域が広がる。
Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料は、４００℃程度まで高い熱電変換特性がある。一方で、Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料は、５２７℃以上になると化合物の分解によって劣化し、熱電変換特性が下がる。
すなわち、Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料は、高い熱電変換特性を実現するために４００℃以上で使用されること、かつ、分解に対する耐久性がある５２０℃以下の温度で使用されることが望ましい。
しかしながら、本発明者らは、Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料が、当該熱電変換材料に含有されるＳｂの原子百分率とＢｉの原子百分率とに依存して、５２７℃未満でも分解することを見出した。より具体的には、Ｂｉの原子百分率がＳｂの原子百分率以上である場合には、大気中４５０℃の条件下において、Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料が分解することを本発明者らは見出した。
発明者らの更なる検討によれば、分解により生じる生成物は酸化ビスマスであることが明らかとなった。すなわち、分解は酸化の影響であると考えられ、当該酸化を抑える工夫が必要である。
特許文献１は、炭素を含有するｎ型のＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料を開示しているが、炭素を含有するｐ型のＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料については、何ら報告がない。
特許文献２は、多結晶性マグネシウムシリサイド系合金を主相とし、炭素を含有する熱電変換材料を開示している。特許文献２では、炭素を含有することにより、密度が高く歩留まりのよい焼結体を得ることができることを開示しているが、熱電変換材料が分解することについては、何ら報告がない。
非特許文献１は、グラフェンナノシートを含有するｐ型のＳｂリッチなＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料を開示している。より具体的には、非特許文献１では、Ｍｇ３Ｓｂ２－ｘＢｉｘ（ｘ≦０．２）の組成を有するｐ型のＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系合金を主相とする熱電変換材料に、炭素を混合することによって、熱電性能が上がることが開示されている。非特許文献１では、Ｂｉの原子百分率がＳｂの原子百分率以上であるｐ型のＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料については、何ら報告がない。また、熱電変換材料が分解することについても、何ら報告がない。
これらの検討に基づき、還元作用が期待される炭素を含有し、かつ、Ｂｉの原子百分率がＳｂの原子百分率以上であるｐ型のＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料は、分解を抑制できることが分かった。その結果、Ｂｉの原子百分率がＳｂの原子百分率以上であるｐ型のＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料が、４００℃以上５２０℃以下のような高温度の条件下であっても、安定に得られる。
（本開示の実施形態）
以下、本開示の実施形態について図面を参照しながら説明する。
以下、本開示の実施形態について図面を参照しながら説明する。
［熱電変換材料]
本開示の熱電変換材料は、Ｍｇ及びＢｉを含有する合金を主相とし、炭素を含む熱電変換材料である。本開示の熱電変換材料は、ｐ型である。熱電変換材料におけるＭｇ及びＢｉの含有量は、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）とを組み合わせたＳＥＭ－ＥＤＸ等に従って決定できる。
本開示の熱電変換材料は、Ｍｇ及びＢｉを含有する合金を主相とし、炭素を含む熱電変換材料である。本開示の熱電変換材料は、ｐ型である。熱電変換材料におけるＭｇ及びＢｉの含有量は、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）とを組み合わせたＳＥＭ－ＥＤＸ等に従って決定できる。
なお、本開示の熱電変換材料は、Ｍｇ及びＢｉを含有する合金を主相とする熱電変換材料であればよく、他の合金から構成される副相を有していてもよい。
熱電変換材料は、例えば、Ｓｂを更に含む。また、本開示の熱電変換材料は、当該熱電変換材料に含有されるＢｉの原子百分率が、当該熱電変換材料に含有されるＳｂの原子百分率以上である限り特定の組成に限定されない。
熱電変換材料は、例えば、更にＮａ、Ｌｉ、及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１つの元素種を含む。
本開示の熱電変換材料は、例えば、Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料である。本開示の熱電変換材料は、炭素を含有し、かつ、ｐ型である。また、本開示の熱電変換材料は、当該熱電変換材料に含有されるＢｉの原子百分率が、当該熱電変換材料に含有されるＳｂの原子百分率以上である限り特定の組成に限定されない。より具体的には、本開示の熱電変換材料は、主相であるＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金に含有されるＢｉの原子百分率が、当該主相に含有されるＳｂの原子百分率以上である限り特定の組成に限定されない。すなわち、本開示の熱電変換材料は、例えば、ＢｉリッチなＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の熱電変換材料である。
熱電変換材料がＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料である場合、他の合金から構成される副相を有していてもよい。
Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料は、Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２及びＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２の一部の元素が他の元素に置換された材料を含む。Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料が、Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２の一部の元素が他の元素に置換された材料である場合、他の元素の含有量は、物質量基準で、Ｍｇの含有量より少なく、かつ、Ｓｂの含有量及びＢｉの含有量の和より少ない。
本開示のＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の熱電変換材料は、分解に対する耐久性がある５２０℃以下の温度で使用されることが望ましい。
Ｓｂの含有量がＢｉの含有量よりも多い（すなわち、Ｓｂリッチ）Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の熱電変換材料は、４００℃以上の温度域で高い熱電特性が期待される。したがって、ＳｂリッチなＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の熱電変換材料の使用温度域は、好ましくは３００℃以上５２０℃以下であり、より好ましくは３５０℃以上５２０℃以下であり、更に好ましくは４００℃以上５２０℃以下である。言い換えれば、ＳｂリッチなＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の熱電変換材料の使用温度域ｔ１は、好ましくは３００℃≦ｔ１≦５２０℃の条件を満たし、より好ましくは３５０℃≦ｔ１≦５２０℃の条件を満たし、更に好ましくは４００℃≦ｔ１≦５２０℃の条件を満たす。
本開示のＢｉの含有量がＳｂの含有量よりも多い（すなわち、Ｂｉリッチ）Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の熱電変換材料は、例えば、４００℃未満の温度域であっても高い熱電性能が期待される。したがって、ＢｉリッチなＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の熱電変換材料の使用温度域は、好ましくは２００℃以上５２０℃以下であり、より好ましくは３００℃以上５２０℃以下であり、更に好ましくは３００℃以上５００℃以下である。言い換えれば、ＢｉリッチなＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の熱電変換材料の使用温度域ｔ２は、好ましくは２００℃≦ｔ２≦５２０℃の条件を満たし、より好ましくは３００℃≦ｔ２≦５２０℃の条件を満たし、更に好ましくは３００℃≦ｔ２≦５００℃の条件を満たす。
したがって、本開示のＢｉリッチなＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の熱電変換材料は、ＳｂリッチなＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の熱電変換材料に比べて、４００℃より低い温度域での冷却又は発電にも適している。
本開示のＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の熱電変換材料の組成は、例えば、式（１）Ｍｇ３－ｍＡＸＳｂ２－ＺＢｉＺで表される。
式（１）におけるＡは、Ｎａ、Ｌｉ、及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１つの元素種を含む。
式（１）におけるｍの値は、好ましくは、－０．３９以上０．４２以下である。より好ましくは、－０．３９以上０．３０以下の範囲である。さらに好ましくは、－０．３０以上０．２０以下の範囲である。言い換えれば、ｍの値は、好ましくは、数式－０．３９≦ｍ≦０．４２が充足される。より好ましくは、数式－０．３９≦ｍ≦０．３０が充足される。さらに好ましくは、数式－０．３０≦ｍ≦０．２０が充足される。
式（１）におけるｘの値は、好ましくは、０を超えて０．１２以下である。より好ましくは、０を超えて０．１０以下である。さらに好ましくは、０．００１以上０．０５以下である。言い換えれば、ｘの値は、好ましくは、数式０＜ｘ≦０．１２が充足される。より好ましくは、数式０＜ｘ≦０．１０が充足される。さらに好ましくは、数式０．００１≦ｘ≦０．０５が充足される。
式（１）におけるｚの値は、好ましくは、１．０以上２．０以下である。より好ましくは、１．０以上２．０未満である。さらに好ましくは、１．０以上１．９以下である。言い換えれば、ｚの値は、好ましくは、数式１．０≦ｚ≦２．０が充足される。より好ましくは、数式１．０≦ｚ＜２．０が充足される。さらに好ましくは、数式１．０≦ｚ≦１．９が充足される。
熱電変換材料がこのような組成を有することにより、４００℃以上５２０℃以下のような高温度の条件下であっても、分解することなく安定に得られる。このため、この熱電変換材料を用いると、熱電変換素子、ひいては熱電変換モジュールの歩留まりが高くなりやすい。加えて、熱電変換素子、ひいては熱電変換モジュールの使用において、熱電変換材料を含む焼結体の分解を防止しやすい。その結果、熱電変換素子及び熱電変換モジュールの耐久性が高くなりやすい。熱電変換材料における元素の組成は、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）とを組み合わせたＳＥＭ－ＥＤＸ等に従って決定できる。
なお、仕込みの都合により、元素ごとに仕込み組成から１０％程度の誤差は許容される。
本開示の熱電変換材料は、例えば、Ｌａ２Ｏ３型の結晶構造を有する。
図１はＬａ２Ｏ３型結晶構造の模式図である。本開示による熱電変換材料は、単結晶性であっても、多結晶性であってもよい。本開示による熱電変換材料は、例えば、複数の結晶粒から構成される。熱電変換材料を構成する各々の結晶粒は、Ｌａ２Ｏ３型結晶構造を有する。本開示の熱電変換材料におけるＬａ２Ｏ３型結晶構造は、Ｘ線回折測定により明らかになった。Ｘ線回折測定の結果によると、図１に示されるように、Ｃ１サイトにＭｇが、Ｃ２サイトにＳｂ及びＢｉの少なくとも１つの元素が、それぞれ位置している。Ｃ１サイトとＣ２サイトは図１の点線で示されるような結合を形成している。
［含有炭素の同定］
本開示の熱電変換材料に含有される炭素は、好ましくは、グラフェン又はグラファイト等の同素体の少なくとも１つを具備する炭素材料である。より好ましくは、同素体であるグラファイトを主成分とする炭素材料である。炭素は、一例として、本開示の熱電変換材料を構成する各々の結晶粒の粒内又は粒界などに含有される。
本開示の熱電変換材料に含有される炭素は、好ましくは、グラフェン又はグラファイト等の同素体の少なくとも１つを具備する炭素材料である。より好ましくは、同素体であるグラファイトを主成分とする炭素材料である。炭素は、一例として、本開示の熱電変換材料を構成する各々の結晶粒の粒内又は粒界などに含有される。
なお、本開示の熱電変換材料が、Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とし、他の合金から構成される副相を有する場合には、炭素が主相と副相との間の相界に含有されていてもよい。すなわち、本開示の熱電変換材料は、例えば、ＢｉリッチなＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の熱電変換材料である。
本開示の熱電変換材料に含有される炭素は、好ましくは、０．０１ａｔ％以上１．２ａｔ％以下である。より好ましくは、０．１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下である。さらに好ましくは、０．１ａｔ％以上０．８ａｔ％以下である。言い換えれば、本開示の熱電変換材料は、好ましくは、数式０．０１ａｔ％≦ＣＣ≦１．２ａｔ％が充足される。ここで、ＣＣは、本開示の熱電変換材料における炭素の含有割合を表す。より好ましくは、数式０．１０ａｔ％≦ＣＣ≦１．０ａｔ％が充足される。さらに好ましくは、数式０．１０ａｔ％≦ＣＣ≦０．８ａｔ％が充足される。
すなわち、好ましくは、炭素の質量比１に対して、熱電変換材料の質量比が１００以下である。より好ましくは、炭素と熱電変換材料との質量比が、１：８０以下である。
本開示の熱電変換材料に含有される炭素は、ラマン分光法によって同定される。図２は、本開示の熱電変換材料のラマン分光の結果を示すスペクトルである。ラマン分光法で用いた光源の波長は、４８８ｎｍである。ラマン分光法によると、図２に示される１８０（ｃｍ－１）付近のピークが、Ｍｇ３（Ｓｂ、Ｂｉ）２合金を表すピークである。また、図２に示される１３００～１６５０（ｃｍ－１）付近の２本のピークがそれぞれ炭素を表すピークである。
図２では、本開示の熱電変換材料が実線で示される（凡例：実線）。図２に示されるように、本開示の熱電変換材料は、Ｍｇ３（Ｓｂ、Ｂｉ）２系の合金のピーク強度を１０００とした場合に、２本の炭素のピーク強度のうち、少なくとも一方が５００以上になる場合に、炭素が含有されると判断される。言い換えれば、本開示の熱電変換材料は、数式（Ｍ２）０．５≦ＩＣ／ＩＭが充足される。ここで、ＩＣは、ラマンスペクトルにおける、前記炭素のピーク強度を表し、ＩＭは、ラマンスペクトルにおける、Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金のピーク強度を表す。
図２では、炭素を含有しない熱電変換材料が破線で示される（凡例：破線）。なお、炭素を含有しない熱電変換材料においても、炭素製の焼結型を用いることにより、炭素によるピークが観測される場合がある。この場合は、Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系合金のピーク強度を１０００とすると、炭素のピーク強度が５００未満で示される。言い換えれば、炭素を含有しないＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の熱電変換材料は、数式（Ｍ３）０．５＞ＩＣ／ＩＭが充足される。
そのため、炭素を含有しない熱電変換材料と本開示の炭素が含有されている熱電変換材料とを区別することができる。
（製造方法）
熱電変換材料を製造する方法は、特定の方法に限定されない。熱電変換材料は、例えば、Ｍｇ、Ｂｉ、及び炭素を含有する合金粉末にスパークプラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって通電し、５００℃以上の温度でその合金粉末を焼結することを含む製造方法によって製造される。熱電変換材料は、Ｍｇ及びＢｉを含有する合金を主相とし、炭素を含有し、かつ、ｐ型である。より具体的には、熱電変換材料は、例えば、Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とし、炭素を含有し、かつ、ｐ型である。合金粉末は、例えば、多結晶体の粉末である。ＳＰＳにおいて、合金粉末は、例えばカーボン製のダイに充填される。焼結において合金粉末には所定の圧力が印加される。その圧力の大きさは、例えば１０ＭＰａから１００ＭＰａである。焼結における合金粉末の焼結温度は、例えば合金の溶融温度未満であり、例えば７００℃以下である。焼結における合金粉末への通電時間は、特定の値に限定されない。その通電時間は、例えば、２分間から１時間である。
熱電変換材料を製造する方法は、特定の方法に限定されない。熱電変換材料は、例えば、Ｍｇ、Ｂｉ、及び炭素を含有する合金粉末にスパークプラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって通電し、５００℃以上の温度でその合金粉末を焼結することを含む製造方法によって製造される。熱電変換材料は、Ｍｇ及びＢｉを含有する合金を主相とし、炭素を含有し、かつ、ｐ型である。より具体的には、熱電変換材料は、例えば、Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とし、炭素を含有し、かつ、ｐ型である。合金粉末は、例えば、多結晶体の粉末である。ＳＰＳにおいて、合金粉末は、例えばカーボン製のダイに充填される。焼結において合金粉末には所定の圧力が印加される。その圧力の大きさは、例えば１０ＭＰａから１００ＭＰａである。焼結における合金粉末の焼結温度は、例えば合金の溶融温度未満であり、例えば７００℃以下である。焼結における合金粉末への通電時間は、特定の値に限定されない。その通電時間は、例えば、２分間から１時間である。
合金粉末は、例えば、熱電変換材料用組成物として得られる。
熱電変換材料用組成物は、Ｍｇ及びＢｉを含有する合金と、炭素と、Ｎａ、Ｌｉ、及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１つとを含有する。より具体的には、熱電変換材料用組成物は、例えば、Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金と、炭素と、Ｎａ、Ｌｉ、及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１つとを含有する。Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金に含有されるＢｉの原子百分率は、当該合金に含有されるＳｂの原子百分率以上である。
図３は、本開示の熱電変換材料を製造する方法の一例を示す工程図である。
図３は、本開示の熱電変換材料を製造する方法の一例をより詳細に示す。ただし、本開示の熱電変換材料を製造する方法は、以下の例に限定されない。
図３のステップＳ１において、原材料であるＭｇ粒子、Ｓｂ粒子、Ｂｉ粒子及びドープ材料Ａ粉末の固相反応により、粉末のＭｇＳｂＢｉＡの合金を得る。固相反応の手法は、一例として、メカニカルアロイング法である。なお、固相反応の手法として、溶融法等の別の手法を採用しても良い。
次に、ステップＳ２において、粉末ＭｇＳｂＢｉＡの合金と炭素とを混合する。混合手法の一例としては、メカニカルアロイング法である。なお、混合手法として、ボールミル法等の別の手法を採用しても良い。
最後に、ステップＳ３において、ＭｇＳｂＢｉＡと炭素との混合物である前駆体粉末は焼結に供されて、ＭｇＳｂＢｉＡ及び炭素の単結晶体又は多結晶体が得られる。焼結には、例えば、スパークプラズマ焼結法又はホットプレス法が採用可能である。得られた焼結体は、そのまま熱電変換材料として使用されてもよい。また、得られた焼結体に対して熱処理が実施されても良い。この場合、熱処理後の焼結体は、熱電変換材料としても使用可能である。
[焼結後の熱電変換材料の組成分析評価]
焼結後の熱電変換材料の組成分析評価をすることができる。この組成分析評価の手法は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（以下、「ＥＤＸ」と記載される）、Ｘ線光電子分光法、及び誘電結合プラズマ発光分光法である。これらの手法は、製造後の熱電変換モジュールについても適用できる。これらの手法は、後述する本開示の熱電変換材料を備えた熱電変換素子又は熱電変換モジュールについても適用できる。
焼結後の熱電変換材料の組成分析評価をすることができる。この組成分析評価の手法は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（以下、「ＥＤＸ」と記載される）、Ｘ線光電子分光法、及び誘電結合プラズマ発光分光法である。これらの手法は、製造後の熱電変換モジュールについても適用できる。これらの手法は、後述する本開示の熱電変換材料を備えた熱電変換素子又は熱電変換モジュールについても適用できる。
ＥＤＸ装置の一例としては、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＳＥＭ用エネルギー分散型Ｘ線分光器ＸＦｌａｓｈ６｜１０があげられる。上記分光器と組み合わせるＳＥＭとしては、日立ハイテクノロジーズ社製の電界放出型ＳＥＭ（ＦＥ－ＳＥＭ） ＳＵ８２２０があげられる。
［熱電変換素子］
本開示の熱電変換材料を備えた熱電変換素子を提供できる。この熱電変換素子は、ｐ型熱電変換素子として機能しうる。
本開示の熱電変換材料を備えた熱電変換素子を提供できる。この熱電変換素子は、ｐ型熱電変換素子として機能しうる。
［熱電変換モジュール］
本開示の熱電変換材料を備えたｐ型熱電変換素子と、ｎ型熱電変換素子と、が電気的に接続された熱電変換モジュールを提供できる。
本開示の熱電変換材料を備えたｐ型熱電変換素子と、ｎ型熱電変換素子と、が電気的に接続された熱電変換モジュールを提供できる。
図４は、本開示の熱電変換素子及び熱電変換モジュールの一例を示す模式図である。図４に示す通り、熱電変換モジュール１００は、一例として、ｐ型熱電変換素子１０と、ｎ型熱電変換素子２０と、第一電極３１と、第二電極３２と、第三電極３３と、を具備する。ｐ型熱電変換素子１０とｎ型熱電変換素子２０とは、電気的に直列接続されている。第一電極３１はｐ型熱電変換素子１０の第一端部とｎ型熱電変換素子２０の第一端部とを電気的に接続している。第二電極３２は、ｐ型熱電変換素子１０の第二端部に電気的に接続されている。第三電極３３は、ｎ型熱電変換素子２０の第二端部に電気的に接続されている。
本開示におけるｐ型熱電変換素子１０は、本開示の熱電変換材料を具備する。
本開示におけるｎ型熱電変換素子２０は、例えば、Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系合金を主相とするｎ型の熱電変換材料を具備する。このとき、熱電変換モジュール１００において、対となるｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料に含有されるＳｂ及びＢｉの原子数の割合は、一致していてもよいし、異なっていてもよい。その原子数の割合が一致している場合、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料の熱膨張量の差が小さくなりやすい。このため、熱電変換モジュールにおいて発生する熱応力が低減されやすい。
なお、本開示におけるｎ型熱電変換素子２０は、これに限定されるものではなく、公知の熱電変換材料を具備するものであってもよいし、公知のｎ型熱電変換素子であってもよい。
本開示の熱電変換材料の用途は限定されない。本開示の熱電変換材料は、例えば従来の熱電変換材料の用途を含む種々の用途に使用できる。
（実施例１）
[熱電変換材料の作製]
固相反応で作製されたＭｇ２．９９Ｎａ０．０１Ｓｂ１．０Ｂｉ１．０ ４ｇ及び炭素粉末 ０．０５ｇ（高純度化学製 ２０μｍ粉末）をグローブボックスの内部で秤量した。グローブボックス内部は熱電変換材料を得るまでの間、アルゴン雰囲気に制御されていた。次に秤量された各材料を、グローブボックス内にてメカニカルアロイング用のステンレス容器にステンレス球とともに封入した。その後、常温粉砕機（ＳＰＥＸ社製 型式：８０００Ｄ型）によって混合粉末にした。次に、混合粉末を、カーボン製のダイの焼結空間に充填し、カーボン製のパンチを用いて圧粉した。ダイは、１０ｍｍの直径を有する焼結型であった。
[熱電変換材料の作製]
固相反応で作製されたＭｇ２．９９Ｎａ０．０１Ｓｂ１．０Ｂｉ１．０ ４ｇ及び炭素粉末 ０．０５ｇ（高純度化学製 ２０μｍ粉末）をグローブボックスの内部で秤量した。グローブボックス内部は熱電変換材料を得るまでの間、アルゴン雰囲気に制御されていた。次に秤量された各材料を、グローブボックス内にてメカニカルアロイング用のステンレス容器にステンレス球とともに封入した。その後、常温粉砕機（ＳＰＥＸ社製 型式：８０００Ｄ型）によって混合粉末にした。次に、混合粉末を、カーボン製のダイの焼結空間に充填し、カーボン製のパンチを用いて圧粉した。ダイは、１０ｍｍの直径を有する焼結型であった。
次に、スパークプラズマ焼結装置（富士電波工機株式会社製 型式：ＳＰＳ５１５Ｓ）のチャンバーにダイを収容した。チャンバーはアルゴン雰囲気に制御した。次に、ダイの充填物に５０ＭＰａの圧力が印加されながら、焼結装置によってダイに電流が印加された。電流の印加により、ダイの温度が焼結温度である６８０度に到達した後、当該温度が１０分間維持された。その後、徐々に電流を少なくすることで加熱が停止された。ダイの温度が室温まで低下したのを確認後、焼結体をダイから取り出した。熱電変換材料である焼結体の焼結型と接していた面をなす表面酸化層を研磨し、その後アセトンで洗浄を行った。焼結体の厚さは約５ｍｍであった。
[熱電変換材料の切削加工]
作製された熱電変換材料である焼結体を切削し、３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍに加工した。切削後の熱電変換材料の加工表面を研磨した後、アセトンで洗浄を行った。ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメータ（型番：３４００）を用いて、４端子測定法に従って、熱電変換材料の電気抵抗値を測定した。その結果、４１ｍΩであった。
作製された熱電変換材料である焼結体を切削し、３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍに加工した。切削後の熱電変換材料の加工表面を研磨した後、アセトンで洗浄を行った。ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメータ（型番：３４００）を用いて、４端子測定法に従って、熱電変換材料の電気抵抗値を測定した。その結果、４１ｍΩであった。
[耐久性テスト]
耐久性テストとして、熱電変換材料の使用温度上限に近い４５０℃の大気中で２時間、熱電変換材料の加熱を行った。加熱により、再表面が酸化していたため、研磨により酸化層を除去した。図５は、実施例１で作製された熱電変換材料の耐久性テスト後に表面研磨を行ったものの観察図である。その後電気抵抗値を測定した。その結果、耐久性テスト後の熱電変換材料の電気抵抗値は、４０ｍΩであった。すなわち、耐久性テスト前後で、ほとんど抵抗変化はなかった。
耐久性テストとして、熱電変換材料の使用温度上限に近い４５０℃の大気中で２時間、熱電変換材料の加熱を行った。加熱により、再表面が酸化していたため、研磨により酸化層を除去した。図５は、実施例１で作製された熱電変換材料の耐久性テスト後に表面研磨を行ったものの観察図である。その後電気抵抗値を測定した。その結果、耐久性テスト後の熱電変換材料の電気抵抗値は、４０ｍΩであった。すなわち、耐久性テスト前後で、ほとんど抵抗変化はなかった。
（比較例１）
[熱電変換材料の作製]
固相反応で作製されたＭｇ２．９９Ｎａ０．０１Ｓｂ１．０Ｂｉ１．０ ４ｇをグローブボックスの内部で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換材料を作製した。
[熱電変換材料の作製]
固相反応で作製されたＭｇ２．９９Ｎａ０．０１Ｓｂ１．０Ｂｉ１．０ ４ｇをグローブボックスの内部で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換材料を作製した。
[熱電変換材料の切削加工]
実施例１と同様に、作製された熱電変換材料を切削し、３ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍに加工した。また、実施例１と同様に抵抗を測定したところ、３０ｍΩであった。
実施例１と同様に、作製された熱電変換材料を切削し、３ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍに加工した。また、実施例１と同様に抵抗を測定したところ、３０ｍΩであった。
[耐久性テスト]
実施例１と同様に、耐久性テストとして、熱電変換材料の使用温度上限に近い４５０℃の大気中で２時間、熱電変換材料の加熱を行ったところ、熱電変換材料は分解した。図６は、比較例１で作製された熱電変換材料の耐久性テスト後の観察図である。すなわち、図６に示されるように、材料全体が黄色及び黒色の粉状になっており、抵抗を測定することができなかった。分解した黄色の粉をＸ線回折で解析したところ、酸化ビスマスと思われるピークが観測された。
実施例１と同様に、耐久性テストとして、熱電変換材料の使用温度上限に近い４５０℃の大気中で２時間、熱電変換材料の加熱を行ったところ、熱電変換材料は分解した。図６は、比較例１で作製された熱電変換材料の耐久性テスト後の観察図である。すなわち、図６に示されるように、材料全体が黄色及び黒色の粉状になっており、抵抗を測定することができなかった。分解した黄色の粉をＸ線回折で解析したところ、酸化ビスマスと思われるピークが観測された。
（比較例２）
［熱電変換材料の作製］
固相反応で作製されたＭｇ２．９９Ｎａ０．０１Ｓｂ１．２５Ｂｉ０．７５ ４ｇをグローブボックスの内部で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換材料を作製した。
［熱電変換材料の作製］
固相反応で作製されたＭｇ２．９９Ｎａ０．０１Ｓｂ１．２５Ｂｉ０．７５ ４ｇをグローブボックスの内部で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換材料を作製した。
[熱電変換材料の切削加工]
実施例１及び比較例１と同様に、作製された熱電変換材料を切削し、３ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍに加工した。電気抵抗値は、３７ｍΩであった。
実施例１及び比較例１と同様に、作製された熱電変換材料を切削し、３ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍに加工した。電気抵抗値は、３７ｍΩであった。
［耐久性テスト］
実施例１及び比較例１と同様に、耐久性テストを実施したところ、熱電変換材料は分解しなかった。図７は、比較例２で作製された熱電変換材料の耐久性テスト後の観察図である。耐久性テスト後の熱電変換材料の電気抵抗値は、４６ｍΩであった。すなわち、耐久性テスト後に、抵抗が少し大きくなった。
実施例１及び比較例１と同様に、耐久性テストを実施したところ、熱電変換材料は分解しなかった。図７は、比較例２で作製された熱電変換材料の耐久性テスト後の観察図である。耐久性テスト後の熱電変換材料の電気抵抗値は、４６ｍΩであった。すなわち、耐久性テスト後に、抵抗が少し大きくなった。
（比較例３）
［熱電変換材料の作製］
固相反応で作製されたＭｇ２．９８７５Ｎａ０．０１２５Ｓｂ１．５Ｂｉ０．５ ４ｇをグローブボックスの内部で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換材料を作製した。
［熱電変換材料の作製］
固相反応で作製されたＭｇ２．９８７５Ｎａ０．０１２５Ｓｂ１．５Ｂｉ０．５ ４ｇをグローブボックスの内部で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換材料を作製した。
[熱電変換材料の切削加工]
実施例１、比較例１及び比較例２と同様に、作製された熱電変換材料を切削し、３ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍに加工した。電気抵抗値は、６１ｍΩであった。
実施例１、比較例１及び比較例２と同様に、作製された熱電変換材料を切削し、３ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍに加工した。電気抵抗値は、６１ｍΩであった。
［耐久性テスト］
実施例１、比較例１及び比較例２と同様に、耐久性テストを実施したところ、熱電変換材料は分解しなかった。図８は、比較例３で作製された熱電変換材料の耐久性テスト後の観察図である。耐久性テスト後の熱電変換材料の電気抵抗値は、２９９７ｍΩであった。すなわち、耐久性テスト後に、抵抗が大幅に大きくなった。
実施例１、比較例１及び比較例２と同様に、耐久性テストを実施したところ、熱電変換材料は分解しなかった。図８は、比較例３で作製された熱電変換材料の耐久性テスト後の観察図である。耐久性テスト後の熱電変換材料の電気抵抗値は、２９９７ｍΩであった。すなわち、耐久性テスト後に、抵抗が大幅に大きくなった。
（実施例１及び比較例１～３のまとめ）
実施例１に示されるように、炭素を含有し、Ｂｉの原子百分率がＳｂの原子百分率以上であるＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系合金を主相とする熱電変換材料は、４５０℃大気中で加熱しても、熱電変換材料は分解しなかった。言い換えれば、炭素を含有するＢｉリッチなＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料は、４５０℃大気中で加熱しても、熱電変換材料は分解しなかった。また、耐久性テスト前後での、電気抵抗値の変化も小さかった。
実施例１に示されるように、炭素を含有し、Ｂｉの原子百分率がＳｂの原子百分率以上であるＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系合金を主相とする熱電変換材料は、４５０℃大気中で加熱しても、熱電変換材料は分解しなかった。言い換えれば、炭素を含有するＢｉリッチなＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料は、４５０℃大気中で加熱しても、熱電変換材料は分解しなかった。また、耐久性テスト前後での、電気抵抗値の変化も小さかった。
一方、比較例１に示されるように、Ｂｉの原子百分率がＳｂの原子百分率以上であるＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料であって、炭素を含有しない熱電変換材料については、４５０℃大気中で加熱すると熱電変換材料は分解した。言い換えれば、炭素を含有しないＢｉリッチなＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の熱電変換材料は、４５０℃大気中で加熱すると熱電変換材料は分解した。
比較例２及び比較例３に示されるように、Ｂｉの原子百分率が、Ｓｂの原子百分率未満であるＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料は、４５０℃大気中で加熱した場合であっても、熱電変換材料は分解しなかった。言い換えれば、炭素を含有しないＳｂリッチなＭｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金を主相とする熱電変換材料は、４５０℃大気中で加熱しても、熱電変換材料は分解しなかった。一方で、耐久性テスト後に、電気抵抗値が大きくなった。
本開示の熱電変換材料は、従来の熱電変換材料の用途を含む様々な用途に使用できる。
１０ ｐ型熱電変換素子
２０ ｎ型熱電変換素子
３１ 第一電極
３２ 第二電極
３３ 第三電極
１００ 熱電変換モジュール
２０ ｎ型熱電変換素子
３１ 第一電極
３２ 第二電極
３３ 第三電極
１００ 熱電変換モジュール
Claims (12)
- Ｍｇ及びＢｉを含有する合金を主相とし、
炭素を含み、かつ、ｐ型である、
熱電変換材料。 - Ｓｂを更に含み、
前記熱電変換材料に含有されるＢｉの原子百分率は、前記熱電変換材料に含有されるＳｂの原子百分率以上である、
請求項１に記載の熱電変換材料。 - 前記Ｎａ、Ｌｉ、及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１つを更に含む、
請求項１又は２に記載の熱電変換材料。 - 前記主相は、Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の合金であり、
前記主相に含有されるＢｉの原子百分率は、前記主相に含有されるＳｂの原子百分率以上である、
請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。 - 前記熱電変換材料において、
前記主相は、式（１）Ｍｇ３―ｍＡｘＳｂ２－ｚＢｉｚで表され、
ここで、
Ａは、Ｎａ、Ｌｉ、及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
－０．３９ ≦ ｍ ≦ ０．４２
０ ＜ ｘ ≦ ０．１２、
１．０ ≦ ｚ ≦ ２．０、
によって表される組成を有する、
請求項４に記載の熱電変換材料。 - ０．００１ ≦ ｘ ≦ ０．０５
である、
請求項５に記載の熱電変換材料。 - 前記熱電変換材料は、下記数式（Ｍ２）を満たし、
０．５≦ＩＣ／ＩＭ 数式（Ｍ２）
ＩＣは、ラマンスペクトルにおける、前記炭素のピーク強度を表し、
ＩＭは、ラマンスペクトルにおける、Ｍｇ３（Ｓｂ，Ｂｉ）２系の前記合金のピーク強度を表す、
請求項４から６のいずれか一項に記載の熱電変換材料。 - 前記熱電変換材料は、下記数式（Ｍ１）を満たし、
０．０１ａｔ％≦ＣＣ≦１．２ａｔ％ 数式（Ｍ１）
ここで、
ＣＣは、前記熱電変換材料における前記炭素の含有割合を表す、
請求項１から７のいずれか一項に記載の熱電変換材料。 - Ｍｇ及びＢｉを含有する合金と、
炭素と、
Ｎａ、Ｌｉ、及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１つとを含有する、
熱電変換材料用組成物。 - 請求項１から８のいずれか１項に記載の熱電変換材料を備えた、
熱電変換素子。 - 請求項１０に記載の熱電変換素子であるｐ型熱電変換素子と、
ｎ型熱電変換素子と、が電気的に接続された、
熱電変換モジュール。 - 熱電変換材料の製造方法であって、
Ｍｇ、Ｂｉ、及び炭素を含有する合金粉末にスパークプラズマ焼結法によって通電し、５００℃以上の温度で前記合金粉末を焼結することを含む、
製造方法。
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