JP2014165260A - 熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）系ナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法を提供する。
【解決手段】０＜ｘ≦１であり、表面酸化膜（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）Ｏ_２を有する（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）ナノ粒子を、Ｍｇ蒸気と接触させることにより、Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）ナノ粒子とＭｇＯナノ粒子とから成る複合ナノ粒子を形成する工程、および
上記複合ナノ粒子を焼結する工程
を含むことを特徴とするＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）系ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）系ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法に関する。

ナノコンポジット熱電変換材料は、熱電変換材料をマトリクスとし、このマトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子をナノオーダーの間隔で分散させたナノコンポジット構造を有する熱電変換材料である。

熱電変換材料の変換効率は下記の無次元性能指数ＺＴによって表される。また、α^２×σ＝ＰＦは、出力因子あるいは電気特性と呼ばれる。
ＺＴ＝α^２×σ×Ｔ／κ………変換効率（無次元性能指数）
α^２×σ＝ＰＦ…………………出力因子（電気特性）
α：ゼーベック係数
σ：電気伝導率
κ：熱伝導率
Ｔ：絶対温度

最上式に示したように変換効率は熱伝導率κの逆数に比例するため、熱伝導率が小さいほど変換効率は高まる。ナノコンポジット熱電変換材料は、ナノサイズのフォノン散乱粒子をナノオーダーの間隔で配置してフォノン散乱を増強し、熱伝導率κのうちフォノン伝導分を低下させて熱伝導率κを低下させる。

熱電変換材料のＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）は、毒性がなく、資源が豊富であることから、それを活用したナノコンポジット熱電変換材料が着目されている。Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）から成るマトリクス中に、フォノン散乱粒子としてＭｇＯ等のセラミックスのナノ粒子をナノ間隔で分散させる。ナノ粒子の間隔をナノオーダーとするためには、間隔を埋めるＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）マトリクス相もナノサイズとして相互混在させる必要がある。

一般に合金ナノ粒子を得るには、溶液中で各合金元素の塩を還元して各合金元素をナノ粒子として析出させ、これを水熱処理等により合金化する。この合金ナノ粒子を焼結して一体化し、ナノコンポジット熱電変換材料が形成される。
しかしＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）の場合、Ｍｇの標準還元電位が大きな負の値であるため、Ｍｇ塩からの還元によりＭｇナノ粒子を生成させることができない。

これに対し、溶解法で作製したＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）インゴットをボールミルで微細化する方法が考えられる。例えば、特許文献１には、Ｂｉ−Ｔｅ系等の熱電変換材料をボールミル等で粉砕してミクロンサイズに微細化する方法が開示されている。
しかし、Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）は活性が非常に高いため、ナノサイズに微細化するために高エネルギーで粉砕を行うと、粉砕用の溶媒と反応して炭素化合物の残留や粉末表面の酸化等が生じ、熱電特性が低下するという問題がある。

一方、特許文献２には、Ｍｇ蒸気をＳｉＯ_２基板と反応させることにより、Ｍｇ_２ＳｉとＭｇＯの複合体を生成することが開示されている。
しかし、この方法によって生成するＭｇＯは粗大であり、熱電性能向上に必要なナノサイズ（例えば５０ｎｍ未満）のＭｇＯがＭｇ_２Ｓｉマトリクス中に分散したナノコンポジット構造は得られない。
更に、ＳｉＯ_２とＭｇ蒸気との反応で生成するＭｇＯは生成量が多すぎるため（約３７vol％）、熱電性能の向上が達成できない。すなわち、熱電性能向上のために望ましいＭｇＯの割合はＭｇ_２Ｓｉに対して５〜３０vol％である。フォノン散乱作用が働くにはＭｇＯ量は５vol％以上必要であるが、３０vol％を超えるとフォノン散乱効果が大きくなって熱伝導度の低下効果は高まるが、出力因子ＰＦが大きく低下し、むしろ熱電変換効率が低下してしまう。

このように従来は、ＭｇやＭｇを含む合金あるいは混合物をナノ粒子化することが極めて困難であっため、Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）系ナノコンポジット熱電変換材料を製造することが実質的にできなかった。

特開平９−７４２２９号公報 特開２０１１−１１６５７５号公報

本発明は、上記従来の限界を超えて、Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）系ナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、０＜ｘ≦１であり、表面酸化膜（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）Ｏ_２を有する（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）ナノ粒子を、Ｍｇ蒸気と接触させることにより、Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）ナノ粒子とＭｇＯナノ粒子とから成る複合ナノ粒子を形成する工程、および
上記複合ナノ粒子を焼結する工程
を含むことを特徴とするＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）系ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が提供される。

表面酸化膜（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_２を有するＳｉ，Ｇｅナノ粒子とＭｇ蒸気との固気反応により、Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）ナノ粒子とＭｇＯナノ粒子とから成る複合ナノ粒子が形成され、これを焼結することによりＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）マトリクス中にＭｇＯナノ粒子が分散したＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）系ナノコンポジット熱電変換材料が得られる。

図１は、実施例１における本発明法の過程を説明するための模式図であり、（１）表面酸化膜ＳｉＯ_２を有するＳｉナノ粒子、（２）Ｍｇ蒸気との固気反応後の複合ナノ粒子、（３）焼結後のナノコンポジット構造を示す。 図２は、Ｍｇ_２Ｓｉマトリクス中にＭｇＯナノ粒子が分散したモデル構造における原料Ｓｉナノ粒子の粒径およびその表面酸化膜ＳｉＯ_２の厚さの望ましい範囲を導く考え方を示す図である。 図３は、実施例２、３における本発明法の過程を説明するための模式図であり、（１Ａ）表面酸化膜（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_２を有する（Ｓｉ，Ｇｅ）ナノ粒子、（１Ｂ）そのＴＥＭ像、（１Ｃ）その拡大像、（１Ｄ）そのＦＥＬＳライン分析チャート、（２）Ｍｇ蒸気との固気反応後の複合ナノ粒子、（３Ａ）焼結後のナノコンポジット構造、（３Ｂ）そのＴＥＭ像を示す。

本発明において、（Ｓｉ，Ｇｅ）は、詳細には（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）〔０＜ｘ≦１〕であり、具体的には、ｘ＝１すなわち（Ｓｉ，Ｇｅ）がＧｅを含まないＳｉ単独である場合と、０＜ｘ＜１すなわち（Ｓｉ，Ｇｅ）がＳｉとＧｅを含む（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）である場合とを表す。

説明を簡潔にするために、（Ｓｉ、Ｇｅ）がＳｉ単独である場合〔ｘ＝１〕を説明するが、（Ｓｉ、Ｇｅ）がＳｉとＧｅの両方を含む場合〔０＜ｘ＜１〕についても、対応部分において「Ｓｉ」単独を「Ｓｉ，Ｇｅ」共存に置き換えればそのまま同じ説明があてはまる。後に図３を参照して説明する。

本発明においては、図１（１）に示すように、表面に酸化膜ＳｉＯ_２を有し、内部がＳｉから成るナノ粒子すなわちＳｉコアとＳｉＯ_２シェルとから成るコア／シェル構造を有するナノ粒子を出発材料として用いる。

このＳｉ／ＳｉＯ_２のコア／シェル構造のナノ粒子をＭｇ蒸気と反応（固気反応）させる。この反応により、図１（２）に示すように、表面酸化膜ＳｉＯ_２の一部がＭｇ_２Ｓｉとなり、表面酸化膜ＳｉＯ_２の残部がＭｇＯになる。この反応を下式≪１≫≪２≫に示す。
Ｓｉコアの反応 ≪１≫Ｓｉ＋２Ｍｇ（蒸気）→Ｍｇ_２Ｓｉ
ＳｉＯ_２シェルの反応≪２≫ＳｉＯ_２＋４Ｍｇ（蒸気）→Ｍｇ_２Ｓｉ＋２ＭｇＯ

これにより、ＭｇＯは単独で粒子表面を連続的に覆わず、図１（２）に示すようにＭｇ_２Ｓｉ相とＭｇＯ相との混合組織を形成する。したがって、コアとシェルの全体として、Ｍｇ_２Ｓｉナノ粒子とＭｇＯナノ粒子との複合ナノ粒子を形成する。

そして、この複合ナノ粒子を焼結することにより、図１（３）に示すように、Ｍｇ_２Ｓｉマトリクス中にＭｇＯナノ粒子が分散したナノコンポジット構造の熱電変換材料が得られる。

本発明法の特徴は、ＳｉＯ_２シェルとＭｇ蒸気との反応で生成したＭｇＯは連続相ではなく、介在するＭｇ_２Ｓｉ相で分断されていることである。そのため、同時に生成するＭｇ_２Ｓｉコアの表面を連続して覆うＭｇＯシェルとはならず、離散状態のＭｇＯナノ粒子となる。その結果、焼結後にＭｇＯは、Ｍｇ_２Ｓｉ結晶粒の絶縁性粒界相とはならないので導電性は低下させず、有効なフォノン散乱粒子としてＭｇ_２Ｓｉマトリクス中に分散した状態になる。このナノコンポジット構造により、高い出力因子ＰＦを維持したまま、熱伝導率κを低減することが可能となり、熱電性能が顕著に向上する。

ＭｇＯの生成量と粒径は、出発材料であるＳｉの粒径と酸化膜の膜厚によって制御可能である。
すなわち、Ｓｉ粒径は１０〜１００ｎｍ、酸化膜厚は０．３〜３５ｎｍとすることで、Ｍｇ蒸気との固気反応および焼結を経た後のミクロ組織が、Ｍｇ_２Ｓｉマトリクス中に粒径５０ｎｍ以下のＭｇＯナノ粒子が５〜３０vol％の量で分散したナノコンポジット組織となり、高い熱電性能が達成される。

このことを、図２を参照して説明する。
まず、図２（１）に一定のＭｇＯ生成量vol％に対するＭｇＯ粒子径ｄとＭｇＯ粒子間距離ｂの計算値における関係を示す。図２（２）は、ミクロ組織中におけるＭｇＯ粒子径ｄとＭｇＯ粒子間距離ｂとの配置を示すモデル図である。

図２（１）の斜線部分が、ＭｇＯ粒子径≦５０ｎｍ、５vol％≦ＭｇＯ量≦３０vol％の領域である。ＭｇＯ量ｂ＝５vol％でＭｇＯ粒子径ｄ≦５０ｎｍの場合、マトリクスを構成するＭｇ_２Ｓｉ粒子の粒子径（＜ＭｇＯ間隔ｄ）は、少なくとも１２０ｎｍが必要と算出される。

ここで、記述の下記関係により、固気反応後のＭｇ_２Ｓｉ粒径の１２０ｎｍは、出発材料Ｓｉ粒径に換算すると７０〜８０ｎｍとなる（図２（３）を参照）。
Ｓｉ＋２Ｍｇ→Ｍｇ_２Ｓｉ
ＳｉＯ_２＋４Ｍｇ→Ｍｇ_２Ｓｉ＋２ＭｇＯ
ＭｇＯ生成量３０vol％→ＳｉＯ_２酸化膜量８６vol％……Ｓｉ粒径＝７０ｎｍ
ＭｇＯ生成量５vol％→ＳｉＯ_２酸化膜量１８vol％………Ｓｉ粒径＝８０ｎｍ

図２（４）に、一定のＭｇＯ生成量vol％に対するＳｉＯ_２酸化膜厚とＳｉ粒径との計算値における関係を示す。同図から、Ｓｉ粒径が７０ｎｍ以下の場合、固気反応後のＭｇＯ生成量を３０vol％以下にするためには、固気反応前のＳｉ粒子の酸化膜厚は３５ｎｍ以下とする必要がある。

Ｓｉ粒径が細かすぎると酸化膜厚の制御が難しくなるため、Ｓｉ粒径は１０ｎｍ以上であることが望ましい。その場合、５vol％以上のＭｇＯ生成量を得るためには、酸化膜厚として０．３ｎｍ以上が必要である。

生成するＭｇＯの粒径は酸化膜厚によって制御可能である。酸化膜厚の５〜２０倍の粒径のＭｇＯが生成する。

Ｓｉ粒径が細かいと同じ量のＭｇＯを生成させるために必要な酸化膜厚が薄くなり、ＭｇＯ粒径も細かくなる。これは後述の実施例１、３と実施例２との対比にも表れている。

〔実施例１〕
本発明により、下記の手順および条件で、Ｍｇ_２Ｓｉ／ＭｇＯナノコンポジット熱電変換材料を作製した。図１を参照。

＜出発材料の準備＞図１（１）参照
市販のＳｉ粉末（粒径約１０μｍ）を粉砕用メディア（粒径１ｍｍ）とともにボールミル容器内にセットした。エタノール溶媒中で遊星ボールミル装置にて回転数９００ｒｐｍでナノサイズ（粒径５０ｎｍ）にまで粉砕した。雰囲気は大気中であった。

上記の粉砕中に、溶媒のエタノール中に僅かに存在する水分および雰囲気の大気中の酸素とＳｉ粉末粒子とが反応し、微細化されながらＳｉ粒子表面に酸化膜ＳｉＯ_２（膜厚１．５ｎｍ）が形成された。

＜Ｍｇ蒸気との固気反応＞図１（２）参照
上記準備した出発材料すなわち〔Ｓｉコア／ＳｉＯ_２シェル〕構造のナノ粒子を
Ａｒ雰囲気で６５０℃に加熱し、Ｍｇ蒸気中で３ｈｒ保持した。なお、加熱は６００℃〜８００℃で行うことができる。

これにより、ＳｉコアおよびＳｉＯ_２シェルがＭｇ蒸気と反応し、図示したようにＭｇ_２Ｓｉナノ粒子およびＭｇＯナノ粒子（粒径２０ｎｍ）が複合した複合ナノ粒子が生成した。

＜焼結＞
複合ナノ粒子（粉末）をカーボンダイス中にセットし８５０℃で焼結した。
これにより、Ｍｇ_２Ｓｉマトリクス中にＭｇＯナノ粒子が１５vol％分散したナノコンポジット熱電変換材料が得られた。なお、焼結は７００〜１０００℃で行うことができる。
後掲の表１に、作製条件とともに、得られた試料の詳細を示す。

〔実施例２〕
本発明により、下記の手順および条件で、Ｍｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）／ＭｇＯナノコンポジット熱電変換材料を作製した。作製過程を図３に示す。

＜出発材料の準備＞図３（１Ａ）〜（１Ｄ）参照
本実施例においては、図３（１Ａ）に示すように、表面に酸化膜（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_２を有し、内部が（Ｓｉ，Ｇｅ）から成るナノ粒子すなわち（Ｓｉ，Ｇｅ）コアと（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_２シェルとから成るコア／シェル構造を有するナノ粒子を出発材料として用いた。

原料として市販の（Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５）粉末（粒径約１０μｍ）を粉砕用メディア（粒径１ｍｍ）とともにボールミル容器内にセットした。エタノール溶媒中で遊星ボールミル装置にて回転数９００ｒｐｍでナノサイズ（粒径１００ｎｍ）にまで粉砕した。雰囲気は大気中であった。

上記の粉砕中に、溶媒のエタノール中に僅かに存在する水分および雰囲気の大気中の酸素と（Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５）粉末粒子とが反応し、微細化されながら（Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５）粒子表面に酸化膜（Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５）Ｏ_２（膜厚４ｎｍ）が形成された。

図３（１Ｂ）〜（１Ｄ）に、（Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５）コアと酸化膜（Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５）Ｏ_２シェルから成るコア／シェル構造について、（１Ｂ）ＴＥＭ像、（１Ｃ）その拡大像、（１Ｄ）ＦＥＬＳライン分析チャート（（１Ｃ）の線Ａ−Ｂ上）を示す。

＜Ｍｇ蒸気との固気反応＞図３（２）参照
上記準備した出発材料すなわち〔（Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５）コア／（Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５）Ｏ_２シェル〕構造のナノ粒子をＡｒ雰囲気で６５０℃に加熱し、Ｍｇ蒸気中で３ｈｒ保持した。なお、加熱は６００℃〜８００℃で行うことができる。

これにより、（Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５）コアおよび（Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５）Ｏ_２シェルがＭｇ蒸気と反応し、図示したようにＭｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）ナノ粒子およびＭｇＯナノ粒子（粒径４０ｎｍ）が複合した複合ナノ粒子が生成した。

＜焼結＞
複合ナノ粒子（粉末）をカーボンダイス中にセットし８５０℃で焼結した。
これにより、図３（３Ａ）、（３Ｂ）に示すように、Ｍｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）マトリクス中にＭｇＯナノ粒子が１０vol％分散したナノコンポジット熱電変換材料が得られた。なお、焼結は７００〜１０００℃で行うことができる。
後掲の表１に、作製条件とともに、得られた試料の詳細を示す。

〔実施例３〕
本発明により、実施例２と同様の手順および条件で、Ｍｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）／ＭｇＯナノコンポジット熱電変換材料を作製した。
ただし、＜出発材料の準備＞において、遊星ボールミル装置による粉砕を、粉採用メディア粒径５ｍｍで４００ｒｐｍおよび粉砕用メディア粒径１ｍｍで９００ｒｐｍの２段階で行い、実施例と同じく粒径５０ｎｍまで行った。

上記の粉砕中に、（Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５）粒子表面に実施例２より薄い酸化膜（Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５）Ｏ_２（膜厚２ｎｍ）が形成された。

実施例２と同一条件の＜Ｍｇ蒸気との固気反応＞により、Ｍｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）ナノ粒子および実施例２より細かいＭｇＯナノ粒子（粒径３０ｎｍ）が複合した複合ナノ粒子が生成した。

実施例２と同一条件の＜焼結＞により、Ｍｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）マトリクス中にＭｇＯナノ粒子が実施例２より多い１０vol％分散したナノコンポジット熱電変換材料が得られた。
後掲の表１に、作製条件とともに、得られた試料の詳細を示す。

≪比較例≫
比較のために、下記の比較例試料を作製した。
〔比較例１〕
フォノン散乱粒子としてのＭｇＯナノ粒子を含まず、実施例１のマトリクスＭｇ_２Ｓｉのみから成る熱電変換材料を作製した。下記＜出発材料の準備＞以外は実施例１と同一条件であった。

＜出発材料の準備＞
遊星ボールミルによる粉砕を、溶媒としてシクロヘキサン（無水）を用い窒素ガス雰囲気中で行った。これによりＳｉナノ粒子の表面に酸化膜は形成しなかった。結局、出発材料はＳｉナノ粒子（粒径５０ｎｍ：実施例１と同サイズ）であった。
後掲の表１に、作製条件とともに、得られた試料の詳細を示す。

〔比較例２〕
フォノン散乱粒子としてのＭｇＯナノ粒子を含まず、実施例２のマトリクスＭｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）のみから成る熱電変換材料を作製した。下記＜出発材料の準備＞以外は実施例２と同一条件であった。

＜出発材料の準備＞
遊星ボールミルによる粉砕を、溶媒としてシクロヘキサン（無水）を用い窒素ガス雰囲気中で行った。これによりＳｉナノ粒子の表面に酸化膜は形成しなかった。結局、出発材料は（Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５）ナノ粒子（粒径１００ｎｍ：実施例２と同サイズ）であった。
後掲の表１に、作製条件とともに、得られた試料の詳細を示す。

〔比較例３〕
出発材料として、Ｍｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）マトリクス材粒子（５０μｍ）およびフォノン散乱粒子材ＭｇＯナノ粒子（２０ｎｍ、１０vol％）を用いて、固気反応は行わずに、実施例３と同じマトリクス／フォノン散乱粒子の組み合わせのＭｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）／ＭｇＯナノコンポジット熱電変換材料を作製した。

遊星ボールミルによる粉砕を、実施例３と同じ粉砕用メディアおよび回転数で、溶媒としてシクロヘキサン（無水）を用い窒素ガス雰囲気中で行った。
後掲の表１に、作製条件とともに、得られた試料の詳細を示す。

表１に示すように、本発明による実施例１〜３は、比較例１〜３に対して熱伝導率κが低減し、出力因子ＰＦが向上しており、高い熱電性能が達成された。
出発原料として、Ｓｉを用いた実施例１に比べて、（Ｓｉ，Ｇｅ）を用いた実施例２、３は、Ｍｇ_２Ｓｉより高い熱電性能を発揮するＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）を熱電変換材料マトリクスとしたナノコンポジット熱電変換材料を作製することができる。

本発明によれば、Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）系ナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法が提供される。

Claims (2)

1. ０＜ｘ≦１であり、表面酸化膜（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）Ｏ_２を有する（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）ナノ粒子を、Ｍｇ蒸気と接触させることにより、Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）ナノ粒子とＭｇＯナノ粒子とから成る複合ナノ粒子を形成する工程、および
   上記複合ナノ粒子を焼結する工程
   を含むことを特徴とするＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）系ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
2. 請求項１において、Ｓｉ，Ｇｅナノ粒子の粒径が１０〜１００ｎｍであり、表面酸化膜（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_２の厚さが０．３〜３５ｎｍであることを特徴とするＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）系ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。