TWI589039B - ｎ型碲化鉍系熱電複材及其製造方法 - Google Patents

Description

n型碲化鉍系熱電複材及其製造方法

本發明是有關於一種熱電材料，且特別是有關於一種n型碲化鉍系熱電複材及其製造方法。

碲化鉍系熱電模組之運作主要係利用許多p型與n型碲化鉍系塊材所配對而成之串聯結構。但現今之n型碲化鉍系塊材的熱電性能仍無法及得上p型碲化鉍系塊材的熱電性能，因此熱電模組的發電效率受限於n型碲化鉍系材料。故，為了有效提高熱電模組之發電效率，提升n型碲化鉍系塊材之熱電性能已成為非常重要的研發方向。

目前常用之n型碲化鉍系熱電材料製作技術主要有兩種。第一種技術係利用區域熔煉法，使碲化鉍物系進行方向性長晶。此技術強化碲化鉍物系沿著ab軸的晶面成長，藉此可使功率因子大幅提升。然而，在此技術中，方向性長晶雖可使強化碲化鉍材料之電導提升，卻也造成熱導上升而使碲化鉍材料之熱電性能下降。而且，奈米析出物不容易在區域熔煉長晶過程中均勻分布，因此也無法降低熱導。

第二種技術係於粉末冶金的製程中添加奈米介在物於碲化鉍系中。此技術藉由形成奈米複材，以促使碲化鉍系塊材具備較低的熱傳導率。然而，在此技術中，形成碲化鉍粉體時，原先方向性優選排列的結構被破壞，因此降低了碲化鉍材料之功率因子。

因此，亟需一種新穎之碲化鉍材料的製作技術，以提升n型碲化鉍塊材的熱電性能。

因此，本發明之一目的就是在提供一種n型碲化鉍系熱電複材及其製造方法，其結合區域熔煉、熱裂解披覆與多段熱壓等可量產的製程技術，合成出具有特殊微結構之n型碲化鉍系熱電複合塊材，此特殊微結構可提升複合塊材之熱電性能。

本發明之另一目的為提供一種n型碲化鉍系熱電複材及其製造方法，其可提升n型碲化鉍系熱電複材之熱電性能，因此可增進碲化鉍系熱電模組的發電轉換效率，落實廢熱回收生電的願景。

根據本發明之上述目的，提出一種n型碲化鉍系熱電複材。此n型碲化鉍系熱電複材包含熱電材料以及奈米介在物。其中，熱電材料包含碲化鉍系材料，而奈米介在物併入熱電材料的微結構中。該熱電複材形成異方性結構，此異方性結構具有第一晶面與第二晶面，第一晶面對第二晶面之晶面強度比大於或等於50%。

依據本發明之一實施例，上述之碲化鉍系材料係選自於由碲化鉍硒(Bi₂Se_xTe_3-x)所組成之一族群，且x從0.2至0.5。

依據本發明之又一實施例，上述之熱電材料更包含添加元素，此添加元素係選自於由三碘化銻(SbI₃)、氯化釔(YCl₃)及其組合所組成之一族群。

依據本發明之再一實施例，上述之奈米介在物之材料係選自於由金屬與介金屬化合物所組成之一族群。

依據本發明之再一實施例，上述之奈米介在物之材料係選自於由銅(Cu)、鎳(Ni)、銀(Ag)及其組合所組成之一族群。

依據本發明之再一實施例，上述每一奈米介在物之尺寸為從10奈米至100奈米。

依據本發明之再一實施例，上述之晶面強度比大於50%。

根據本發明之上述目的，另提出一種n型碲化鉍系熱電複材之製造方法，其包含下列步驟。提供熱電材料粉體，其中此熱電材料粉體包含碲化鉍系材料。進行熱裂解製程，以將奈米粒子粉體披覆於熱電材料粉體上，而形成奈米複合粉體。對奈米複合粉體進行熱壓燒結製程，以形成奈米複材，其中經熱壓製程燒結成塊材後，熱電材料粉體形成塊材中的母相晶粒，奈米粒子粉體形成塊材中的奈米介在物，該介在物併入於熱電材料母相晶粒之內部及/或熱電材料母相晶粒之間。對此奈米熱電複材進行熱壓擠形製程。

依據本發明之一實施例，上述之熱壓擠形製程包含使熱電材料母相晶粒與奈米介在物形成異方性結構，此異方性結構具有第一晶面與第二晶面，且第一晶面對第二晶面之晶面強度比大於或等於50%。

依據本發明之又一實施例，上述碲化鉍系材料係選自於由Bi₂Se_xTe_3-x所組成之一族群，且x從0.2至0.5。

依據本發明之再一實施例，上述之熱電材料粉體更包含添加元素，此添加元素係選自於由三碘化銻、氯化釔及其組合所組成之一族群。

依據本發明之再一實施例，上述之奈米粒子粉體之材料係選自於由金屬與介金屬化合物所組成之一族群。

依據本發明之再一實施例，上述之熱壓燒結製程包含使用第一模具，熱壓擠形製程包含使用第二模具，且第二模具之型腔內徑尺寸比第一模具之型腔內徑尺寸大。

100‧‧‧步驟

102‧‧‧步驟

104‧‧‧步驟

106‧‧‧步驟

200‧‧‧奈米複合粉體

202‧‧‧第一模具

204‧‧‧型腔

206‧‧‧內徑

208‧‧‧奈米複材

210‧‧‧熱電材料母相晶粒

212‧‧‧晶界

214‧‧‧奈米介在物

216‧‧‧第二模具

218‧‧‧型腔

220‧‧‧內徑

222‧‧‧n型碲化鉍系熱電複材

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：〔圖1〕係繪示依照本發明之一實施方式的一種n型碲化鉍系熱電複材之製造方法的流程圖；〔圖2A〕係繪示依照本發明之一實施方式的一種熱壓燒結製程之裝置示意圖； 〔圖2B〕係繪示依照本發明之一實施方式的一種熱壓燒結製程之模具的剖面示意圖；〔圖3〕係繪示依照本發明之一實施方式的一種奈米複材之內部結構的放大示意圖；〔圖4A〕係繪示依照本發明之一實施方式的一種熱壓擠形製程之裝置示意圖；〔圖4B〕係繪示依照本發明之一實施方式的一種熱壓擠形製程之模具的剖面示意圖；〔圖5〕係繪示依照本發明之一實施方式的一種n型碲化鉍系熱電複材之內部結構的放大示意圖；〔圖6〕係繪示依照本發明之一實施方式的一種熱裂解銅之複合粉體經熱壓燒結成奈米複材，但未經熱壓擠型的XRD結晶繞射分析；〔圖7〕係繪示依照本發明之一實施方式的一種熱裂解銅之複合粉體經熱壓燒結成奈米複材，再經熱壓擠型的XRD結晶繞射分析；〔圖8〕係繪示依照本發明之一實施例的一種n型碲化鉍系熱電複材的電子顯微照片；〔圖9〕係繪示實施例(一)與一比較例之功率因子的變化曲線圖；〔圖10〕係繪示一實施例(一)與一比較例之熱傳導率的變化曲線圖；以及〔圖11〕係繪示實施例(一)與一比較例之熱電優值的變化曲線圖。

有鑑於昔知以區域熔煉長晶技術製作熱電材料時，僅能提升材料之功率因子而無法降低熱傳；而利用合成奈米晶粒或介在物於熱電材料的微結構中之技術來製作熱電材料時，卻僅能降低材料之熱傳而無法提升功率因子。因此，本發明在此提出一種n型碲化鉍系熱電複材及其製造方法，其結合區域熔煉、熱裂解披覆以及多段熱壓等可量產之技術，可製作出同時具備奈米介在物與異方性結構之碲化鉍系熱電複材，藉此可同步提高熱電材料之功率因子和降低掃電材料之熱傳導，進而可提升n型碲化鉍系熱電塊材之熱電性能。

在本發明之一實施方式中，n型碲化鉍系熱電複材主要包含熱電材料與奈米介在物。熱電材料主要包含碲化鉍系材料。在一些例子中，碲化鉍系材料可選自於由Bi₂Se_xTe_3-x所組成之一族群，且x從0.2至0.5。其中，x的改變，可調整熱電材料之能帶結構。在一些示範例子中，熱電材料更可選擇性地包含添加元素。這些添加元素可例如選自於由三碘化銻、氯化釔及其組合所組成之一族群。舉例而言，添加元素占整個熱電材料的0.1wt%至0.2wt%。

在n型確化鉍系熱電複材中，熱電材料為母相晶粒，而奈米介在物則併入在熱電材料的微結構中。在一些例子中，奈米介在物可位於母相晶粒之間所形成之晶界上，或者可位於母相晶粒之內部，更或者可同時位於晶界與母相晶 粒之內部。奈米介在物之材料可例如選自於由金屬與介金屬化合物所組成之一族群。在一些示範例子中，奈米介在物之材料係選自於由銅、鎳、銀及其組合所組成之一族群。此外，奈米介在物之尺寸可例如從10奈米至100奈米。

在本實施方式之n型碲化鉍系熱電複材中，熱電材料與奈米介在物形成一異方性結構。在一些例子中，此異方性結構具有第一晶面與第二晶面，其中第一晶面可為(006)晶面，第二晶面可為(015)晶面。第一晶面可垂直n型碲化鉍系熱電複材之c軸，第二晶面可平行a軸。在一些示範例子中，第一晶面對第二晶面之晶面強度比大於或等於50%。在另一些示範例子中，第一晶面對第二晶面之晶面強度比大於50%。

熱電優值之公式為ZT=S² σ/κ。在此公式中，ZT代表熱電優值，S代表熱電係數，σ代表電導率，κ代表熱傳導係數，其中S² σ稱為功率因子。本實施方式之n型碲化鉍系熱電複材中的結構可提升熱電複材之熱電性能的機制配合上述熱電優值公式說明如下。

在本實施方式中，n型碲化鉍系熱電複材具有異質接面，異質接面會產生一個能障(barrier)，可過濾不同能量的載子，而形成界面熱電勢，如此可提升熱電優值公式中的S值。其次，n型碲化鉍系熱電複材具有異方性結構，而有強化方向性的結構排列，其中的高結晶區域可成為載子傳遞通道，因此可加速載子傳輸，藉此可提升熱電優值公式中的σ值。S值與σ值均獲得提升，這也代表功率因子增 加。再者，奈米介在物的存在可阻礙聲子的傳遞，且有利於聲子在傳遞期間被散射，而可使聲子產生多重界面散射現象，進而可降低熱電優值公式中的κ值。熱電優值公式中的分子S值與σ值均提高，而分母κ值下降，因此熱電優值ZT可提升。故，本實施方式之n型碲化鉍系熱電複材確實具有優化之熱電性質。

請參照圖1，其係繪示依照本發明之一實施方式的一種n型碲化鉍系熱電複材之製造方法的流程圖。本實施方式結合熔煉、熱裂解、熱壓燒結與熱壓擠形等技術，來製作n型碲化鉍系熱電複材。如圖1所示，n型碲化鉍系熱電複材之製作始於步驟100，提供熱電材料粉體。在一些示範例子中，提供熱電材料粉體時，先進行基材之熔煉。進行基材熔煉時，先提供具有適當組成之熱電材料。此熱電材料包含碲化鉍系材料。在一些例子中，碲化鉍系材料可選自於由Bi₂Se_xTe_3-x所組成之一族群，且x從0.2至0.5。前述材料中，x的改變，可調整熱電材料之能帶結構。在一些示範例子中，進行基材之熔煉時，更可選擇性地於熱電材料中加入添加元素。這些添加元素可例如選自於由三碘化銻、氯化釔及其組合所組成之一族群。舉例而言，添加元素占整個熱電材料的0.1wt%至0.2wt%。接著，將這些熱電材料以石英管真空封存後，利用區域熔煉法，將熱電材料製作成基底晶棒。再將此基底晶棒予以導碎而形成起始粉體，來供後續製作n型碲化鉍系熱電複材使用。舉例而言，這些起始粉體之尺寸可為微米級。

接下來，在步驟102中，進行熱裂解製程，以將奈米粒子粉體披覆於熱電材料之起始粉體上，而形成奈米複合粉體。在一些例子中，奈米粒子粉體之材料可例如選自於由金屬與介金屬化合物所組成之一族群。舉例而言，奈米粒子粉體之材料係選自於由銅、鎳、銀及其組合所組成之一族群。在一些示範例子中，進行熱裂解製程時，係將金屬鹽類的粉體，例如醋酸鹽粉體或硝酸鹽粉體，加入熱電材料粉體中。再升高溫度，而利用高溫來分解鹽類的官能基，藉以使醋酸鹽或硝酸鹽中之金屬成分披覆在熱電材料粉體上，而達到異質披覆的效果。舉例而言，進行熱裂解製程時，可將製程溫度提升至250℃到400℃。

在本實施方式中，利用熱裂解技術來形成奈米粒子披覆的方式可使用乾式製程，非常適合怕氧化的熱電合金，而且也不會像一般化學披覆法會殘留過多的雜質離子而影響熱電性能。其次，這樣的方式僅需要混合與加熱，因此製程單純，步驟少，且易於實施，所需之製程成本低廉。再者，此方法屬於官能基鍵結受熱打斷的過程，與透過一般化學成核析出的製程相比，熱裂解製程所形成之奈米粒子較能夠避免團聚的問題。

請同時參照圖1、圖2A與圖2B，其中圖2A係繪示依照本發明之一實施方式的一種熱壓燒結製程之裝置示意圖，圖2B係繪示依照本發明之一實施方式的一種熱壓燒結製程之模具的剖面示意圖。完成熱裂解製程後，進行步驟104，以對奈米複合粉體200進行熱壓燒結製程。如圖2A與 圖2B所示，進行熱壓燒結製程時，先將奈米複合粉體200置入第一模具202之型腔204內，其中型腔204具有內徑206。再將奈米複合粉體200熱壓燒結成奈米複材208(請先參照圖3)。如圖3所示，經熱壓燒結製程後，奈米複合粉體200中之熱電材料粉體於燒結體中形成熱電材料母相晶粒210，奈米複合粉體200中之奈米粒子粉體則於燒結體中形成奈米介在物214，並位於這些熱電材料母相晶粒210之內部及/或這些熱電材料母相晶粒210之間所形成的晶界212上。在一些示範例子中，在熱壓燒結製程中，持溫溫度可控制在300℃至400℃，且持溫時間可為0.5小時至1小時，從室溫升溫至持溫溫度的升溫速率可控制在8℃/分至10℃/分，壓力可控制在40MPa至100MPa。

於熱壓燒結製程期間，可調整熱壓時的溫度、時間與施加之壓力，來將奈米複合粉體200燒結成高緻密且具奈米介在物214的奈米複材208。奈米複材208之密度可例如大於95%。此外，熱壓燒結方式可避免掉奈米介在物214於一般熱處理時所可能形成之團聚現象。而且，在熱壓的過程中，可使原先披覆於熱電材料粉體表面之異質的奈米粒子擴散至熱電材料母相晶粒210中而形成摻雜，而可進一步調整奈米複材208之功率因子。

以熱裂解法披覆不同比例之銅奈米粒子於碲化鉍(Bi₂Te₃)起始粉體上，再以熱壓燒結成複合塊材，經由Hall量測分析，其結果列示於下表1中。

表1

由上表1可知，隨著銅之披覆量的增加，複合塊材之載子濃度則隨之下降而改變。與未披覆銅之樣品相比，有披覆銅樣品的載子遷移率則會提高。由這些變化可知，奈米披覆粒子確實可於熱壓燒結過程中形成摻雜，而可調整複合塊材之電傳特性。

請繼續參照圖1，且請一併參照圖4A與圖4B，其中圖4A係繪示依照本發明之一實施方式的一種熱壓擠形製程之裝置示意圖，圖4B係繪示依照本發明之一實施方式的一種熱壓擠形製程之模具的剖面示意圖。完成熱壓燒結製程後，進行步驟106，以對奈米複材208進行熱壓擠形製程。 如圖4A與圖4B所示，進行熱壓擠形時，先將奈米複材208置入第二模具216之型腔218內，其中型腔218具有內徑220。在一些例子中，第二模具216之型腔218的內徑220比第一模具202之型腔204的內徑206大。接下來，將奈米複材208熱壓成n型碲化鉍系熱電複材222(請先參照圖5)。 如圖4A至圖5所示，在熱壓擠形製程期間，由於第二模具216之內徑220比第一模具202之內徑206大，因此將奈米複材208熱壓成n型碲化鉍系熱電複材222時，體積會變形，該 熱電複材的部分晶面(平行ab軸)則會在平行於內徑206與220之量測方向上產生結晶性強化的效果，而使所形成之n型碲化鉍系熱電複材222的微結構產生明顯的異方性，並同步維持異質之奈米介在物214的奈米尺度。

因此，經熱壓擠形製程後，n型碲化鉍系熱電複材222中之熱電材料母相晶粒210與奈米介在物214形成異方性結構。此異方性結構可具有第一晶面與第二晶面，其中第一晶面可為(006)晶面，第二晶面可為(015)晶面。第一晶面可垂直n型碲化鉍系熱電複材222之c軸，第二晶面可平行n型碲化鉍系熱電複材222之a軸。經過熱壓擠型製程後，第一晶面的強度比則會大幅增加。在實施例(一)(熱裂解銅之複合粉體經熱壓燒結成奈米複材，但未經熱壓擠型)中，其XRD結晶繞射分析如圖6所示，(006)的結晶強度遠小於(015)，第一晶面對第二晶面之晶面強度比為14.7%，小於或等於20%。在實施例(二)(熱裂解銅之複合粉體經熱壓燒結成奈米複材，再經熱壓擠型)中，其XRD結晶繞射分析如圖7所示，(006)的結晶強度明顯增強，第一晶面對第二晶面之晶面強度比為71.6%，大於或等於50%。此外，每個奈米介在物214之尺寸，如圖8之實施例所示，可從10奈米至100奈米。

針對本發明實施例之n型碲化鉍系熱電複材在熱電性能提升方面，請參照圖9、圖10與圖11，其中圖9係繪示一實施例(一)與一比較例之功率因子的變化曲線圖，圖10係繪示一實施例(一)與一比較例之熱傳導率的變化曲線 圖，圖11係繪示一實施例(一)與一比較例之熱電優值ZT的變化曲線圖。在圖9、圖10與圖11中，實施例(一)為經過奈米異質金屬披覆之n型碲化鉍系熱電複材(未經熱壓擠形)，而比較例則為未經奈米披覆之n型塊材。由圖9可知，實施例(一)於所有量測溫度範圍之內都具備較高之功率因子。另外，由圖10可知，實施例(一)於所有量測溫度範圍之內都具備較低之熱傳導率。綜合圖9與圖10的結果可以推算出材料的熱電優值ZT如圖11所示，實施例(一)於所有量測溫度範圍之內都具備較高之熱電優值，並於450K達到最高值ZT=1.12，遠高於比較例的ZT=0.61，提升性能達83%。顯現本發明技術之一的奈米異質披覆有助於n型碲化鉍系熱電複材之熱電性能的提升。

針對本發明實施例之n型碲化鉍系熱電複材在熱電性能提升方面，請參照表2，其中表2係顯示一實施例(一)、一實施例(二)與一比較例之功率因子與熱電優值於量測溫度400K的表現。

在表2中，實施例(一)為經過奈米異質金屬披覆之n型碲化鉍系熱電複材(未經熱壓擠形)，實施例(二)則為實施例(一)經 過熱壓擠形後之n型碲化鉍系熱電複材，而比較例則為未經奈米披覆與熱壓擠形之n型塊材。由表2可知，經熱壓擠形後的實施例(二)，因為強化了結構異方性，因此與實施例(一)相比，提升了功率因子，進而於量測溫度400K下得到更高的熱電優值ZT=1.24。實施例(二)之熱電優值，與比較例相比，提升了1倍以上。

上述之實施方式可知，本發明之一優點就是因為本發明之n型碲化鉍系熱電複材之製造方法結合區域熔煉、熱裂解披覆與多段熱壓等可量產的製程技術，合成出具有特殊微結構之n型碲化鉍系熱電複合塊材，此特殊微結構可提升複合塊材之熱電性能。

由上述之實施方式可知，本發明之另一優點就是因為本發明之n型碲化鉍系熱電複材及其製造方法可提升n型碲化鉍系熱電複材之熱電性能，因此可增進碲化鉍系熱電模組的發電轉換效率，進而落實廢熱回收生電的願景。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何在此技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧步驟

102‧‧‧步驟

104‧‧‧步驟

106‧‧‧步驟

Claims (11)

1. 一種n型碲化鉍系熱電複材，包含：熱電材料，其中該熱電材料包含一碲化鉍系材料及一添加元素，該添加元素係選自於由三碘化銻(SbI₃)、氯化釔(YCl₃)及其組合所組成之一族群；以及奈米介在物，併入於該熱電材料中，其中該熱電材料與該奈米介在物形成一異方性結構，該異方性結構具有一第一晶面與一第二晶面，該第一晶面對該第二晶面之一晶面強度比大於或等於50%。
2. 如申請專利範圍第1項之n型碲化鉍系熱電複材，其中該碲化鉍系材料係選自於由Bi₂Se_xTe_3-x所組成之一族群，且x從0.2至0.5。
3. 如申請專利範圍第1項之n型碲化鉍系熱電複材，其中該奈米介在物之材料係選自於由金屬與介金屬化合物所組成之一族群。
4. 如申請專利範圍第1項之n型碲化鉍系熱電複材，其中該奈米介在物之材料係選自於由銅、鎳、銀及其組合所組成之一族群。
5. 如申請專利範圍第1項之n型碲化鉍系熱電複材，其中該奈米介在物之尺寸為從10奈米至100奈米。
6. 如申請專利範圍第1項之n型碲化鉍系熱電複材，其中該晶面強度比大於50%。
7. 一種n型碲化鉍系熱電複材之製造方法，包含：提供一熱電材料粉體，其中該熱電材料粉體包含一碲化鉍系材料及一添加元素，該添加元素係選自於由三碘化銻、氯化釔及其組合所組成之一族群；進行一熱裂解製程，以將一奈米粒子粉體披覆於該熱電材料粉體上，而形成一奈米複合粉體；對該奈米複合粉體進行一熱壓燒結製程，以形成一奈米複材，其中經該熱壓燒結製程後，該熱電材料粉體形成複數個熱電材料母相晶粒，該奈米粒子粉體形成複數個奈米介在物併入該些熱電材料母相晶粒之內部及/或該些熱電材料母相晶粒之間；以及對該奈米複材進行一熱壓擠形製程，以使該些熱電材料母相晶粒與該些奈米介在物形成一異方性結構，該異方性結構具有一第一晶面與一第二晶面，且該第一晶面對該第二晶面之一晶面強度比大於或等於50%。
8. 如申請專利範圍第7項之n型碲化鉍系熱電複材之製造方法，其中該熱壓擠形製程包含使該晶面強度比大於50%。
9. 如申請專利範圍第7項之n型碲化鉍系熱電複材之製造方法，其中該碲化鉍系材料係選自於由Bi₂Se_xTe_3-x所組成之一族群，且x從0.2至0.5。
10. 如申請專利範圍第7項之n型碲化鉍系熱電複材之製造方法，其中該奈米粒子粉體之材料係選自於由金屬與介金屬化合物所組成之一族群。
11. 如申請專利範圍第7項之n型碲化鉍系熱電複材之製造方法，其中該熱壓燒結製程包含使用一第一模具，該熱壓擠形製程包含使用一第二模具，且該第二模具之一型腔內徑尺寸比該第一模具之一型腔內徑尺寸大。