CN110317971B - 一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法 - Google Patents
一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110317971B CN110317971B CN201910611741.6A CN201910611741A CN110317971B CN 110317971 B CN110317971 B CN 110317971B CN 201910611741 A CN201910611741 A CN 201910611741A CN 110317971 B CN110317971 B CN 110317971B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thermoelectric material
- temperature
- thermoelectric
- property
- placing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims abstract description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 claims description 6
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 abstract 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 17
- 229910019001 CoSi Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910018985 CoSb3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000005679 Peltier effect Effects 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 230000009347 mechanical transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
- B22D11/06—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into moulds with travelling walls, e.g. with rolls, plates, belts, caterpillars
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
- B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C12/00—Alloys based on antimony or bismuth
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法，它涉及提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法。本发明要解决现有引入纳米粒子形成的纳米复合材料，采用通常的机械混合的方式很难将其均匀分开的问题。制备方法：一、按照化学通式称取Yb块、Co块、Sb颗粒和Si片并混合均匀；二、将混合物在一定温度下熔融，冷却后得到铸锭；三、将铸锭置于底部设有孔的石英管内，然后放入甩带机中，加热铸锭直至熔融，将其喷注在铜辊上，得到薄带；四、将薄带研磨成细粉，将细粉至于石墨模具中，在一定温度及压力下烧结，得到纳米复合热电材料。本发明适用于协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法。
Description
技术领域
本发明涉及提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法。
背景技术
在能源危机的背景下，寻找新能源技术已成为人们的迫切需求。其中，热电材料由于能够实现热能和电能的直接相互转化而备受关注。热电材料可以利用塞贝克效应实现温差发电，利用帕尔贴效应实现制冷。由于体积小，无噪音，无机械传动部件等特点，热电材料可用于深空探测，制冷以及工业废热回收发电等领域。然而，由于低的能量转换效率，热电器件未能实现广泛应用。热电器件的能量转化效率主要由材料的热电优值来决定。故提高材料的热电优值一直是热电研究领域追求的永恒主题。在中温热电材料中，CoSb3基方钴矿热电材料由于机械性能好，功率因子高，对环境友好等特点一直备受青睐。然而，高的晶格热导率导致低的热电优值。1995年Slack等人提出“声子玻璃-电子晶体”的概念。基于此，可利用填充原子进入CoSb3化合物的二十面体孔洞内，增强声子散射作用，大幅度降低合金的晶格热导率，使其成为最具应用前景的中温热电材料。尽管利用填充原子可在一定程度上明显降低方钴矿的晶格热导率，但晶格热导率仍具有进一步降低的空间。通过引入合适的纳米粒子形成的纳米复合材料不仅可以有效的散射载热声子降低晶格热导率，而且也可以改善材料的机械性能便于加工处理。然而由于纳米粒子具备高的表面能，故采用通常的机械混合的方式很难将其均匀分开。因此，在填充方钴矿中引入均匀分布的纳米粒子对于降低晶格热导率，提高材料的热电性能和机械性能具有重要的研究意义。
发明内容
本发明要解决现有引入纳米粒子形成的纳米复合材料，由于纳米粒子具备高的表面能，故采用通常的机械混合的方式很难将其均匀分开的问题，而提供一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法。
一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法，它是按以下步骤进行的：
一、按照化学通式为Yb0.3Co4Sb12/xCoSi的化学计量比称取Yb块、Co块、Sb颗粒和Si片，然后混合均匀，得到混合物；其中0＜x≤0.1；
二、将混合物置于石墨坩埚内，并密封在真空度为0.1Pa～1Pa的石英管内，将封好的石英管置于高温马弗炉中，以升温速度为100℃/min～150℃/min，将高温马弗炉升温至1100℃～1150℃，并在温度为1100℃～1150℃的条件下，保温3h～5h，然后随炉冷却至室温，得到铸锭；
三、将铸锭置于底部设有一个直径为0.3mm～0.5mm孔的石英管内，然后将装有铸锭的石英管放入甩带机中，利用感应线圈加热铸锭熔融，在喷压力为0.05MPa～0.1MPa的条件下，将熔融的铸锭喷注在转速为40ms-1～50ms-1的铜辊上，冷却，得到薄带；
四、将薄带研磨成粒径为2μm～5μm的细粉，然后将其至于石墨模具中，在温度为720℃～750℃及压力为90MPa～100MPa的条件下，烧结30min～60min，得到Yb0.3Co4Sb12/xCoSi纳米复合热电材料。
本发明的有益效果是：
本发明公开了一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法。在经典的Yb0.3Co4Sb12方钴矿中通过熔体旋甩结合热压的方式原位析出多尺度均匀分布的CoSi纳米粒子。一方面，CoSi纳米粒子引入成功的解耦了热和电输运参数，明显提高材料的热电性能，主要包括利用界面势垒过滤少量的低能载流子提高材料的功率因子，当x＝0.05时，在873K时功率因子最高可达到61μW cm-1K-2，同时产生的大量界面和晶格错配增强对声子的散射作用进而明显降低晶格热导率，当x＝0.05时，晶格热导率在873K降至0.43Wm-1K-1。另一方面，由于纳米粒子的引入使得材料的机械性能得以明显改善，抑制了裂纹的扩展提高材料的硬度，同时断裂韧性也得到明显改善，这对材料的加工过程和实际应用具有重要的意义。
本发明用于一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法。
附图说明
图1为对比实验一制备的Yb0.3Co4Sb12热电材料的电导率随温度变化曲线图；
图2为实施例一制备的Yb0.3Co4Sb12/0.25CoSi纳米复合热电材料的电导率随温度变化曲线图；
图3为实施例二制备的Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi纳米复合热电材料的电导率随温度变化曲线图；
图4为实施例三制备的Yb0.3Co4Sb12/0.1CoSi纳米复合热电材料的电导率随温度变化曲线图；
图5为对比实验一制备的Yb0.3Co4Sb12热电材料的塞贝克系数随温度变化曲线图；
图6为实施例一制备的Yb0.3Co4Sb12/0.25CoSi纳米复合热电材料的塞贝克系数随温度变化曲线图；
图7为实施例二制备的Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi纳米复合热电材料的塞贝克系数随温度变化曲线图；
图8为实施例三制备的Yb0.3Co4Sb12/0.1CoSi纳米复合热电材料的塞贝克系数随温度变化曲线图；
图9为对比实验一制备的Yb0.3Co4Sb12热电材料的功率因子随温度变化曲线图；
图10为实施例一制备的Yb0.3Co4Sb12/0.25CoSi纳米复合热电材料的功率因子随温度变化曲线图；
图11为实施例二制备的Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi纳米复合热电材料的功率因子随温度变化曲线图；
图12为实施例三制备的Yb0.3Co4Sb12/0.1CoSi纳米复合热电材料的功率因子随温度变化曲线图；
图13为总热导率曲线图，■为对比实验一制备的Yb0.3Co4Sb12热电材料，●为实施例一制备的Yb0.3Co4Sb12/0.25CoSi纳米复合热电材料，▲为实施例二制备的Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi纳米复合热电材料；
图14为实施例三制备的Yb0.3Co4Sb12/0.1CoSi纳米复合热电材料的总热导率曲线图；
图15为晶格热导率曲线图，■为对比实验一制备的Yb0.3Co4Sb12热电材料，●为实施例一制备的Yb0.3Co4Sb12/0.25CoSi纳米复合热电材料，▲为实施例二制备的Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi纳米复合热电材料，曲线1为Ba0.08La0.05Yb0.04Co4Sb12热电材料；
图16为实施例三制备的Yb0.3Co4Sb12/0.1CoSi纳米复合热电材料的晶格热导率曲线图；
图17为热电优值曲线图，■为对比实验一制备的Yb0.3Co4Sb12热电材料，●为实施例一制备的Yb0.3Co4Sb12/0.25CoSi纳米复合热电材料，▲为实施例二制备的Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi纳米复合热电材料；
图18为实施例三制备的Yb0.3Co4Sb12/0.1CoSi纳米复合热电材料的热电优值曲线图；
图19为平均热电优值对比图，a为对比实验一制备的Yb0.3Co4Sb12热电材料，b为实施例一制备的Yb0.3Co4Sb12/0.25CoSi纳米复合热电材料，c为实施例二制备的Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi纳米复合热电材料，d为实施例三制备的Yb0.3Co4Sb12/0.1CoSi纳米复合热电材料；
图20为机械性能图，1为硬度，2为断裂韧性，a为对比实验一制备的Yb0.3Co4Sb12热电材料，b为实施例一制备的Yb0.3Co4Sb12/0.25CoSi纳米复合热电材料，c为实施例二制备的Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi纳米复合热电材料，d为实施例三制备的Yb0.3Co4Sb12/0.1CoSi纳米复合热电材料。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法，它是按以下步骤进行的：
一、按照化学通式为Yb0.3Co4Sb12/xCoSi的化学计量比称取Yb块、Co块、Sb颗粒和Si片，然后混合均匀，得到混合物；其中0＜x≤0.1；
二、将混合物置于石墨坩埚内，并密封在真空度为0.1Pa～1Pa的石英管内，将封好的石英管置于高温马弗炉中，以升温速度为100℃/min～150℃/min，将高温马弗炉升温至1100℃～1150℃，并在温度为1100℃～1150℃的条件下，保温3h～5h，然后随炉冷却至室温，得到铸锭；
三、将铸锭置于底部设有一个直径为0.3mm～0.5mm孔的石英管内，然后将装有铸锭的石英管放入甩带机中，利用感应线圈加热铸锭熔融，在喷压力为0.05MPa～0.1MPa的条件下，将熔融的铸锭喷注在转速为40ms-1～50ms-1的铜辊上，冷却，得到薄带；
四、将薄带研磨成粒径为2μm～5μm的细粉，然后将其至于石墨模具中，在温度为720℃～750℃及压力为90MPa～100MPa的条件下，烧结30min～60min，得到Yb0.3Co4Sb12/xCoSi纳米复合热电材料。
本实施方式的有益效果是：本实施方式公开了一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法。在经典的Yb0.3Co4Sb12方钴矿中通过熔体旋甩结合热压的方式原位析出多尺度均匀分布的CoSi纳米粒子。一方面，CoSi纳米粒子引入成功的解耦了热和电输运参数，明显提高材料的热电性能，主要包括利用界面势垒过滤少量的低能载流子提高材料的功率因子，当x＝0.05时，在873K时功率因子最高可达到61μW cm-1K-2，同时产生的大量界面和晶格错配增强对声子的散射作用进而明显降低晶格热导率，当x＝0.05时，晶格热导率在873K降至0.43Wm-1K-1。另一方面，由于纳米粒子的引入使得材料的机械性能得以明显改善，抑制了裂纹的扩展提高材料的硬度，同时断裂韧性也得到明显改善，这对材料的加工过程和实际应用具有重要的意义。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中所述的Yb块纯度为99.9％，步骤一中所述的Co块纯度为99.95％，步骤一中所述的Sb颗粒纯度为99.999％，步骤一中所述的Si片的纯度为99.9999％。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中0＜x≤0.025。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中0＜x≤0.05。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中以升温速度为120℃/min～150℃/min，将高温马弗炉升温至1150℃。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中以升温速度为100℃/min～120℃/min，将高温马弗炉升温至1150℃。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中在温度为1150℃的条件下，保温3h～4h。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中将薄带研磨成粒径为3μm～5μm的细粉，然后将其至于石墨模具中。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中在温度为730℃～750℃及压力为95MPa～100MPa的条件下，烧结40min～60min。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中在温度为720℃～730℃及压力为90MPa～95MPa的条件下，烧结30min～40min。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法，它是按以下步骤进行的：
一、按照化学通式为Yb0.3Co4Sb12/xCoSi的化学计量比称取Yb块、Co块、Sb颗粒和Si片，然后混合均匀，得到混合物；其中x＝0.025；
二、将混合物置于石墨坩埚内，并密封在真空度为0.1Pa的石英管内，将封好的石英管置于高温马弗炉中，以升温速度为120℃/min，将高温马弗炉升温至1150℃，并在温度为1150℃的条件下，保温3h，然后随炉冷却至室温，得到铸锭；
三、将铸锭置于底部设有一个直径为0.5mm孔的石英管内，然后将装有铸锭的石英管放入甩带机中，利用感应线圈加热铸锭熔融，在喷压力为0.1MPa的条件下，将熔融的铸锭喷注在转速为50ms-1的铜辊上，冷却，得到薄带；
四、将薄带研磨成粒径为3μm的细粉，然后将其至于石墨模具中，在温度为750℃及压力为100MPa的条件下，烧结60min，得到Yb0.3Co4Sb12/0.25CoSi纳米复合热电材料；
步骤一中所述的Yb块纯度为99.9％，步骤一中所述的Co块纯度为99.95％，步骤一中所述的Sb颗粒纯度为99.999％，步骤一中所述的Si片的纯度为99.9999％。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的x＝0.05，得到Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi纳米复合热电材料。其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的x＝0.1，得到Yb0.3Co4Sb12/0.1CoSi纳米复合热电材料。其它与实施例一相同。
对比实验一：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的x＝0，得到Yb0.3Co4Sb12热电材料。其它与实施例一相同。
图1为对比实验一制备的Yb0.3Co4Sb12热电材料的电导率随温度变化曲线图，图2为实施例一制备的Yb0.3Co4Sb12/0.25CoSi纳米复合热电材料的电导率随温度变化曲线图，图3为实施例二制备的Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi纳米复合热电材料的电导率随温度变化曲线图，图4为实施例三制备的Yb0.3Co4Sb12/0.1CoSi纳米复合热电材料的电导率随温度变化曲线图；
图5为对比实验一制备的Yb0.3Co4Sb12热电材料的塞贝克系数随温度变化曲线图，图6为实施例一制备的Yb0.3Co4Sb12/0.25CoSi纳米复合热电材料的塞贝克系数随温度变化曲线图，图7为实施例二制备的Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi纳米复合热电材料的塞贝克系数随温度变化曲线图，图8为实施例三制备的Yb0.3Co4Sb12/0.1CoSi纳米复合热电材料的塞贝克系数随温度变化曲线图；
图9为对比实验一制备的Yb0.3Co4Sb12热电材料的功率因子随温度变化曲线图，图10为实施例一制备的Yb0.3Co4Sb12/0.25CoSi纳米复合热电材料的功率因子随温度变化曲线图，图11为实施例二制备的Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi纳米复合热电材料的功率因子随温度变化曲线图，图12为实施例三制备的Yb0.3Co4Sb12/0.1CoSi纳米复合热电材料的功率因子随温度变化曲线图；
由图可知，CoSi纳米粒子引入后电导率没有明显的变化，然而塞贝克系数得到适度的提高，从而功率因子在300K～873K温度区间均明显高于基体样品。其中，含0.05CoSi样品的功率因子最高，相对于基体，在873K时的功率因子从54μW cm-1K-2提高到61μW cm-1K-2。这主要归因于CoSi纳米粒子和基体之间形成的界面势垒通过能量过滤效应有效的过滤了低能载流子，使得塞贝克系数得以提高。
图13为总热导率曲线图，■为对比实验一制备的Yb0.3Co4Sb12热电材料，●为实施例一制备的Yb0.3Co4Sb12/0.25CoSi纳米复合热电材料，▲为实施例二制备的Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi纳米复合热电材料；图14为实施例三制备的Yb0.3Co4Sb12/0.1CoSi纳米复合热电材料的总热导率曲线图；
图15为晶格热导率曲线图，■为对比实验一制备的Yb0.3Co4Sb12热电材料，●为实施例一制备的Yb0.3Co4Sb12/0.25CoSi纳米复合热电材料，▲为实施例二制备的Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi纳米复合热电材料，曲线1为Ba0.08La0.05Yb0.04Co4Sb12热电材料；图16为实施例三制备的Yb0.3Co4Sb12/0.1CoSi纳米复合热电材料的晶格热导率曲线图；
由图可知，CoSi纳米粒子引入后材料的总热导率和晶格热导率在整个测试温度区间均有较大幅度降低，其中，当x＝0.05时，晶格热导率在873K降至0.43Wm-1K-1，达到史迅等人报道的多填充Ba0.08La0.05Yb0.04Co4Sb12的类似效果，接近方钴矿材料的晶格热导率理论极限，由此证明了CoSi纳米粒子的引入对晶格热导率的降低具有重要的作用。注：Ba0.08La0.05Yb0.04Co4Sb12的制备方法依据Ref.Shi X,et al.,J.Am.Chem.Soc.,133(2011)7837-7846。
图17为热电优值曲线图，■为对比实验一制备的Yb0.3Co4Sb12热电材料，●为实施例一制备的Yb0.3Co4Sb12/0.25CoSi纳米复合热电材料，▲为实施例二制备的Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi纳米复合热电材料；图18为实施例三制备的Yb0.3Co4Sb12/0.1CoSi纳米复合热电材料的热电优值曲线图；
图19为平均热电优值对比图，a为对比实验一制备的Yb0.3Co4Sb12热电材料，b为实施例一制备的Yb0.3Co4Sb12/0.25CoSi纳米复合热电材料，c为实施例二制备的Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi纳米复合热电材料，d为实施例三制备的Yb0.3Co4Sb12/0.1CoSi纳米复合热电材料。
当x＝0.05时，热电优值在873K达到最大值为1.5。由Yb0.3Co4Sb12/xCoSi(x＝0，0.025，0.05，0.1)样品在300K～873K温度区间的平均热电优值可知，Yb0.3Co4Sb12/xCoSi样品也具备最高的平均热电优值。
图20为机械性能图，1为硬度，2为断裂韧性，a为对比实验一制备的Yb0.3Co4Sb12热电材料，b为实施例一制备的Yb0.3Co4Sb12/0.25CoSi纳米复合热电材料，c为实施例二制备的Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi纳米复合热电材料，d为实施例三制备的Yb0.3Co4Sb12/0.1CoSi纳米复合热电材料。由图可知，CoSi纳米粒子引入后明显抑制了裂纹的扩展提高材料的硬度，同时断裂韧性也得到明显改善。
Claims (8)
1.一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、按照化学通式为Yb0.3Co4Sb12/xCoSi的化学计量比称取Yb块、Co块、Sb颗粒和Si片，然后混合均匀，得到混合物；其中x＝0.05；
二、将混合物置于石墨坩埚内，并密封在真空度为0.1Pa～1Pa的石英管内，将封好的石英管置于高温马弗炉中，以升温速度为100℃/min～150℃/min，将高温马弗炉升温至1100℃～1150℃，并在温度为1100℃～1150℃的条件下，保温3h～5h，然后随炉冷却至室温，得到铸锭；
三、将铸锭置于底部设有一个直径为0.3mm～0.5mm孔的石英管内，然后将装有铸锭的石英管放入甩带机中，利用感应线圈加热铸锭熔融，在喷压力为0.05MPa～0.1MPa的条件下，将熔融的铸锭喷注在转速为40ms-1～50ms-1的铜辊上，冷却，得到薄带；
四、将薄带研磨成粒径为2μm～5μm的细粉，然后将其至于石墨模具中，在温度为720℃～750℃及压力为90MPa～100MPa的条件下，烧结30min～60min，得到Yb0.3Co4Sb12/xCoSi纳米复合热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法，其特征在于步骤一中所述的Yb块纯度为99.9％，步骤一中所述的Co块纯度为99.95％，步骤一中所述的Sb颗粒纯度为99.999％，步骤一中所述的Si片的纯度为99.9999％。
3.根据权利要求1所述的一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法，其特征在于步骤二中以升温速度为120℃/min～150℃/min，将高温马弗炉升温至1150℃。
4.根据权利要求1所述的一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法，其特征在于步骤二中以升温速度为100℃/min～120℃/min，将高温马弗炉升温至1150℃。
5.根据权利要求1所述的一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法，其特征在于步骤二中在温度为1150℃的条件下，保温3h～4h。
6.根据权利要求1所述的一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法，其特征在于步骤四中将薄带研磨成粒径为3μm～5μm的细粉，然后将其至于石墨模具中。
7.根据权利要求1所述的一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法，其特征在于步骤四中在温度为730℃～750℃及压力为95MPa～100MPa的条件下，烧结40min～60min。
8.根据权利要求1所述的一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法，其特征在于步骤四中在温度为720℃～730℃及压力为90MPa～95MPa的条件下，烧结30min～40min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910611741.6A CN110317971B (zh) | 2019-07-08 | 2019-07-08 | 一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910611741.6A CN110317971B (zh) | 2019-07-08 | 2019-07-08 | 一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110317971A CN110317971A (zh) | 2019-10-11 |
| CN110317971B true CN110317971B (zh) | 2020-12-29 |
Family
ID=68121494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910611741.6A Expired - Fee Related CN110317971B (zh) | 2019-07-08 | 2019-07-08 | 一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110317971B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112397635B (zh) * | 2020-11-16 | 2023-04-18 | 昆明理工大学 | 一种GeTe掺杂Co4Sb12热电材料的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1943052A (zh) * | 2004-04-14 | 2007-04-04 | 纳幕尔杜邦公司 | 高性能热电材料和它们的制备方法 |
| CN101435029A (zh) * | 2008-12-26 | 2009-05-20 | 武汉理工大学 | 高性能纳米结构填充式方钴矿热电材料的快速制备方法 |
| CN104498751A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种方钴矿热电材料的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007005544A (ja) * | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Furukawa Co Ltd | ｎ型熱電変換材料 |
-
2019
- 2019-07-08 CN CN201910611741.6A patent/CN110317971B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1943052A (zh) * | 2004-04-14 | 2007-04-04 | 纳幕尔杜邦公司 | 高性能热电材料和它们的制备方法 |
| CN101435029A (zh) * | 2008-12-26 | 2009-05-20 | 武汉理工大学 | 高性能纳米结构填充式方钴矿热电材料的快速制备方法 |
| CN104498751A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种方钴矿热电材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110317971A (zh) | 2019-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4291842B2 (ja) | 化合物熱電材料およびその製造方法 | |
| Wu et al. | Preparation and thermoelectric properties of flower-like nanoparticles of Ce-Doped Bi 2 Te 3 | |
| CN112028632B (zh) | 一种非化学计量比碲化铋基热电材料及其制备方法 | |
| CN107681043B (zh) | 一种柔性热电器件的碲化铋基复合热电材料及制备方法 | |
| Chen et al. | Enhanced thermoelectric properties obtained by compositional optimization in p-type Bi x Sb 2− x Te 3 fabricated by mechanical alloying and spark plasma sintering | |
| CN102931335B (zh) | 一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料及其制备方法 | |
| CN108238796A (zh) | 铜硒基固溶体热电材料及其制备方法 | |
| KR20120106730A (ko) | Ｇａｓｂ-충진된 스크테루다이트 복합물 및 그 제조 방법 | |
| CN102694116A (zh) | 一种p型纳米结构碲化铋基块体热电材料的制备方法 | |
| CN101435029A (zh) | 高性能纳米结构填充式方钴矿热电材料的快速制备方法 | |
| CN113774492B (zh) | 一种高织构化纳米晶碲化铋的制备方法 | |
| CN110317971B (zh) | 一种协同提高方钴矿热电材料热电性能和机械性能的方法 | |
| KR100663975B1 (ko) | Ｆｅ가 도핑된 스커테루다이트계 고효율 열전소재 및 그제조방법 | |
| Hao et al. | CuAlO2 thermoelectric compacts by SPS and thermoelectric performance improvement by orientation control | |
| Li et al. | Ultrafast one-step combustion synthesis and thermoelectric properties of In-doped Cu2SnSe3 | |
| CN103436729B (zh) | 一种热电材料及其制备方法 | |
| Chen et al. | Thermoelectric properties of CuyBixSb2− x− yTe3 alloys fabricated by mechanical alloying and spark plasma sintering | |
| CN108878634B (zh) | 一种y掺杂赝三元半导体致冷材料及其制备方法 | |
| CN108198934B (zh) | 一种复合热电材料及其制备方法 | |
| CN111211215B (zh) | 一种纳米复合热电材料及其制备方法 | |
| Dąbrowski et al. | Microstructure and therMoelectric ProPerties of doPed fesi2 with addition of B4c nanoParticles | |
| CN109022863B (zh) | 一种填充Ga的基方钴矿热电材料及其制备方法 | |
| CN111162160A (zh) | 一种p型立方相Ge-Se基热电材料及制备方法 | |
| CN108172680B (zh) | 一种立方相Ca2Ge热电材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Thermoelectric properties of Ag-doped n-type (Bi 2− x Ag x Te 3) 0.96−(Bi 2 Se 3) 0.04 Pseudobinary alloys |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20201229 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |