CN104498751A - 一种方钴矿热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种方钴矿热电材料的制备方法,包括:1)按照方钴矿热电材料的化学式,称量单质金属作为原料;2)将原料真空密封后采用电磁感应加热,得到均匀混合的熔体,再将熔体淬火后得到铸锭;3)将步骤2)制备的铸锭研磨成粉末,放电等离子烧结铸锭粉末,得到所述方钴矿热电材料。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域,涉及一种快速制备填充方钴矿热电材料的方法。
背景技术
温差发电技术利用半导体材料的赛贝克效应直接将热能转换为电能,具有系统体积小、结构紧凑、无活动部件、免维护、无噪音、无排放、可靠性高及寿命长等特点,在深空探测电源及特种军用电源上获得了重要应用,在太阳能光电-热电复合发电、工业余废热——特别是汽车尾气废热回收温差发电方面具有广阔的应用前景和潜在的经济社会效益,有可能成为当今世界能源危机解决方案的重要组成部分(Science 283:804,1999)。
温差发电系统的热电转换效率取决于热电半导体材料的性能,通常用材料的无量纲性能优值ZT来表征,ZT=a2s T/k,a是赛贝克系数,s是电导率,T是工作温度,k是热导率。性能良好的热电材料应该具有高功率因子(a2s)和低热导率。但是,由于热电参数(a、s、k)相互关联,很难同时优化以获得高ZT值,所以实际应用的热电材料的ZT值在1左右。CoSb3基填充方钴矿是一类中温(~600℃)高性能热电材料,而且具有良好的高温稳定性和可加工性,被认为是最有可能应用于汽车尾气等工业余废热回收温差发电的热电材料。
高性能填充方钴矿的制备通常以高纯度单质金属为原料,在真空或者气氛的环境中熔融合成,淬火,再经过长时间退火,获得最终产物,如果要获得可用的块体材料还要制粉烧结,所以填充方钴矿块体材料制备的主要工艺步骤包括熔融合成、淬火、退火、烧结。从Co-Sb相图看,从熔体冷却形成方钴矿需要经历两个包晶反应过程,因此熔体冷却后铸锭的晶粒组织尺度决定了形成方钴矿的难易程度及填充原子分布的均匀性,即铸锭晶粒组织越细小、形成方钴矿的温度越低、时间越低,填充原子分布越均匀。文献(J.Appl.Phys.,90,4,2001)报道了Ba填充方钴矿的制备,单质原料在抽真空密封的石英管内,1050℃下熔融合成24小时后淬火,制粉压块真空退火~216小时(9天),获得了Ba填充方钴矿纯相,制粉,采用等离子活化烧结(PAS)技术,600℃烧结15分钟获得块体材料,ZT值达到1.1。这是填充方钴矿块体热电材料传统、典型的制备方法,周期长、能耗高使填充方钴矿制备成本居高不下,因此,缩短制备周期、降低能耗及成本是填充方钴矿材料制备研究的方向。文献(Scripta Materialia 68(2013)643–646)报道了Ba、In复合填充p型方钴矿的制备,熔融合成20小时淬火,铸锭制粉,采用放电等离子烧结(SPS)技术直接烧结,烧结温度450~575℃,时间15分钟,获得填充方钴矿材料的最大ZT值为0.61,虽然制备周期大大缩短,但是出现了杂相,ZT不高。文献(PHYSICAL REVIEW B66,014436,2002)报道了Cr掺杂方钴矿的制备方法,感应加热熔融合成,自然冷却,退火20小时,然而该法采用自然冷却存在分相的问题,退火后存在需要蚀刻工艺去除第二相,获得方钴矿纯相。专利(CN101435029)公开一种制备填充方钴矿材料的方法,熔融合成20~30小时淬火制备母合金,然后将母合金置于熔体旋甩设备中,感应加热重熔,熔体旋甩,得到非晶/纳米晶复合结构的带状产物,制粉压片,SPS,550℃,保温5分钟,获得n型Yb填充方钴矿最大ZT值达到1.3,该方法需要昂贵的熔体旋甩设备,而且母合金重熔过程中Sb挥发,难以准确控制最终块体材料的Sb含量,导致材料性能波动。专利(CN101693962B)公开了一种p型填充方钴矿材料的制备方法,手套箱中称量单质原料,封装压片,置于熔体旋甩设备中,高频感应加热~5秒,重复3~5次保证熔体成分均匀,熔体旋甩,得到非晶/纳米晶复合结构的带状产物,制粉压片,SPS,530℃,保温5分钟,获得纯相块体材料;该方法的制备时间大大缩短,同样存在旋甩设备贵、Sb难以准确控制等问题。
综上所述,现有填充方钴矿热电材料的制备方法,要么制备周期长(传统的熔融合成-淬火-退火-烧结制备方法),要么出现杂相、ZT值低(熔融合成-淬火-烧结制备方法),要么成分难以准确控制、需要昂贵的设备(感应熔融合成-熔体旋甩-烧结方法),难以获得低制备成本的、高ZT值的填充方钴矿热电材料。因此,迫切需要发展一种周期短、能耗低、设备简单的高性能填充方钴矿制备方法。
发明内容
本发明旨在克服现有现有方钴矿热电材料制备方法的缺陷,本发明提供了一种快速制备方钴矿热电材料的方法。
本发明提供了一种方钴矿热电材料的制备方法,包括:
1)按照方钴矿热电材料的化学式,称量单质金属作为原料;
2)将原料真空密封后采用电磁感应加热,得到均匀混合的熔体,再将熔体淬火后得到铸锭;
3)将步骤2)制备的铸锭研磨成粉末,放电等离子烧结铸锭粉末,得到所述方钴矿热电材料。
较佳地,方钴矿热电材料包括掺杂的CoSb3基化合物、填充CoSb3基化合物及掺杂填充的CoSb3基化合物。
较佳地,步骤2)中,步骤2)中,真空密封原料的方式包括:先将原料密封于石墨坩埚中,再将密封有原料的石墨坩埚置于石英管中,然后抽真空、密封石英管。
较佳地,步骤2)中,电磁感应加热的工艺参数包括:感应加热电源的输出功率控制在0.3~0.7千瓦,加热时间控制在30~150秒。
较佳地,步骤2)中,感应加热的电源包括高频电源、中频电源或音频电源。
较佳地,步骤2)中,通过电磁感应加热使得原料粉体熔化,再在电磁搅拌的作用下,得到均匀混合的熔体。
较佳地,步骤3)中,放电等离子烧结工艺参数包括:真空度≤10Pa,烧结温度625~670℃,保温时间5~15分钟,烧结压力50~60MPa。
本发明的有益效果:
采用感应熔融合成、淬火及放电等离子烧结的方法制备方钴矿材料,大大缩短了制备周期,从传统的熔融合成-淬火-退火-烧结制备方法的10多天,缩短到近2小时(包括称量、感应熔炼、制粉及烧结时间);采用密封的石墨坩埚,可以有效、准确地控制熔体及铸锭的成分,保证填充方钴矿块体材料性能的稳定;与熔体旋甩结合放电等离子烧结方法制备方钴矿材料相比,本发明方法所用设备廉价,而且操作简单。综上所述,本发明方法是一种周期短、廉价的制备性能稳定的方钴矿的方法。
附图说明
图1是本发明中一个实施方式的工艺流程图;
图2是本发明实施例1中铸锭及烧结产物的XRD图谱;
图3是本发明实施例1中方钴矿块体材料的热电性能优值ZT值;
图4是本发明实施例2中方钴矿块体材料的热电性能优值ZT值。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明,应理解,附图及下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明提供了一种快速制备方钴矿热电材料的方法,该方法设备简单,材料成分可控,能够有效地降低高性能填充方钴矿热电材料制备的工艺成本。本发明的特征在于:利用密封的石墨坩埚抑制Sb蒸汽逸出,使熔体成分可控;利用感应加热使原料快速升温融化,形成熔体,并在电磁搅拌作用下熔体混合均匀,熔体淬火,获得晶粒组织细小且成分均匀铸锭;采用放电等离子烧结方法在真空中直接烧结铸态粉体,快速获得致密的方钴矿热电材料。
本发明提供了一种方钴矿热电材料快速制备方法,包括以下主要步骤:
(1)称量方钴矿材料的原料,置于高纯石墨坩埚内,盖上坩埚盖;
(2)将所述坩埚置于石英管内,抽真空密封,形成石英安瓿;
(3)所述石英安瓿感应加热,原料融化,形成液相均匀混合的熔体;
(4)所述熔体淬火,形成铸锭;
(5)所述铸锭制粉,烧结,获得致密方钴矿块体热电材料。
原料置于高纯石墨坩埚内并盖坩埚盖,避免Sb遗失,确保成分可控;感应熔融加淬火,快速获得组织结构细小的铸锭;放电等离子烧结,粉体反应快速形成方钴矿,节省退火时间。
石墨坩埚与盖应该形成密封,以保证Sb不遗失。
石英管的密封可以是焊接密封,也可以是阀密封。
感应加热的电源可以是高频电源、中频电源,也可以是音频电源。感应加热电源的输出功率控制在0.3~0.7千瓦,加热时间控制在30~150秒。
放电等离子烧结工艺:真空度≤10Pa,烧结温度625~670℃,保温时间5~15分钟,烧结压力50~60MPa。
具体来说,为了实现上述目的,本发明的技术方案为:一种快速制备方钴矿热电材料的方法,其特征在于它包括下述步骤:
(1)按配比称量的单质金属原料,置于高纯石墨坩埚内,盖上坩埚盖;所述坩埚及坩埚盖能够保证原料在熔融合成过程中,高蒸汽压的Sb蒸汽不会逸出所述坩埚,使熔体成分可控;
(2)将所述装有原料的坩埚及坩埚盖置于石英管内,抽真空密封,形成石英安瓿,保证空气不渗人;
(3)将上述石英安瓿置于感应加热设备中,接通电源,感应线圈产生磁场使石墨坩埚及原料发热、升温,使原料快速融化,形成熔体,在电磁搅拌作用下熔体混合均匀;上述均匀混合的熔体淬火,获得熔融合成的铸锭,由于熔体急冷,铸锭晶粒组织细小,成分均匀;感应加热由输入功率控制(0.3~0.7千瓦),时间为30~150秒;
(4)上述铸锭制粉,粉体置于石墨模具中,采用放电等离子烧结方法在真空中烧结,真空度≤10Pa,烧结温度~670℃,烧结保温时间5~15分钟,获得致密方钴矿热电材料。
本发明的有益效果是:采用感应熔融合成、淬火及放电等离子烧结的方法制备方钴矿材料,大大缩短了制备周期,从传统的熔融合成-淬火-退火-烧结制备方法的10多天,缩短到近2小时(包括称量、感应熔炼、制粉及烧结时间);采用密封的石墨坩埚,可以有效、准确地控制熔体及铸锭的成分,保证方钴矿块体材料性能的稳定;与熔体旋甩结合放电等离子烧结方法制备方钴矿材料相比,本发明方法所用设备廉价,而且操作简单。综上所述,本发明方法是一种周期短、廉价的制备性能稳定的方钴矿的方法。
本发明提供了一种快速制备方钴矿热电材料的方法;
本发明利用密封的石墨坩埚(高纯石墨坩埚体及盖)抑制高蒸汽压的Sb蒸汽逸出所述坩埚,使熔体成分可控;
将所述装有原料的坩埚及坩埚盖置于石英管内,抽真空密封,形成石英安瓿,保证空气不渗入;
本发明利用感应加热,感应线圈产生磁场使石墨坩埚及原料发热、升温,使原料快速融化,形成熔体,并在电磁搅拌作用下熔体混合均匀,熔体淬火,获得晶粒组织细小铸锭,且成分均匀;
本发明采用放电等离子烧结方法在真空中烧结,快速获得致密的方钴矿热电材料。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1:
钇填充方钴矿(Yb0.3Co4Sb12)热电材料快速制备方法,其工艺流程如图1所示,具体步骤如下:
(1)以高纯颗粒状Co、Sb和Yb为原料,按化学式Yb0.3Co4Sb12.1称量,原料总重量合计20克;称量原料装入石墨坩埚内,盖上坩埚盖;坩埚与坩埚盖紧配合,保证原料熔融合成过程中Sb蒸汽不逸出坩埚;
(2)装有原料的石墨坩埚置于石英管内,抽真空,充氩气,抽真空,反复3次,密封石英管,获得石英安瓿;
(3)将上述石英安瓿置于电磁感应加热设备的感应线圈中央,设备接通电源,感应线圈产生磁场使石墨坩埚及原料发热、升温,使原料融化,形成熔体,在电磁搅拌作用下熔体各组分混合均匀,形成液相均匀混合的Yb0.3Co4Sb12.1熔体;盛有上述Yb0.3Co4Sb12.1熔体的石英安瓿置于盐水中急冷,淬火,上述熔体凝固形成铸锭;由于上述熔体淬火急冷,铸锭晶粒组织细小,成分均匀;感应加热由输入功率控制,熔融功率为~0.7千瓦,时间为~150秒;
(4)上述铸锭制粉,粉体置于石墨模具中,采用放电等离子烧结方法在真空中烧结,真空度为~10Pa,烧结温度~670℃,烧结压力50MPa,烧结保温时间~5分钟,获得致密填充方钴矿热电材料。铸锭及烧结体的粉末X-射线衍射分析结果显示,铸锭由CoSb、CoSb2、YbSb2及Sb等相组成,不含方钴矿相(CoSb3),而烧结体转变为方钴矿相,如图2所示;
(5)测量了烧结体的赛贝克系数、电导率和热导率,并计算了ZT值,为1.04,达到了实际应用热电材料的ZT值水平。这表明,与现有的方钴矿热电材料制备工艺方法相比,采用本发明,填充方钴矿热电材料制备周期大大缩短,不需要复杂昂贵的设备,因而可以显著地降充方钴矿热电材料制备的工艺成本。
实施例2
其他步骤与实施例1同,烧结保温时间为15分钟,获得了致密的填充方钴矿材料,材料的ZT值为1.15,如图4所示;烧结保温时间的延长,使方钴矿材料的ZT值进一步提高(10%)。
Claims (7)
1.一种方钴矿热电材料的制备方法,其特征在于,包括:
1)按照方钴矿热电材料的化学式,称量单质金属作为原料;
2)将原料真空密封后采用电磁感应加热,得到均匀混合的熔体,再将熔体淬火后得到铸锭;
3)将步骤2)制备的铸锭研磨成粉末,放电等离子烧结铸锭粉末,得到所述方钴矿热电材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,方钴矿热电材料包括掺杂的CoSb3基化合物、填充CoSb3基化合物及掺杂填充的CoSb3基化合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,真空密封原料的方式包括:先将原料密封于石墨坩埚中,再将密封有原料的石墨坩埚置于石英管中,然后抽真空、密封石英管。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,电磁感应加热的工艺参数包括:感应加热电源的输出功率控制在0.3~0.7千瓦,加热时间控制在30-150秒。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,感应加热的电源包括高频电源、中频电源或音频电源。
6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,通过电磁感应加热使得原料熔化,再在电磁搅拌的作用下,得到均匀混合的熔体。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中,放电等离子烧结工艺参数包括:真空度≤10Pa,烧结温度625-670℃,保温时间5-15分钟,烧结压力50-60MPa。
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