CN107799646A - 一种合金热电半导体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合金热电半导体材料及其制备方法，合金热电半导体材料的化学式为(GeTe)1‑x(PbSe)x，其中，0＜x≤0.4；制备时，首先将单质元素Ge、Te、Pb、Se按密度从小到大依次装入石英安瓿中，用抽真空后进行封装，然后再依次进行熔融淬火，退火淬火和热压烧结步骤，最后制备而成。与现有技术相比，本发明在GeTe材料中通过在阴阳离子的位置上分别进行同主族元素的替换(Ge/Pb,Te/Se)，实现了载流子浓度进行大范围调控，达到GeTe材料的优化载流子浓度水平，同时，元素替换引入的点缺陷还增加了材料的热电优值，在调节载流子浓度的同时使材料的晶格热导大幅降低，为GeTe基热电材料及其同类材料热电性能的提高提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，尤其是涉及一种合金热电半导体材料及其制备方法。
背景技术
地球上传统化石燃料的不断减少，同时环境污染，能源危机问题日益突出，清洁可再生能源的需求十分迫切。热电材料可实现热与电的相互转换，基于塞贝克效应或帕尔帖效应，可以分别用做发电机或制冷机。热电材料中的工作介质是材料固有的载流子，因此可以作为一种无噪音、零排放、环境友好的能量直接转换工具，在工业废热及汽车尾气废热利用方面发挥重要作用。
热电材料的能量转换效率通常用无量纲量热电优值zT来衡量，zT＝S2σT/κ，其中：T为绝对温度，S是塞贝克系数；σ是电导率；κ是热导率，由电子热导率κE和晶格热导率κL两部分组成。塞贝克系数S、电导率σ、电子热导率κE三个参数之间强烈耦合，有效解耦上述参数并能提高材料热电性能的方法有增加能带简并度、低能带有效质量和弱散射作用。通过减小唯一独立参量，晶格热导率κL来提高热电优值的方法有：形成纳米结构，液体声子、空位、间隙原子等点缺陷，增加晶格非谐性振动。
以上提高材料热电优值的方法首先要保证材料的载流子浓度处于优化载流子浓度区间内，因为热电材料的功率因子(S2σ)和热电优值(zT)只能在很窄的载流子浓度范围内达到最大化。电性能最优时所需要的载流子浓度具有温度和能带结构依赖性，常用的调控载流子浓度的方法是通过异价元素替换进行掺杂。然而此方法往往受限于掺杂元素在基体中有限的溶解度，低含量掺杂水平不仅使载流子浓度难以实现大范围的跨越，而且引入的少量点缺陷不能使基体材料的晶格热导降低至很低的水平。对p型GeTe材料，与生俱来的大量阳离子空位，使其具有很高的载流子浓度，通过化学掺杂从调控载流子浓度并达到优化水平相对困难。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种合金热电半导体材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种合金热电半导体材料，其化学式为(GeTe)1-x(PbSe)x，其中，0＜x≤0.4。
优选的，x的取值范围为0.2～0.3，此时，可以较好的优化载流子浓度。
优选的，x的取值范围为0.25～0.4，此时，晶格热导率相对较优。
更优选的，x＝0.27。
一种合金热电半导体材料的制备方法，优选包括以下步骤：
(1)真空封装：
以纯度大于99.99％的单质元素Ge、Te、Pb、Se按化学计量比进行配料，并按密度从小到大依次装入石英安瓿中，用抽真空后进行封装；
(2)熔融淬火：
将石英安瓿置于井式炉中加热，使原料在熔融状态下反应，随后淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：
再将第一铸锭置于井式炉中加热，高温退火，再淬火，得到第二铸锭；
(4)热压烧结：
将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空热压烧结，降温，得到片状块体材料，即为所述合金热电半导体材料。
进一步优选的，步骤(2)中：
加热、反应的过程具体为：以150～200℃/h的速率将石英安瓿从室温升温至900～1000℃，并保温6～12小时。更优选的，升温速率为200℃/h，保温温度为950℃。
进一步优选的，步骤(3)中：
加热、高温退火的过程具体为：以150～200℃/h的速率将石英安瓿从室温升温至550～600℃并保温2～4天。更优选的，升温速率为200℃/h，保温温度为600℃，保温时间为3天。
进一步优选的，步骤(4)中，真空热压烧结的过程具体为：在真空条件下，以100～300℃/min的速率升温至550～600℃，调节压力为50～70MPa，并恒温恒压处理40min。进一步更优选的，步骤(4)中，烧结温度升温至587℃，烧结所用压力为60MPa。
进一步优选的，步骤(4)中，降温过程具体为：以20～30℃/min的速度降至室温。
进一步优选的，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
本发明以GeTe材料为基体，通过与同主族材料PbSe形成固溶体，增加阳离子，减小阴离子的平均尺寸的方法来载流子浓度优化，降低晶格热导率，提高GeTe基材料的热电性能。通过大尺寸的Pb原子替换GeTe的阳离子Ge，小尺寸的Se原子替换GeTe的阴离子Te，增加了GeTe基体材料的阳离子平均尺寸，减小了GeTe基体材料的阴离子平均尺寸，进而减少阳离子空位的形成，降低了载流子浓度。同时，在阴阳离子位置上的大量原子替换引入了大量的点缺陷，在GeTe晶格中形成原子质量和应力失衡，加强了对声子的散射作用，从而降低了GeTe基体材料的晶格热导率。该工作不仅证明GeTe材料是一种优异的热电材料，并为同类材料其性能的提高提供了方法。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)对空位引起的高载流子浓度的P型GeTe基材料，通过阳离子位置的替换增加阳离子平均尺寸，阴离子位置替换减小阴离子增加阳离子尺寸，减小阴离子尺寸调控其载流子浓度范围。
(2)通过在GeTe基体中固溶0～40％(原子百分比)的PbSe，载流子浓度实现7×1019～8×1020cm-3范围内的精细调控，并达到GeTe基体材料的优化载流子浓度水平。
(3)同主族元素Pb替换Ge，Se替换Te，引入的点缺陷使GeTe基体材料的晶格热导率降低75％。
(4)载流子浓度优化与晶格热导的同时降低，使热电优值在800K时达到2.2，平均热电优值在300K～800K提升300％，为GeTe基热电材料及同类材料热电性能的提高提供了方法。
附图说明
图1为不同组成的固溶体(GeTe)1-x(PbSe)x的XRD图；
图2为不同成分的固溶体(GeTe)1-x(PbSe)x的霍尔载流子浓度与固溶成分的关系图；
图3为不同成分的固溶体(GeTe)1-x(PbSe)x样品的塞贝克系数(S)和霍尔迁移率(μH)与霍尔载流子浓度的关系图；
图4为不同成分的固溶体(GeTe)1-x(PbSe)x的塞贝克系数(S)，电阻率(ρ)，热导率(κ)，晶格热导率(κL)与温度的关系图；
图5为不同成分的固溶体(GeTe)1-x(PbSe)x的声速(v)与掺杂成分的关系图；
图6为不同成分的固溶体(GeTe)1-x(PbSe)x的室温晶格热导率(κL)与掺杂成分的关系的实验值和理论预测曲线图；
图7为不同成分的固溶体(GeTe)1-x(PbSe)x的热电优值与温度的关系图；
图8为不同成分的固溶体(GeTe)1-x(PbSe)x的平均热电优值(300～800K)与固溶成分的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种GeTe基体合金半导体热电材料，其化学式为(GeTe)1-x(PbSe)x，0＜x≤0.4，。本实施例中取x＝0.05、0.15、0.2、0.23、0.25、0.27、0.3、0.35以及0.4(当x＝0时，化学式为GeTe，当x＝0.05、0.15、0.2、0.23、0.25、0.27、0.3、0.35以及0.4时，即通过固溶不同浓度的PbSe来调控载流子浓度，降低晶格热导率)，按照下述制备方法，得到不同载流子浓度的(GeTe)1-x(PbSe)x块状材料：
(1)根据取不同x值，按化学式为(GeTe)1-x(PbSe)x(x＝0～0.4)的化学计量比称量纯度大于99.99％的单质原料锗Ge、碲Te、铅Pb、硒Se，将原料放置于石英安瓿中，并在真空下封装石英安瓿。
(2)将放置原料的石英管悬挂于高温井式炉中，以每小时150～200℃的速率缓慢升温至900～1000℃，并保温6～12小时，之后快速淬火冷却得到第一铸锭；本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至950℃，并在950℃下保温6小时。
(3)对步骤(2)得到的高温熔融淬火后的第一铸锭进行热处理，以每小时150～200℃的速率缓慢升温至550～600℃，保温2～4天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭；本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至600℃，保温3天。
(4)将步骤(3)所得到的第二铸锭研磨成粉末，将粉末置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟100～300℃的速率升温至550～600℃，调节压力为50～70MPa，并恒温40min，进行真空高温热压烧结，然后以20～30K/min的速率缓慢冷却至室温，即可得到(GeTe)1-x(PbSe)x片状块体材料；本实施例的该步骤选择以每分钟200℃的速率升温至587℃，调节压力为60MPa，并恒温40min，进行真空高温热压烧结，然后以25K/min的速率缓慢冷却至室温。
GeTe基固溶体(GeTe)1-x(PbSe)x的XRD图可见图1，阴阳离子Ge、Te分别被Pb、Se替换后基体的晶体结构并没有改变。霍尔载流子浓度与PbSe含量的关系可见图2，随着PbSe含量的增加，霍尔载流子浓度不断降低，当PbSe含量达到23％～30％时，霍尔载流子浓度为～2×1020cm-3达到GeTe的优化载流子浓度区间。室温下塞贝克系数(S)随着载流子浓度的降低而增加，室温下的霍尔迁移率(μH)随着载流子浓度的降低而降低，具体见图3。
不同成分的(GeTe)1-x(PbSe)x的塞贝克系数(S)，电阻率(ρ)，热导率(κ)，晶格热导率(κL)随温度的变化可见图4。在测试温度范围内，塞贝克系数(S)，电阻率(ρ)随着温度的增加而增加，表现出简并半导体的性质，热导率(κ)随温度的增加而降低。在随着PbSe固溶量的增加，霍尔载流子浓度降低，费米能级的下降，塞贝克系数(S)，电阻率(ρ)增加，同时阴阳离子替换引入点缺陷，增强了声子的散射使热导率(κL)下降75％，见图4。根据Debye模型，考虑导声子与声子之间的相互作用，点缺陷引起的应力和应变，以及随着PbSe固溶含量的增加室温下声速的降低(见图5)，室温下对(GeTe)1-x(PbSe)x体系的晶格热导率的理论预测与实验数据点吻合，见图6。最终，由于阳离子尺寸的增加，阴离子尺寸的减小，空位浓度降低，热电材料GeTe的载流子浓度调控到优化水平，由于大量点缺陷的引入，晶格热导降低75％，材料的热电优值再800K达到2.2，平均热电优值增加300％，见图7，图8。
实施例2
本实施例的制备方法具体为：
一种高性能GeTe基合金热电半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：以纯度大于99.99％的单质元素Ge，Te，Pb，Se按化学计量比进行配料，并按密度从小到大依次装入石英安瓿中，用机械泵抽30min真空后进行封装；
(2)熔融淬火：将装有原料的石英安瓿放入井式炉中缓慢加热，以每小时150℃的速率将石英安瓿从室温升温900℃并保温12小时，使原料在熔融状态下反应，随后冷水淬火，得到第一铸锭。
(3)退火淬火：将石英安瓿中的第一铸锭放入井式炉中缓慢加热，进行高温退火(具体为以每小时150℃的速率将石英管从室温升温至550℃并保温4天)，随后淬火，得到第二铸锭。
(4)热压烧结：用玛瑙研钵将获得的第二铸锭研磨成粉末，放置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟100℃的速率升温至550℃，调节压力为50MPa，并恒温恒压处理40min，进行真空热压烧结，随后以每分钟20℃的速率缓慢冷却降至室温，得到的片状块体材料即为所述的高性能GeTe基热电材料。
步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
实施例3
本实施例的制备方法具体为：
一种高性能GeTe基合金热电半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：以纯度大于99.99％的单质元素Ge，Te，Pb，Se按化学计量比进行配料，并按密度从小到大依次装入石英安瓿中，用机械泵抽30min真空后进行封装；
(2)熔融淬火：将装有原料的石英安瓿放入井式炉中缓慢加热，以每小时200℃的速率将石英安瓿从室温升温1000℃并保温6小时，使原料在熔融状态下反应，随后冷水淬火，得到第一铸锭。
(3)退火淬火：将石英安瓿中的第一铸锭放入井式炉中缓慢加热，进行高温退火(具体为以每小时200℃的速率将石英管从室温升温至600℃并保温2天)，随后淬火，得到第二铸锭。
(4)热压烧结：用玛瑙研钵将获得的第二铸锭研磨成粉末，放置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟300℃的速率升温至600℃，调节压力为70MPa，并恒温恒压处理40min，进行真空热压烧结，随后以每分钟30℃的速率缓慢冷却降至室温，得到的片状块体材料即为所述的高性能GeTe基热电材料。
步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
实施例5
本实施例的制备方法具体为：
一种高性能GeTe基合金热电半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：以纯度大于99.99％的单质元素Ge，Te，Pb，Se按化学计量比进行配料，并按密度从小到大依次装入石英安瓿中，用机械泵抽30min真空后进行封装；
(2)熔融淬火：将装有原料的石英安瓿放入井式炉中缓慢加热，以每小时180℃的速率将石英安瓿从室温升温950℃并保温8小时，使原料在熔融状态下反应，随后冷水淬火，得到第一铸锭。
(3)退火淬火：将石英安瓿中的第一铸锭放入井式炉中缓慢加热，进行高温退火(具体为以每小时180℃的速率将石英管从室温升温至580℃并保温3天)，随后淬火，得到第二铸锭。
(4)热压烧结：用玛瑙研钵将获得的第二铸锭研磨成粉末，放置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟200℃的速率升温至575℃，调节压力为60MPa，并恒温恒压处理40min，进行真空热压烧结，随后以每分钟25℃的速率缓慢冷却降至室温，得到的片状块体材料即为所述的高性能GeTe基热电材料。
步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种合金热电半导体材料，其特征在于，其化学式为(GeTe)1-x(PbSe)x，其中，0＜x≤0.4。
2.根据权利要求1所述的一种合金热电半导体材料，其特征在于，x的取值范围为0.2～0.3。
3.根据权利要求1所述的一种合金热电半导体材料，其特征在于，x的取值范围为0.25～0.4。
4.根据权利要求2或3所述的一种合金热电半导体材料，其特征在于，x＝0.27。
5.如权利要求1所述的一种合金热电半导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)真空封装：
以纯度大于99.99％的单质元素Ge、Te、Pb、Se按化学计量比进行配料，并按密度从小到大依次装入石英安瓿中，用抽真空后进行封装；
(2)熔融淬火：
将石英安瓿置于井式炉中加热，使原料在熔融状态下反应，随后淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：
再将第一铸锭置于井式炉中加热，高温退火，再淬火，得到第二铸锭；
(4)热压烧结：
将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空热压烧结，降温，得到片状块体材料，即为所述合金热电半导体材料。
6.根据权利要求5所述的一种合金热电半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
加热、反应的过程具体为：以150～200℃/h的速率将石英安瓿从室温升温至900～1000℃，并保温6～12小时。
7.根据权利要求5所述的一种合金热电半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
加热、高温退火的过程具体为：以150～200℃/h的速率将石英安瓿从室温升温至550～600℃并保温2～4天。
8.根据权利要求5所述的一种合金热电半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，真空热压烧结的过程具体为：在真空条件下，以100～300℃/min的速率升温至550～600℃，调节压力为50～70MPa，并恒温恒压处理40min。
9.根据权利要求8所述的一种合金热电半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，烧结温度升温至587℃，烧结所用压力为60MPa。
10.根据权利要求5所述的一种合金热电半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，降温过程具体为：以20～30℃/min的速度降至室温。
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