CN106830940A - 一种GeTe基高性能热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种GeTe基高性能热电材料及其制备方法,该热电材料的化学成分符合化学通式AxGe1‑xTe1‑yBy,其中A为La、Ti、Cr、Ni、Fe或Sb的一种,B为S或Se,0<x≤0.12,0<y≤0.14。与现有技术相比,本发明在GeTe材料体系中实现了载流子浓度的大范围调控,并提出针对该材料的优化载流子浓度区间;同时使晶格热导在300K~700K降低40%,在725K时热电优值达到2.0;优化的载流子浓度区间为GeTe基体的热电材料的进一步研究提供了基础,在此基础上获得的热电优值为进一步提高其性能提供了参考;晶格热导率40%的降低为该材料性能的进一步优化提供了新途径。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域,具体涉及高性能GeTe基热电材料及其制备方法。
背景技术
地球上石油、煤炭传统燃料的日益枯竭,与同时伴随着的环境污染和能源危机,使对清洁可再生能源的需求日益迫切。热电材料可直接实现热与电的相互转换,基于塞贝克效应或帕尔帖效应,可以分别用做发电机或制冷器。热电材料中的工作介质是材料中固有的载流子,因此可以作为一种无噪音、零排放、环境友好的能量直接转换工具,在工业废热及汽车尾气废热利用方面发挥重要作用。
热电材料的能量转换效率通常用无量纲量热电优值zT来衡量,zT=S2σT/κ,其中:T为绝对温度,S是塞贝克系数;σ是电导率;κ是热导率,由电子热导率κE和晶格热导率κL两部分组成。塞贝克系数S、电导率σ、电子热导率κE三个参数之间由于载流子浓度而强烈耦合,已经证明的有效解耦上述参数并能提高材料热电性能的方法有增加能带简并度、低能带有效质量和弱散射作用。晶格热导率κL是相对独立的唯一参数;形成纳米结构,液体声子、空位、间隙原子等点缺陷,增加晶格非谐性振动。
由于热电材料的功率因子(S2σ)和热电优值(zT)只能在很窄的载流子浓度范围内达到最大化,以上提高材料热电优值的方法首先保证材料的载流子浓度处于优化载流子浓度区间内。电性能最优时所需要的载流子浓度具有温度和能带结构依赖性,常用的调控载流子浓度的方法是通过元素替换进行掺杂。然而由于热力学稳定性,GeTe材料与生俱来很多阳离子空位,具有很高的空穴浓度,因此通过化学掺杂使载流子浓度实现大范围的跨越从而确定GeTe材料的优化载流子浓度区间相对困难。固溶形成点缺陷是常见的降低材料晶格热导κL的方法,但在载流子浓度优化的基础上进一步与其它化合物形成固溶体需要溶质化合物在GeTe中有较大的固溶度且不影响掺杂元素的掺杂水平。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种GeTe基高性能热电材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种GeTe基高性能热电材料,该热电材料的化学成分符合化学通式AxGe1-xTe1-yBy,其中A为La、Ti、Cr、Ni、Fe或Sb的一种,B为S或Se,0<x≤0.12,0<y≤0.14。
作为优选的技术方案,0.09≤x≤0.1,该范围内浓度载流子浓度相对较优,0.12≤y≤0.14,该范围内晶格热导率相对较优。
作为进一步优选的技术方案,所述的x=0.1,所述的y=0.12,在优化载流子浓度的同时,能够获得较低的晶格热导率。
该GeTe基高性能热电材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)真空封装:以纯度大于99.99%的单质为原料,按化学通式的化学计量比进行配料,并按密度从小到大的顺序将各单质依次装入石英安瓿中,抽真空30min后进行封装;
(2)熔融淬火:将装有原料的石英安瓿缓慢加热,使原料在熔融状态下反应,随后冷水淬火,得到第一铸锭;
(3)退火淬火:将装有第一铸锭的石英安瓿缓慢加热,进行高温退火,随后淬火,得到第二铸锭;
(4)热压烧结:将获得的第二铸锭研磨成粉末,放置于石墨模具中,进行真空热压烧结,随后缓慢降温,得到片状块体材料,即为所述的GeTe基高性能热电材料。
作为优选的技术方案,步骤(2)中以150~200℃/h的速率将装有原料的石英安瓿从室温升温至800~900℃,并保温2~12h,使原料在熔融状态下进行反应。
作为进一步优选的技术方案,步骤(2)中以200℃/h的速率将装有原料的石英安瓿从室温升温至800℃,并保温6h,是原料在熔融状态下进行反应。
作为优选的技术方案,步骤(3)中以150~200℃/h的速率将装有第一铸锭的石英安瓿从室温升温至600~700℃,并保温2~4天,进行高温退火。
作为进一步优选的技术方案,步骤(3)中以200℃/h的速率将装有第一铸锭的石英安瓿从室温升温至650℃,并保温3天,进行高温退火。
作为优选的技术方案,步骤(4)中以100~300℃/min的速率升温至600~650℃,调节压力为70~80MPa,并恒温恒压处理40min,进行真空热压烧结,随后以20~30℃/min的速率缓慢冷却降至室温,制得所述的GeTe基高性能热电材料。
作为进一步优选的技术方案,步骤(4)中,真空热压烧结的温度为630℃,压力为80MPa。
作为优选的技术方案,步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中保持真空度均不大于10-1Pa。
使热电半导体的性能显著的提高需要同时对其电性能进行调控并降低材料的晶格热导率,GeTe材料本身具有非常高的空位浓度,导致其热电性能远远偏离理想水平。本发明提供了一种在GeTe基体材料中同时实现载流子浓度优化和晶格热导率降低的方法,并明确了GeTe材料的优化载流子浓度区间。高价位原子对GeTe基体的阳离子位置替换,不仅掺杂原子会提供多余的电子补偿Ge原子空位,而且部分Ge原子被替换也减少了Ge的空位的形成,从而降低了载流子浓度。通过载流子浓度大范围的精细调控,得到了GeTe材料的优化载流子浓度区间。同时,为了不影响掺杂原子在基体中的掺杂水平,在阴离子的位置上固溶同一主族原子质量较小的原子,通过在GeTe晶格中形成原子质量和应力失衡,散射更多的声子,从而降低GeTe材料的晶格热导率。该工作为GeTe材料的进一步研究打下了基础,并为其性能的提高提供了方法。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)对高载流子浓度的P型GeTe基材料,通过元素掺杂找到强有效的掺杂剂,可以大范围的调控其载流子浓度范围。
(2)通过加入A物质,并控制其含量,实现载流子浓度1×1020~3×1021cm-3范围内的精细调控,明确了GeTe基体材料的优化载流子浓度区间。
(3)阳离子位置的替换调控载流子浓度,阴离子位置固溶同主族元素引入大量点缺陷降低晶格热导,对阳离子和阴离子分别作用,减弱了掺杂元素和固溶元素在基体中固溶度的相互影响。
(4)在载流子浓度优化的基础上进一步在阴离子的位置上固溶GeSe(或GeS)使材料的晶格热导在300K~700K降低40%,在725K热电优值达到2.0,带来了热电优值20%的提升。以上结果为GeTe基热电材料的进一步提高提供了基础和方法。
附图说明
图1为阴离子位置含Se与不含Se的样品霍尔载流子浓度与掺杂成分的关系图;
图2含Se与不含Se的样品塞贝克系数(S)与霍尔载流子浓度的关系图;
图3为含Se与不含Se的样品功率因子(PF)与霍尔载流子浓度的关系图;
图4为不同成分的Ge1-xSbxTe的电阻率(ρ)与温度的关系图;
图5为不同成分的Ge1-xSbxTe的塞贝克系数(S)温度的关系图;
图6为不同成分的Ge1-xSbxTe的热导率(κ)与温度的关系图;
图7为不同成分的Sb0.1Ge0.9Te1-ySey的XRD图;
图8为不同成分的Sb0.1Ge0.9Te1-ySey的电阻率(ρ)与温度的关系图;
图9为不同成分的Sb0.1Ge0.9Te1-ySey的塞贝克系数(S)与温度的关系图;
图10为不同成分的Sb0.1Ge0.9Te1-ySey的总热导率(κ)与温度的关系图和晶格热导率(κL)在300K和700K时随GeSe固溶量变化的关系图;
图11为不同成分的Sb1-xGexTe1-ySey的总热导率(κ)与温度的关系图及晶格热导率(κL)在300K和700K时随GeSe固溶量变化的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
按照下述制备方法,取x=0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12以及0.14,制备得到不同载流子浓度的Ge1-xSbxTe块体材料:
(1)根据取不同x值,按Ge1-xSbxTe(x=0.02~0.14)的化学计量比称量纯度大于99.99%的单质原料锗Ge、锑Sb、碲Te,将原料放置于石英安瓿中,并在真空下封装石英安瓿。
(2)将放置原料的石英安瓿悬挂于高温井式炉中,以每小时200℃的速率缓慢升温至800℃,并保温6小时,之后快速淬火冷却得到第一铸锭。
(3)对步骤(2)得到的第一铸锭进行热处理,以每小时200℃的速率缓慢升温至650℃,保温3天,之后快速淬火冷却得到第二铸锭。
(4)将步骤(3)所得到的第二铸锭研磨成粉末,将粉末置于石墨模具中,利用感应加热,以每分钟200℃的速率升温至630℃,调节压力为80MPa,并恒温40min,进行真空高温热压烧结,然后以25K/min的速率缓慢冷却至室温,即可得到片状块体Ge1-xSbxTe片状块体材料。
霍尔载流子浓度与掺杂元素Sb含量的关系可见图1,随着掺杂元素Sb含量的增加,霍尔载流子浓度不断降低,当Sb含量达到10%时,霍尔载流子浓度不再降低,达到饱和。同时,随着载流子浓度的降低,室温下塞贝克系数(S)增加,功率因子(PF)在2×1020~3×1020cm-3范围内达到最大,具体变化可见图2~3。
不同Sb掺杂量的Ge1-xSbxTe的电阻率(ρ)、塞贝克系数(S)、热导率(κ)随温度的变化可见图4~6。在测试温度范围内,电阻率(ρ)、塞贝克系数(S)随着温度的增加而增加,表现出简并半导体的性质,热导率(κ)随温度的增加而降低。在随着Sb掺杂量的增加,霍尔载流子浓度降低,费米能级的下降,塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)增加,同时掺杂元素引入点缺陷使热导率(κ)也有所下降。
通过对比发现,当x=0.10时,载流子浓度处于优化区间内,并且只通过载流子浓度的调控,GeTe材料的热电优值可达1.7。故而以下实验取x=0.10,在优化载流子浓度的同时,通过加入B物质,获得较低的晶格热导率,从而得到高性能的热电材料。
一种高性能GeTe基体热电材料,该热电材料的化学成分符合化学通式Sb0.1Ge0.9Te1-yBy,其中B为S或Se的一种,0<y≤0.14,本实施例选择B为Se,y=0.05、0.10、0.11、0.12、0.14(当y=0时,化学式为Sb0.1Ge0.9Te,当y=0.05、0.10、0.11、0.12、0.14时,即通过固溶不同浓度的GeSe来降低晶格热导率),按照下述制备方法,得到晶格热导率降低的Sb0.1Ge0.9Te1-yBy块状材料(高性能GeTe基体热电材料):
(1)根据取不同y值,按化学式为Sb0.1Ge0.9Te1-ySey(y=0.05、0.10、0.11、0.12、0.14)的化学计量比称量纯度大于99.99%的单质原料锗Ge、锑Sb、碲Te、硒Se,将原料放置于石英安瓿中,并在真空下封装石英安瓿。
(2)将放置原料的石英安瓿悬挂于高温井式炉中,以每小时200℃的速率缓慢升温至800℃,并保温6小时,之后快速淬火冷却得到第一铸锭。
(3)对步骤(2)得到的第一铸锭进行热处理,以每小时200℃的速率缓慢升温至650℃,保温3天,之后快速淬火冷却得到第二铸锭。
(4)将步骤(3)所得到的第二铸锭研磨成粉末,将粉末置于石墨模具中,利用感应加热,以每分钟200℃的速率升温至630℃,调节压力为80MPa,并恒温40min,进行真空高温热压烧结,然后以25K/min的速率缓慢冷却至室温,即可得到片状块体Ge1-xSbxTe片状块体材料。
Sb0.1Ge0.9Te1-ySey(y=0.05、0.10、0.11、0.12、0.14)的XRD图可见图7,在阴离子的位置上固溶同主族的元素Se并没有导致掺杂元素Sb的析出。同时由图2的塞贝克系数与载流子浓度的关系曲线(Pisarenko line)可知,GeTe基体的能带结构没有因GeSe的固溶而发生变化。
对于相同载流子浓度下不同GeSe固溶量,及相同的GeSe固溶量不同载流子浓度的样品,电阻率(ρ)、塞贝克系数(S)、总热导(κ)随温度的变化可见图8~9,图9中图例与图8相同。在相同载流子浓度下,GeSe固溶量的增加没有导致电阻率(ρ)和塞贝克系数(S)发生很大的变化,但其热导率减小;而对于相同的GeSe固溶量不同载流子浓度的样品,随着载流子浓度的降低,电阻率(ρ)和塞贝克系数(S)增加。
Sb0.1Ge0.9Te1-ySey(y=0.05、0.10、0.11、0.12、0.14)总热导随温度的变化,及晶格热导在300K和700K下随GeSe固溶量的变化见图10,图10中图例与图8相同。随着GeSe固溶量的增加,晶格热导在300K~700K的温度区间内不断下降,当固溶量达12%~14%(即:0.12≤y≤0.14)时晶格热导降低40%。载流子浓度的优化和晶格热导的进一步降低的共同作用,使最后的热电优值达到2.0,可见图11。
实施例2
本实例与实施1基本相同,不同之处在于,本实施中,GeTe基高性能热电材料AxGe1-xTe1-yBy,A为La。
实施例3
本实例与实施1基本相同,不同之处在于,本实施中,GeTe基高性能热电材料AxGe1-xTe1-yBy,A为Ti。
实施例4
本实例与实施1基本相同,不同之处在于,本实施中,GeTe基高性能热电材料AxGe1-xTe1-yBy,A为Cr。
实施例5
本实例与实施1基本相同,不同之处在于,本实施中,GeTe基高性能热电材料AxGe1-xTe1-yBy,A为Ni。
实施例6
本实例与实施1基本相同,不同之处在于,本实施中,GeTe基高性能热电材料AxGe1-xTe1-yBy,A为Fe。
实施例7
本实例与实施1基本相同,不同之处在于,本实施中,GeTe基高性能热电材料AxGe1-xTe1-yBy,B为S。
实施例8
本实例与实施1基本相同,不同之处在于,本实施中,高性能GeTe基体热电材料的制备方法的步骤(2)中,以150℃/h的速率将装有原料的石英安瓿从室温升温至900℃,并保温2h,使原料在熔融状态下进行反应。
实施例9
本实例与实施1基本相同,不同之处在于,本实施中,高性能GeTe基体热电材料的制备方法的步骤(2)中,以180℃/h的速率将装有原料的石英安瓿从室温升温至830℃,并保温12h,使原料在熔融状态下进行反应。
实施例10
本实例与实施1基本相同,不同之处在于,本实施中,高性能GeTe基体热电材料的制备方法的步骤(3)中,以150℃/h的速率将装有第一铸锭的石英安瓿从室温升温至600℃,并保温4天,进行高温退火。
实施例11
本实例与实施1基本相同,不同之处在于,本实施中,高性能GeTe基体热电材料的制备方法的步骤(3)中,以180℃/h的速率将装有第一铸锭的石英安瓿从室温升温至700℃,并保温2天,进行高温退火。
实施例12
本实例与实施1基本相同,不同之处在于,本实施中,高性能GeTe基体热电材料的制备方法的步骤(4)中,以100℃/min的速率升温至650℃,调节压力为70MPa,并恒温恒压处理40min,进行真空热压烧结,随后以20℃/min的速率缓慢冷却降至室温,制得所述的GeTe基高性能热电材料。
实施13
本实例与实施1基本相同,不同之处在于,本实施中,高性能GeTe基体热电材料的制备方法的步骤(4)中,以300℃/min的速率升温至600℃,调节压力为75MPa,并恒温恒压处理40min,进行真空热压烧结,随后以30℃/min的速率缓慢冷却降至室温,制得所述的GeTe基高性能热电材料。
Claims (10)
1.一种GeTe基高性能热电材料,其特征在于,该热电材料的化学成分符合化学通式AxGe1-xTe1-yBy,其中A为La、Ti、Cr、Ni、Fe或Sb的一种,B为S或Se,0<x≤0.12,0<y≤0.14。
2.根据权利要求1所述的一种GeTe基高性能热电材料,其特征在于,0.09≤x≤0.1,0.12≤y≤0.14。
3.根据权利要求2所述的一种GeTe基高性能热电材料,其特征在于,所述的x=0.1,所述的y=0.12。
4.如权利要求1所述的一种GeTe基高性能热电材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)真空封装:以纯度大于99.99%的单质为原料,按化学通式的化学计量比进行配料,并按密度从小到大的顺序将各单质依次装入石英安瓿中,抽真空30min后进行封装;
(2)熔融淬火:将装有原料的石英安瓿缓慢加热,使原料在熔融状态下反应,随后冷水淬火,得到第一铸锭;
(3)退火淬火:将装有第一铸锭的石英安瓿缓慢加热,进行高温退火,随后淬火,得到第二铸锭;
(4)热压烧结:将获得的第二铸锭研磨成粉末,放置于石墨模具中,进行真空热压烧结,随后缓慢降温,得到片状块体材料,即为所述的GeTe基高性能热电材料。
5.根据权利要求4所述的一种GeTe基高性能热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中以150~200℃/h的速率将装有原料的石英安瓿从室温升温至800~900℃,并保温2~12h,使原料在熔融状态下进行反应。
6.根据权利要求5所述的一种GeTe基高性能热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中以200℃/h的速率将装有原料的石英安瓿从室温升温至800℃,并保温6h,使原料在熔融状态下进行反应。
7.根据权利要求4所述的一种GeTe基高性能热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中以150~200℃/h的速率将装有第一铸锭的石英安瓿从室温升温至600~700℃,并保温2~4天,进行高温退火。
8.根据权利要求7所述的一种GeTe基高性能热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中以200℃/h的速率将装有第一铸锭的石英安瓿从室温升温至650℃,并保温3天,进行高温退火。
9.根据权利要求4所述的一种GeTe基高性能热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中以100~300℃/min的速率升温至600~650℃,调节压力为70~80MPa,并恒温恒压处理40min,进行真空热压烧结,随后以20~30℃/min的速率缓慢冷却降至室温,制得所述的GeTe基高性能热电材料。
10.根据权利要求9所述的一种GeTe基高性能热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,真空热压烧结的温度为630℃,压力为80MPa。
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