CN111048658A - 一种SnI2掺杂CsGeI3钙钛矿型热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种SnI2掺杂CsGeI3钙钛矿型热电材料及其制备方法，属于新能源材料制备技术领域。具体包括以下步骤：粉体制备：将CsI、SnI2和GeI2按比例加入石英管中，抽真空后充入高纯氩气将管封严；将盛有原料的石英管放入烧结炉中，以2‑5℃/min的速率升温到450‑550℃保温12‑24h，然后以2‑5℃/min的速率降温到200‑350℃；将所得块体取出在手套箱中研磨10‑15min，即可得到SnI2掺杂CsGeI3的粉末。块体制备：将SnI2掺杂的CsGeI3粉末采用放电等离子工艺进行烧结，将粉末倒入石墨模具中，在温度为200‑400℃，压强为5‑40MPa的条件下，烧结时间为5‑30min，得到块体材料。本发明所述方法制备出钙钛矿型热电材料SnI2掺杂的CsGeI3的块体，所得块体致密度高，制备温度较低、时间较短。
Description
技术领域
本发明属于热电材料制备技术领域，特别是提供一种快速烧结制备SnI2掺杂CsGeI3钙钛矿型热电材料的方法，涉及到真空封管法和放电等离子烧结(Spark PlasmaSintering，SPS)工艺。
背景技术
热电材料(又称温差电材料)能够利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用，可以有效地将热能转换为电能。目前人类能源利用率低，超过55％能源以废热的形式被释放到环境中，所以热电材料能提高能源利用率，得到越来越多的重视。在电生温差方面，主要应用在电子元件制冷和日常小规模制冷；温差生热方面，可以应用在深空探测电力供应和尾气余热回收。人们对热电材料的认识具有悠久的历史，热电材料的应用不需要使用传动部件，工作时无噪音、无排弃物，和太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样，对环境没有污染，并且这种材料性能可靠，使用寿命长，是一种具有广泛应用前景的环保材料。
热电材料的无量纲性能优值ZT是表征热电材料转换效率优劣的重要指标，ZT值可表示为：ZT＝σS2T/κ，其中S是Seebeck系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率。由于决定材料热电性能的三个重要参数S、σ、κ之间是相互关联的，如何实现这些参数的独立调控(或协同调控)是提高热电性能的核心；目前，国内外研究的大多数热电材料主要是：(1)半导体金属合金型体系，如(Bi,Sb)2(Te,Se)3、Bi2Te3、Sb2Te3、PbTe、GeTe、Zn-Sb合金等；(2)方钴矿CoSb3体系；(3)金属硅化物体系，如β-FeSi3、Mg2Si0.9Sn0.1、CrSi2、SiGe、Mn-Si等；(4)氧化物型体系如具有层状结构的NaCo2O4化合物及简单立方结构的NiO等。其ZT值大都在1.0左右。
近年来一种钙钛矿结构ABX3材料(特别是有机无机杂化材料CH3NH3PbX3)正在半导体领域引发一场革命，这让该系列材料受到极大关注。研究发现，该系列钙钛矿结构材料具有较低的热导率，而其中的CsSnI3的晶体半导体材料具有独特的热电性能，能在保持高电导率的同时，隔绝大部分热量传递。CsSnI3具有超低的热导率、较高的电导率(282S·cm-1)和较高的空穴迁移率(394cm2·V-1·s-1)，正是这些性质使该系列全无机钙钛矿材料具有非常有潜力的价值，尤其使钙钛矿结构材料CsMX3(M＝Pb，Sn，Ge)在热电器件方面有广阔的应用前景。目前报道的钙钛矿结构SnI2掺杂CsGeI3的制备方法主要集中在制备钙钛矿多晶薄膜，以用于太阳能电池的吸光层。对于SnI2掺杂块体CsGeI3材料，其制备方法以真空封管法为主，若用该方法得出的致密的块体需要较长的时间以及较高的温度，且制备的块体有取向性，不利于大规模生产；一般无机钙钛矿材料不稳定，烧结过程中易发生氧化、分解及相变，难以得到单相致密的块体材料，因此本领域技术人员很难想到采用SPS烧结方法制备钙钛矿结构多晶块体材料，至今未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SnI2掺杂CsGeI3钙钛矿型热电材料及其制备方法，通过真空封管法合成SnI2掺杂CsGeI3粉末，然后通过SPS将粉末在低温下快速烧结成块，所得钙钛矿型热电材料SnI2掺杂CsGeI3块体致密度高、烧结温度低、烧结时间较短，所用设备要求简单，具体包括以下步骤：
(1)按SnI2、CsI和GeI2的摩尔比为(0.4～0.1):1:(0.6～1)的比例将CsI、SnI2和GeI2加入石英管中，抽真空后充入惰性气体将管封严；将盛有原料的石英管放入烧结炉中进行烧结，将所得块体取出磨细即可得到SnI2掺杂CsGeI3的粉末；
(2)将步骤(1)中得到的SnI2掺杂的CsGeI3粉末采用放电等离子工艺进行烧结，将SnI2掺杂的CsGeI3粉末倒入石墨模具中，在温度为200-400℃，压强为5-40MPa的条件下，烧结时间为5-30min，得到SnI2掺杂的CsGeI3块体材料。
优选的，本发明所述步骤(1)中的SnI2、CsI和GeI2的纯度均大于99.9％。
优选的，本发明所述步骤(1)中石英管中真空度为10-5～10-3Pa，石英管中惰性气体的气压为-1～-0.4bar。
优选的，本发明步骤(1)中烧结的条件为：以2-5℃/min的速率升温到450-550℃保温12-24h，然后以2-5℃/min的速率降温到200-350℃。
优选的，本发明步骤(1)中磨细过程为：块体取出在手套箱中研磨10-15min。
优选的，本发明所述的钙钛矿型热电材料SnI2掺杂CsGeI3的典型化学分子式包括但不限于CsGeI3、CsGe0.9Sn0.1I3、CsGe0.8Sn0.2I3、CsGe0.7Sn0.3I3、CsGe0.6Sn0.4I3。
本发明的有益效果
(1)本发明制备出的钙钛矿热电材料粉体纯度大于99％、块体致密性高。
(2)本发明块体生长方法所用容器密闭，原料不会挥发进入空气，环境危害小。
(3)本发明所述方法工艺简单、可操作性强、可重复性高、烧结温度低、周期短，在实际生产中有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明钙钛矿型热电材料SnI2掺杂CsGeI3的制备方法流程图。
图2为利用本发明所述方法制备出的SnI2掺杂CsGeI3块体的XRD图。
图3为利用本发明所述方法制备出的SnI2掺杂CsGeI3块体的扫描电镜图。
图4为利用本发明所述方法制备出的SnI2掺杂CsGeI3块体的热电性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种钙钛矿型热电材料10％SnI2掺杂CsGeI3的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)粉体制备：将CsI，SnI2和GeI2按1:0.1:0.9的比例分别称取1.5588g，0.2235g和1.7627g加入石英管中，然后抽真空，真空度为10-5Pa，将盛有原料的石英管放入烧结炉中，以3℃/min的速率升温到490℃保温24h，然后以3℃/min的速率降温到320℃；将所得块体取出在手套箱中研磨15min，即可得到10％SnI2掺杂CsGeI3的粉末。
(2)块体制备：将步骤(1)中得到的粉末采用放电等离子工艺进行烧结，将10％SnI2掺杂CsGeI3的粉末2g倒入石墨模具中，在温度为290℃，压强为10MPa的条件下，烧结时间为5min，得到10％SnI2掺杂CsGeI3块体材料。
实施例2
一种钙钛矿型热电材料20％SnI2掺杂CsGeI3的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)粉体制备：将CsI，SnI2和GeI2按1:0.2:0.8的比例分别称取1.5588g，0.447g和1.5668g加入石英管中，然后抽真空，真空度为10-3Pa；将盛有原料的石英管放入烧结炉中，以3℃/min的速率升温到490℃保温24h，然后以3℃/min的速率降温到320℃；将所得块体取出在手套箱中研磨15min，即可得到20％SnI2掺杂CsGeI3的粉末。
(2)块体制备：将步骤(1)中得到的粉末采用放电等离子工艺进行烧结，将20％SnI2掺杂CsGeI3的粉末2g倒入石墨模具中，在温度为290℃，压强为10MPa的条件下，烧结时间为5min，得到20％SnI2掺杂CsGeI3块体材料。
实施例3
一种钙钛矿型热电材料30％SnI2掺杂CsGeI3的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)粉体制备：将CsI，SnI2和GeI2按1:0.3:0.7的比例分别称取1.5588g，0.6705g和1.3710g加入石英管中，抽真空后充入高纯氩气将管封严，石英管中惰性气体的气压为-1bar；将盛有原料的石英管放入烧结炉中，以2℃/min的速率升温到450℃保温18h，然后以2℃/min的速率降温到200℃；将所得块体取出在手套箱中研磨15min，即可得到30％SnI2掺杂CsGeI3的粉末。
(2)块体制备：将步骤(1)中得到的粉末采用放电等离子工艺进行烧结，将30％SnI2掺杂CsGeI3的粉末2g倒入石墨模具中，在温度为200℃，压强为40MPa的条件下，烧结时间为8min，得到30％SnI2掺杂CsGeI3块体材料。
实施例4
一种钙钛矿型热电材料40％SnI2掺杂CsGeI3的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)粉体制备：将CsI，SnI2和GeI2按1:0.4:0.6的比例分别称取1.5588g，0.894g和1.1751g加入石英管中，抽真空后充入高纯氩气将管封严，石英管中惰性气体的气压为-0.4ba；将盛有原料的石英管放入烧结炉中，以5℃/min的速率升温到550℃保温12h，然后以5℃/min的速率降温到350℃；将所得块体取出在手套箱中研磨15min，即可得到40％SnI2掺杂CsGeI3的粉末。
(2)块体制备：将步骤(1)中得到的粉末采用放电等离子工艺进行烧结，将40％SnI2掺杂CsGeI3的粉末2g倒入石墨模具中，在温度为400℃，压强为5MPa的条件下，烧结时间为5min，得到40％SnI2掺杂CsGeI3块体材料。
对比实施例1
一种钙钛矿型热电材料CsGeI3的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)粉体制备：将CsI和GeI2按1:1的比例分别称取1.5588g和1.9585g加入石英管中，然后抽真空，真空度为10-5Pa；将盛有原料的石英管放入烧结炉中，以3℃/min的速率升温到490℃保温24h，然后以3℃/min的速率降温到320℃；将所得块体取出在手套箱中研磨15min，即可得到CsGeI3的粉末。
(2)块体制备：将步骤(1)中得到的粉末采用放电等离子工艺进行烧结，将CsGeI3粉末2g倒入石墨模具中，在温度为290℃，压强为10MPa的条件下，烧结时间为5min，得到CsGeI3块体材料。
图2为掺杂SnI2不同量的粉末X射线衍射图，由图可以看出得到的物质为纯相，并且确定掺入SnI2，无氧化物质被检测出。
图3为掺杂SnI2不同量的块体扫描电镜图，由图可以看出块体的致密度较高。
图4为掺杂SnI2不同量的块体热电性能图，其中(a)为不同温度下电导率随掺杂量增加的变化规律，(b)为不同温度下塞贝克系数随掺杂量增加的变化规律，(c)为不同温度下热电优值随掺杂量增加的变化规律。由图可以看出随着掺杂量的增加，电导率升高，塞贝克系数降低，热电优值(用于评估热电材料转换效率的参数)有了明显改善。
Claims (5)
1.一种SnI2掺杂CsGeI3钙钛矿型热电材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）按SnI2、CsI和GeI2的摩尔比为(0.4~0.1):1:(0.6~1)的比例将CsI、SnI2和GeI2加入石英管中，然后抽真空，或抽真空后充入惰性气体将管封严；将盛有原料的石英管放入烧结炉中进行烧结，将所得块体取出磨细即可得到SnI2掺杂CsGeI3的粉末；
（2）将步骤( 1 )中得到的SnI2掺杂的CsGeI3粉末采用放电等离子工艺进行烧结，将SnI2掺杂的CsGeI3粉末倒入石墨模具中，在温度为200-400℃，压强为5-40MPa的条件下，烧结时间为5-30min，得到SnI2掺杂的CsGeI3块体材料。
2.根据权利要求1所述SnI2掺杂CsGeI3钙钛矿型热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的SnI2、CsI和GeI2的纯度均大于99 .9％。
3.根据权利要求1所述钙钛矿型热电材料SnI2掺杂的CsGeI3的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中石英管中真空度为10-5~10-3Pa，石英管中惰性气体的气压为-1~-0.4bar。
4.根据权利要求1所述钙钛矿型热电材料SnI2掺杂的CsGeI3的制备方法，其特征在于：步骤（1）中烧结的条件为：以2-5℃/min的速率升温到450-550℃保温12-24h，然后以2-5℃/min的速率降温到200-350℃。
5.根据权利要求1所述钙钛矿型热电材料SnI2掺杂的CsGeI3的制备方法，其特征在于：步骤（1）中磨细过程为：块体取出在手套箱中研磨10-15min。
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2019
- 2019-12-31 CN CN201911404960.3A patent/CN111048658A/zh active Pending
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