CN110408989B - 一种氧化物热电材料BiCuSeO单晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化物热电材料BiCuSeO单晶体及其制备方法，所提供的BiCuSeO单晶体气相输运生长方法具有装置简单、易于操作等优点。所制备的BiCuSeO单晶体材料，具有很高的晶体质量，所述BiCuSeO单晶体的尺寸达毫米级，面积达平方毫米级，所述单晶体材料提供了一个理想的系统来阐明材料的固有物理性能。这对研究如何有效地提高BiCuSeO基热电材料的热电性能以便开发相关热电器件具有重要的意义。所提供的BiCuSeO单晶体是一种氧化物热电材料，可用作理想的高温热电材料用来开发相关热电器件。气相输运法生长晶体，具有生长的晶体纯度高、品质高、成本低、可操作性强等优点。

Description

一种氧化物热电材料BiCuSeO单晶体及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料及晶体生长技术领域，特别涉及一种高质量氧化物热电材料BiCuSeO单晶体及其生长方法。
背景技术
二十世纪以来，随着工业的快速发展，伴随而来的是能源危机和环境污染加剧，因此可环保节能的能源技术成为人们研究的关注重点。据美国能源部的统计，2002年美国排放到环境中的废热占总能源的55％以上，而我国每年大约也排放1013千瓦工业余热。这些废热的排放，一方面造成了能源的严重浪费，另一方面也对环境造成很大的破坏。因此对废热重复使用，既可以提高能源利用效率，改善对化石能源的过度依赖，也可以有效地改善温室效应，缓解由二氧化碳排放所带来的环境问题。热电材料是一种能够利用热电效应将电能与热能直接相互转化的高效能源转换材料，是废热再利用过程中的关键材料。常见的废热源，如工业余热、汽车尾气废热和城市固体垃圾焚烧所产生的废热等，具有能量密度低、分散等特点，非常适合于利用热电转换技术进行废热发电。因此在当前以绿色为主题的时代，对热电材料的探索和研究具有很现实的意义，而如何提升热电材料的热电性能也正引起研究者的广泛关注。通常人们用热电优值ZT来衡量材料热电性能的优劣。热电优值
Figure BDA0001958685170000011
其中S为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率。要使材料具有高的ZT值，就需要其具有高的温差电动势S，大的电导率σ和低的热导率κ。目前研究比较成熟的热电性能优良的热电材料，是半导体合金材料(如Bi2Se3、Bi2Te3、PbTe、Zn4Sb3、CoSb3等)，虽然这些材料的热电优值比较高，但是它们却存在着易分解、易氧化、成本高、元素储量少和含有对人体有害的元素等缺点，严重制约其大规模的应用，并不能用作理想的高温热电材料。与此相比，氧化物热电材料由于具有高温稳定性、安全无毒、环境友好、元素储量丰富、易于制造、化学结构多样而复杂等优点，引起了研究者的广泛关注，被认为是一类在高温条件下具有潜在应用前景的新型热电转换材料。研究发现，层状氧化物体系具有自然的超晶格结构，导电层与绝热层分开，可以实现电输运和热输运的独立调控。被认为是声子玻璃-电子晶体热电材料的一类候选材料，也成为近年来热电研究领域的热点之一。
但在早期的研究中，研究工作者发现大多数氧化物材料由于载流子浓度很低，电导率低，ZT值也比较小，长期以来氧化物材料被认为不适合做热电材料，相关的研究一直进展缓慢。近年来，NaCo2O4、Ca3Co4O9和Bi2Sr2Co2O9等高性能氧化物热电材料体系的陆续发现，打破了研究者对氧化物热电材料传统认识，重新点燃了对氧化物热电材料的研究热情，更多新型氧化物热电材料被发现。BiCuSeO体系就是一例，它具有与Ca3Co4O9和Bi2AE2Co2O8+δ(δ≥0)类似的层状结构，属于P4/nmm空间群。从晶体结构上看，BiCuSeO由具有离子键的(Bi2O2)2+绝缘层和具有共价键的(Cu2Se2)2-导电层沿c方向交替堆垛而成，其中B2O2层由轻微变形的共享Bi-Bi边的Bi4O八面体组成，作为电荷存储层，而Cu2Se2层由共Se-Se边的轻微变形的CuSe4八面体组成，作为载流子传输的传输面。与层状钴基热电材料相比，BiCuSeO基热电材料由于具有较低本征热导率(室温时的热导率约为0.6W/K·m)，受到了研究工作者的青睐。然而BuCuSeO氧化物体系本征电导率却很低，这也导致其ZT值低于1。因此近年来的研究工作主要集中在如何提高该体系的电导率，研究者通过元素掺杂提高载流子的浓度，通过元素的替换减小带隙提高导电性，以及通过织构化增加载流子迁移率来改进材料的导电性，ZT值从0.5提高到1.4[F.Li,J.F.Li,L.D.Zhao,et al.Polycrystalline BiCuSeOoxide as a potential thermoelectric material.Energy Environmental Science,2012,5(5):7188-7195；Y.L.Pei,H.Wu,D.Wu,et al.High Thermoelectric PerformanceRealized in a BiCuSeO System by Improving Carrier Mobility through 3DModulation Doping.Journalof the American Chemical Society,2014,136(39):13902-13908.]。但这些研究都是基于多晶样品展开的，主要侧重于改善导电性和提高功率因子来提高热电性能。而BiCuSeO系列材料是层状热电材料，电阻率和热导率存在各向异性，需要制备单晶样品研究其各方向的热电参数，以便揭示导电和导热的各向异性及这些性质与微结构的物理本质。这对研究如何有效地提高BiCuSeO基热电材料的热电性能以便开发相关热电器件具有重要的意义。
因此，开展BiCuSeO单晶的生长和性能研究是一项具有重大学术价值和潜在应用前景的研究工作。
发明内容
本发明的目的在于提供高质量氧化物热电单晶体BiCuSeO以及一种基于气相输运法制备高质量BiCuSeO单晶体的有效方法。该方法通过调控生长端-原料端的温度梯度和输运剂的用量，获得了高质量的BiCuSeO单晶体。
本发明的技术解决方案：
一种BiCuSeO单晶体，所述BiCuSeO单晶体的至少一维尺寸达毫米级，面积达平方毫米级。
根据本发明，所述BiCuSeO单晶体的至少一维尺寸为1mm以上，优选为1-4mm，如为1.5mm、1.8mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm或3.5mm。
根据本发明，所述BiCuSeO单晶体的面积为1mm2以上，优选为1-5mm2，如为2.5mm2、3.0mm2、3.5mm2、4.0mm2、4.5mm2或5.0mm2。
根据本发明，所述单晶体呈片状、具有金属光泽，且具有优良的单晶质量。
本发明还提供上述BiCuSeO单晶体的制备方法，所述方法是采用化学气相输运法，包括如下步骤：
1)制备BiCuSeO多晶，作为生长单晶体的原料；
2)将BiCuSeO多晶与输运剂混合，装入石英管中，真空密封，将密封好的石英管放置于两温区的管式炉中，设置生长温度程序，原料端的温度为700-600℃，晶体生长端的温度为600-500℃，制备得到BiCuSeO单晶体。
进一步地，步骤1)中，所述BiCuSeO多晶的制备方法包括如下步骤：
将Bi2O3、Bi、Cu和Se粉作为初始原料，按Bi2O3:Bi:Cu:Se＝1:1:3:3的原子比配料，混合均匀，装入石英管中，真空状态下(10-3～10-4Pa)密封，然后采用固相烧结反应合成BiCuSeO多晶，其作为生长单晶体的原料。
进一步地，所述方法包括如下步骤：
1)制备生长原料：采用高纯的Bi2O3、Bi、Cu和Se粉料作为初始原料，按Bi2O3:Bi:Cu:Se＝1:1:3:3的原子比配料，采用研钵研磨方式混合均匀，装入石英管中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下(10-3～10-4Pa)密封，然后采用固相烧结反应合成BiCuSeO多晶；
2)BiCuSeO晶体生长：称取BiCuSeO多晶与输运剂混合，装入石英管，真空下(10-3～10-4Pa)密封，将密封好的石英管放置于两温区的管式炉中，原料端的温度为700-600℃，晶体生长端的温度为600-500℃，经过7-15天的生长可获得高质量的BiCuSeO晶体。
进一步地，步骤1)中，石英管长度为10～20cm，直径为1～3cm。
进一步地，步骤1)中，密封方式采用煤气焰或者乙炔焰或者氢火焰。
进一步地，步骤1)中，固相烧结反应的温度为500-700℃，反应时间为3-7天。
进一步地，步骤2)中，所用多晶BiCuSeO的质量在0.8～1.5g，所述输运剂为I2和Br2，输运剂的浓度为2～20mg/cm3。
进一步地，所述方法包括如下步骤：
称取0.01mol的Bi2O3粉末、0.01mol的Bi粉末、0.03mol的Cu粉末、和0.03mol的Se粉末，混合均匀装入事先准备好的石英管中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下密封，在700℃下进行高温固相烧结反应5天制备获得BiCuSeO多晶粉末，作为生长原料；
称取1.2g所述BiCuSeO多晶粉末与200mg左右输运剂I2，将二者研磨混合均匀后装入事先准备好的石英管中(长度10cm，直径2cm)；所述石英管密封后放置于两温区管式炉中，设置生长温度程序500℃(生长端)～600℃(原料端)，经过10天的生长周期，自然降温即可获得毫米级的BiCuSeO单晶体。
优选地，所述BiCuSeO单晶体的尺寸达到2mm，面积达到3mm2。
本发明的有益效果：
(1)所提供的BiCuSeO单晶体气相输运生长方法具有装置简单、易于操作等优点。
(2)所制备的BiCuSeO单晶体材料，具有很高的晶体质量，所述BiCuSeO单晶体的尺寸达毫米级，面积达平方毫米级，所述单晶体材料提供了一个理想的系统来阐明材料的固有物理性能。这对研究如何有效地提高BiCuSeO基热电材料的热电性能以便开发相关热电器件具有重要的意义。
(3)所提供的BiCuSeO单晶体是一种氧化物热电材料，可用作理想的高温热电材料用来开发相关热电器件。
(4)气相输运法生长晶体，具有生长的晶体纯度高、品质高、成本低、可操作性强等优点，可以借鉴用于生长其他氧化物热电材料的单晶。更重要的是，BiCuSeO单晶体作为一种氧化物热电材料，在热电领域具有理想的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的BiCuSeO单晶体的晶体照片和XRD衍射图。
图2为本发明实施例2制备的BiCuSeO单晶体的晶体照片和XRD衍射图。
图3为本发明实施例3制备的BiCuSeO单晶体的晶体照片和XRD衍射图。
图4为本发明实施例4制备的BiCuSeO单晶体的晶体照片和XRD衍射图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实验中采用高纯的Bi2O3、Bi、Cu和Se粉作为原料，所用的输运剂I2和Br2也均为高纯试剂，生长晶体的石英管由高纯石英制备。
实施例1，输运剂为I2条件下以BiCuSeO粉末为原料生长BiCuSeO晶体
称取0.01mol的Bi2O3粉末(4.6595g)、0.01mol的Bi粉末(2.0898g)、0.03mol的Cu粉末(1.9063g)、和0.03mol的Se粉末(2.3688g)，混合均匀装入事先准备好的石英管中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下密封，在700℃下进行高温固相烧结反应5天制备获得BiCuSeO多晶粉末，作为生长原料。然后称取1.2g左右BiCuSeO多晶粉末与200mg左右输运剂I2，将二者研磨混合均匀后装入事先准备好的石英管中(长度10cm，直径2cm)。石英管密封后放置于两温区管式炉中，设置生长温度程序500℃(生长端)～600℃(原料端)，经过10天的生长周期，自然降温即可获得毫米级的具有高质量BiCuSeO大单晶体，最大尺寸达到2mm左右，最大面积达到3mm2左右，如图1中的(a)所示。
如图1中的(b)所示，经X射线衍射测试(XRD)分析，表明上述制备的晶体为四方相。所有衍射峰均为(00l)峰，表明样品沿ab面生长，没有出现杂峰，衍射峰与标准卡片一一对应。
实施例2，输运剂为I2条件下以BiCuSeO粉末为原料生长BiCuSeO晶体
称取0.01mol的Bi2O3粉末(4.6595g)、0.01mol的Bi粉末(2.0898g)、0.03mol的Cu粉末(1.9063g)、和0.03mol的Se粉末(2.3688g)，混合均匀装入事先准备好的石英管中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下密封，在700℃下进行高温固相烧结反应5天制备获得BiCuSeO粉末，作为生长原料。然后称取1.2g左右BiCuSeO粉末与200mg左右输运剂I2，将二者研磨混合均匀后装入事先准备好的石英管中(长度10cm，直径2cm)。石英管密封后放置于两温区管式炉中，设置生长温度程序600℃(生长端)～700℃(原料端)，经过10天的生长周期，自然降温即可获得毫米级的具有高质量BiCuSeO大单晶体，最大尺寸达到2mm左右，最大面积达到2mm2左右，如图2中的(a)所示。
如图2中的(b)所示，经X射线衍射测试(XRD)分析，表明上述制备的晶体为四方相。所有衍射峰均为(00l)峰，表明样品沿ab面生长，没有出现杂峰，衍射峰与标准卡片一一对应。
实施例3，输运剂为Br2条件下以BiCuSeO粉末为原料生长BiCuSeO晶体
称取0.01mol的Bi2O3粉末(4.6595g)、0.01mol的Bi粉末(2.0898g)、0.03mol的Cu粉末(1.9063g)、和0.03mol的Se粉末(2.3688g)，混合均匀装入事先准备好的石英管中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下密封，在700℃下进行高温固相烧结反应5天制备获得BiCuSeO粉末，作为生长原料。然后称取1.2g左右BiCuSeO粉末与200mg左右输运剂Br2，将二者研磨混合均匀后装入事先准备好的石英管中(长度10cm，直径2cm)。石英管密封后放置于两温区管式炉中，设置生长温度程序500℃(生长端)～600℃(原料端)，经过10天的生长周期，自然降温即可获得系列毫米级的具有高质量BiCuSeO大单晶体，最大尺寸达到2mm左右，最大面积达到1.5mm2左右，如图3中的(a)所示。
如图3中的(b)所示，经X射线衍射测试(XRD)分析，表明上述制备的晶体为四方相。所有衍射峰均为(00l)峰，表明样品沿ab面生长，没有出现杂峰，衍射峰与标准卡片一一对应。
实施例4，输运剂为Br2条件下以BiCuSeO粉末为原料生长BiCuSeO晶体
称取0.01mol的Bi2O3粉末(4.6595g)、0.01mol的Bi粉末(2.0898g)、0.03mol的Cu粉末(1.9063g)、和0.03mol的Se粉末(2.3688g)，混合均匀装入事先准备好的石英管中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下密封，在700℃下进行高温固相烧结反应5天制备获得BiCuSeO粉末，作为生长原料。然后称取1.2g左右BiCuSeO粉末与200mg左右输运剂Br2，将二者研磨混合均匀后装入事先准备好的石英管中(长度10cm，直径2cm)。石英管密封后放置于两温区管式炉中，设置生长温度程序600℃(生长端)～700℃(原料端)，经过10天的生长周期，自然降温即可获得毫米级的具有高质量BiCuSeO大单晶体，最大尺寸达到1.5mm左右，最大面积达到1mm2左右，如图4中的(a)所示。
如图4中的(b)所示，经X射线衍射测试(XRD)分析，表明上述制备的晶体为四方相。所有衍射峰均为(00l)峰，表明样品沿ab面生长，没有出现杂峰，衍射峰与标准卡片一一对应。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种BiCuSeO单晶体的制备方法，所述方法是采用化学气相输运法，包括如下步骤：
1)制备BiCuSeO多晶，作为生长单晶体的原料；
2)将BiCuSeO多晶与输运剂混合，装入石英管中，真空密封，将密封好的石英管放置于两温区的管式炉中，设置生长温度程序，原料端的温度为700-600℃，晶体生长端的温度为600-500℃，制备得到BiCuSeO单晶体；
其中，所述BiCuSeO单晶体的至少一维尺寸达毫米级，面积达平方毫米级。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述BiCuSeO多晶的制备方法包括如下步骤：
将Bi2O3、Bi、Cu和Se粉作为初始原料，按Bi2O3:Bi:Cu:Se＝1:1:3:3的原子比配料，混合均匀，装入石英管中，真空状态下密封，然后采用固相烧结反应合成BiCuSeO多晶，其作为生长单晶体的原料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
1)制备生长原料：采用高纯的Bi2O3、Bi、Cu和Se粉料作为初始原料，按Bi2O3:Bi:Cu:Se＝1:1:3:3的原子比配料，采用研钵研磨方式混合均匀，装入石英管中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下密封，然后采用固相烧结反应合成BiCuSeO多晶；
2)BiCuSeO晶体生长：称取BiCuSeO多晶与输运剂混合，装入石英管，真空下密封，将密封好的石英管放置于两温区的管式炉中，原料端的温度为700-600℃，晶体生长端的温度为600-500℃，经过7-15天的生长可获得高质量的BiCuSeO晶体。
4.根据权利要求2-3任一项所述的制备方法，其中，步骤1)中，石英管长度为10～20cm，直径为1～3cm。
5.根据权利要求2-3任一项所述的制备方法，其中，步骤1)中，密封方式采用煤气焰或者乙炔焰或者氢火焰。
6.根据权利要求2-3任一项所述的制备方法，其中，步骤1)中，固相烧结反应的温度为500-700℃，反应时间为3-7天。
7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，步骤2)中，所用多晶BiCuSeO的质量在0.8～1.5g，所述输运剂为I2和Br2，输运剂的浓度为2～20mg/cm3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
称取0.01mol的Bi2O3粉末、0.01mol的Bi粉末、0.03mol的Cu粉末和0.03mol的Se粉末，混合均匀装入事先准备好的石英管中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下密封，在700℃下进行高温固相烧结反应5天制备获得BiCuSeO多晶粉末，作为生长原料；
称取1.2g所述BiCuSeO多晶粉末与200mg输运剂I2，将二者研磨混合均匀后装入事先准备好的长度10cm，直径2cm的石英管中；所述石英管密封后放置于两温区管式炉中，设置生长温度程序500℃～600℃，其中500℃为生长端的温度，600℃为原料端的温度，经过10天的生长周期，自然降温即可获得毫米级的BiCuSeO单晶体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述BiCuSeO单晶体的尺寸达到2mm，面积达到3mm2。
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