CN112403496B - 一种基于热电材料的光热热电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料及其应用、非金属材料技术领域，尤其涉及一种基于热电材料的光热热电催化剂的制备方法及应用。本发明的光热电催化剂采用半导体热电材料为基底，可以同时有效吸收特定波段的光产生光生电子空穴对，并利用太阳能光热效应产生的温度梯度导致的塞贝克效应分离光生载流子。本发明的光热热电催化剂利用塞贝克效应产生的光热温度梯度，实现了太阳能资源的多重有效利用。另外，光热电效应可以实现在除表面化学范畴外通过功能化基底材料进一步提升催化反应速率，可以应用于二氧化碳还原等众多反应进程中。该催化剂充分利用了太阳能资源，利用热电材料基底融合光化学与热电物理的基本过程，从而实现新型、绿色、高效的反应进程。
Description
技术领域
本发明属于新材料及其应用、非金属材料技术领域，尤其涉及一种基于热电材料的光热热电催化剂的制备方法及应用。
背景技术
在全球化石能源逐渐耗尽的大背景下，构建以二氧化碳为一碳分子的化工体系逐渐成为未来最具竞争力的体系，其中直接催化二氧化碳气体转化为一氧化碳、甲烷、甲酸以及乙烯等其他有价值的化学品具有重要的意义，通过传统热催化与电催化面临着巨大的能耗与重大的环境问题，在非可再生能源电力供应占比较大的前提下依然无法实现二氧化碳的净还原，其中通过利用太阳能氢化二氧化碳转化为一氧化碳小分子的逆水煤气反应是清洁高效的得到一氧化碳分子的重要渠道，在未来发展能够最大化利用某一种或多种能量输入方式的新型杂化催化剂是极为必要的。同样的，对于广泛存在于日常生活环境中的挥发性有机物，如甲苯、笨、甲醛以及乙烯等，是家装、工业生产中对于人体或食品的保鲜产生一定的危害的诱因，其中乙烯是一种果蔬催熟剂，然而过量的乙烯会导致果树的过早的腐坏从而不利于长时间的保鲜与运输，但是在去除乙烯的研究中通过传统方法依然面临着低效与高能耗等问题。总体来说，从驱动各类无机多相催化反应的能量场出发基本可以分为光催化、热催化或者电催化等，然而同时可以响应多种物理场的杂化催化剂将有可能进一步提升催化反应中的能量利用效率并提升催化速率，通过利用太阳能实现新型光热热电的催化过程将是具有独特优势的不同于传统无机多相催化反应的新型催化模式。
发明内容
本发明的目的是提出一种基于热电材料的光热热电催化剂的制备方法及应用，通过将热电材料与能带匹配的其他半导体材料组成异质结，通过热电材料本身突出的塞贝克效应产生定向迁移的载流子，从而有效分离在光化学的作用下产生的光生电子空穴对。
本发明提出的基于热电材料的光热热电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过固相法或机械合金法制备铋铜硒氧基热电陶瓷粉末：
按化学计量比Bi1-XErXCuSeO，称取铋粉、氧化铋粉末、硒粉、氧化铒和铜粉的固体粉末，将所有原料放入球磨罐或研钵中混匀后，在氩气保护下进行高能球磨，球磨时长为8小时，球磨机转速为400r/min，得到铒掺杂的铋铜硒氧基热电陶瓷块体粉体，X＝0～0.12；
(2)将步骤(1)的陶瓷粉体破碎后继续湿法球磨1小时，干燥后采用放电等离子体烧结方法，在50MPa的压力中，650℃下保温5min，然后随炉冷却，得到致密的铋铜硒氧基热电陶瓷块体；
(3)将步骤(2)得到的铋铜硒氧基热电陶瓷块体经过切割得到直径20mm、厚为5mm的样品，继续分别采用500目、1000目、1500目砂纸及抛光布打磨得到的陶瓷块体，使热电陶瓷块体的至少一个面为光滑的圆形截面，随后用去离子水、乙醇、丙酮或超声清洗整个块体多次；
(4)以异丙醇为溶剂，配置二水合乙酸锌溶液100mM，在70℃下溶解得到第一溶液，在100ml第一溶液中滴加入0.7ml三乙胺，并继续在70℃下搅拌10分钟得到均一的胶体溶液；
(5)将步骤(3)的热电陶瓷块体，放入到步骤(4)的胶体溶液中，保持10min，随后采用去离子水缓缓润洗热电陶瓷块体表面，将热电陶瓷块体在350℃退火2小时，即可在此热电陶瓷上得到氧化锌晶种层；
(6)采用等摩尔量的乌洛托品和六水硝酸锌，以去离子水为溶剂，配置得到氧化锌生长溶液；
(7)将步骤(5)的覆盖了氧化锌晶种层的热电陶瓷块体置于水热反应釜中，加入步骤(6)所配置的生长溶液，95℃下生长1.5小时，降温后，在原本晶种层上生长得到氧化锌纳米线阵列结构，经去离子水、乙醇反复洗涤后，将此生长了氧化锌纳米棒阵列的热电陶瓷整体至于马弗炉中在空气中350℃退火2小时，得到以铒掺杂铋铜硒氧热电陶瓷块体为基底生长了氧化锌纳米棒阵列的杂化催化剂；
(8)将步骤(7)中得到的退火后的以铒掺杂的铋铜硒氧热电陶瓷块体为基底的氧化锌纳米棒阵列的催化剂放入离子溅射仪中，在表面生长的氧化锌纳米线阵列上溅射贵金属铂纳米颗粒，得到光热热电催化剂。
上述制备方法的光热热电催化剂，若采用镧掺杂，光热热电催化剂的结构式为Bi1-XLaXCuSeO，X＝0～0.12。
利用上述基于热电材料的光热热电催化剂的制备方法制备的光热热电催化剂的应用，将所述的光热热电催化剂用于二氧化碳还原，包括以下步骤：
(1)将基于热电材料的光热热电催化剂置于反应器中，使催化剂的面外方向平行于太阳光放置，在5mm的厚度方向得到太阳能导致的温度梯度；
(2)采用氢气和二氧化碳气体为原料气，使氢气:二氧化碳气体＝1:1相混合，混合后的两种气体冲入反应器中，密封反应器，使用模拟光源照射基于热电材料的光热热电催化剂的氧化锌纳米棒一面，随后使用循环水机通过反应器，为光热热电催化剂的底部降温，在光热热电催化剂上形成由太阳光产生的位于光热热电催化剂上、下表面之间的温度梯度；
(3)利用气相色谱检测方法，每隔30min检测密闭反应器中的气体，气体中检测得到一氧化碳和甲烷。
本发明提出的基于热电材料的光热热电催化剂的制备方法及应用，其特点和优点是：
本发明充分利用太阳能光、热资源，以热电材料作为气相催化反应催化剂的功能化基底，功能化的基底材料可以同时有效的吸收特定波段的光产生光生电子空穴对，并利用太阳能光热效应产生的温度梯度导致的塞贝克效应进一步分离光生载流子；由于塞贝克效应的存在，光热温度梯度被功能化的利用了，实现了太阳能资源的多重有效利用，进一步优化了反应动力学。另一方面，这种光热电效应可以实现在除表面化学范畴外通过功能化基底材料进一步提升催化反应速率，可以应用于环境催化以及二氧化碳还原等众多反应进程中。该催化剂充分利用了太阳能资源，通过合理的结构设计可以利用热电材料基底融合光化学与热电物理的基本过程，从而实现新型、绿色、高效的催化转化反应进程。
附图说明
图1是本发明方法的实施例1中制备的光热热电催化剂Pt/ZnO/Bi0.9Er0.1CuSeO的X射线衍射图。
图2是本发明方法的实施例1中制备的光热热电催化剂的形貌图。
图3是本发明方法的实施例1中制备的光热热电催化剂Pt/ZnO/Bi0.9Er0.1CuSeO在不同温差下二氧化碳还原(原料CO2:H2＝1:1)在密闭反应器中的性能图。
图4是本发明方法的实施例2中制备的光热热电催化剂的形貌图。
图5是本发明方法的实施例3中制备的光热热电催化剂的形貌图。
具体实施方式
本发明提出的基于热电材料的光热热电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过固相法或机械合金法制备铋铜硒氧基热电陶瓷粉末：
按化学计量比Bi1-XErXCuSeO，称取铋粉、氧化铋粉末、硒粉、氧化铒和铜粉的固体粉末，将所有原料放入球磨罐或研钵中混匀后，在氩气保护下进行高能球磨，球磨时长为8小时，球磨机转速为400r/min，得到铒掺杂的铋铜硒氧基热电陶瓷块体粉体，X＝0～0.12；
(2)将步骤(1)的陶瓷粉体破碎后继续湿法球磨1小时，干燥后后采用放电等离子体烧结方法，在50MPa的压力中，650℃下保温5min，然后随炉冷却，得到致密的铋铜硒氧基热电陶瓷块体；
(3)将步骤(2)得到的铋铜硒氧基热电陶瓷块体经过切割得到直径20mm、厚为5mm的样品，继续分别采用500目、1000目、1500目砂纸及抛光布打磨得到的陶瓷块体，使热电陶瓷块体的至少一个面为光滑的圆形截面，随后用去离子水、乙醇、丙酮或超声清洗整个块体多次；
(4)以异丙醇为溶剂，配置二水合乙酸锌溶液100mM，在70℃下溶解得到第一溶液，在100ml第一溶液中滴加入0.7ml三乙胺，并继续在70℃下搅拌10分钟得到均一的胶体溶液；
(5)将步骤(3)的热电陶瓷块体，放入到步骤(4)的胶体溶液中，保持10min，随后采用去离子水缓缓润洗热电陶瓷块体表面，将热电陶瓷块体在350℃～400℃退火2小时，即可在此热电陶瓷上得到氧化锌晶种层；
(6)采用等摩尔量的乌洛托品和六水硝酸锌，以去离子水为溶剂，配置得到氧化锌生长溶液；
(7)将步骤(5)的覆盖了氧化锌晶种层的热电陶瓷块体置于水热反应釜中，加入步骤(6)所配置的生长溶液，95℃下生长1.5小时，降温后，在原本晶种层上生长得到氧化锌纳米线阵列结构，经去离子水、乙醇反复洗涤后，将此生长了氧化锌纳米棒阵列的热电陶瓷整体至于马弗炉中在空气中350℃退火2小时，得到以铒掺杂铋铜硒氧热电陶瓷块体为基底生长了氧化锌纳米棒阵列的催化剂；
(8)将步骤(7)中得到的退火后的以铒掺杂的铋铜硒氧热电陶瓷块体为基底的氧化锌纳米棒阵列的催化剂放入离子溅射仪中，在表面生长的氧化锌纳米线阵列上溅射贵金属铂纳米颗粒，得到光热热电催化剂。
上述制备方法的光热热电催化剂，若采用镧掺杂，光热热电催化剂的结构式为Bi1-XLaXCuSeO，X＝0～0.12。
利用上述基于热电材料的光热热电催化剂的制备方法制备的光热热电催化剂的应用，将所述的光热热电催化剂用于二氧化碳还原，包括以下步骤：
(1)将基于热电材料的光热热电催化剂置于反应器中，使催化剂的面外方向平行于太阳光放置，在5mm的厚度方向得到太阳能导致的温度梯度；
(2)采用氢气和二氧化碳气体为原料气，使氢气:二氧化碳气体＝(1～3):1相混合，混合后的两种气体冲入反应器中，密封反应器，使用模拟光源照射基于热电材料的光热热电催化剂的氧化锌纳米棒一面，随后使用循环水机通过反应器，为光热热电催化剂的底部降温，在光热热电催化剂上形成由太阳光产生的位于光热热电催化剂上、下表面之间的温度梯度；
(3)利用气相色谱检测方法，每隔30min检测密闭反应器中的气体，气体中检测得到一氧化碳和甲烷。
本发明的基于热电材料的光热热电催化剂的制备方法，首先得到一系列带隙可调的热电半导体材料，可以采用固相法、机械合金法并结合放电等离子体烧结，得到对于太阳光有效响应的热电材料，主要成分包括Bi1-XLaXCuSeO，Bi1-XErXCuSeO，这一类热电材料无毒且制备的原料来源广泛，并具有较大的塞贝克系数与功率因子，因此可以同时满足对于太阳能的有效响应与在温度梯度一定的情况下获得较大的塞贝克效应两个条件。
本发明方法制备的不同掺杂含量的热电材料，基于各自的半导体特性，具有不同的载流子浓度、迁移率与有效质量，根据各自不同的电子导电或空穴导电特性，将在光化学作用下产生不同的不同能量与寿命的自由电子或空穴，因此通常选择合适的价带与导带位置的材料，可以与其他氧化物材料如氧化锌形成异质结。
本发明方法为了进一步分离光生电子空穴对，还可以将热电半导体材料与其他常见光催化剂组成异质结，如Bi1-XErXCuSeO/ZnO，Bi1-XLaXCuSeO/TiO2，光热温度梯度产生的塞贝克效应可以起到修饰能带的作用，即富集电子处抬升能带，有效优化了带阶促进了电荷转移，从而光热热电催化模式下，不仅可以有效的利用太阳能资源带来的光与热以及温度梯度提高效率，还可以有效改善异质结催化剂结构，使异质结更加有利于分离光生载流子；
为了继续提高催化效率可以在原有的异质结结构基础上负载共催化剂，如Pt，Au，Ag，Cu等用于优化并加速载流子的输运，它们作为共催化剂有合适的功函数和电子结构可以有效提升催化性能。
该发明从输运角度提升催化性能，结合传统的表面催化理论，即可以通过表面与远离表面的基底实现催化剂性能的近程与远程的协同调控。
以下介绍本发明方法的实施例。
实施例一
(1)通过固相法或机械合金法制备铋铜硒氧基热电陶瓷粉末：
对于铋铜硒氧基热电陶瓷，选用原料为铋粉、氧化铋粉末、硒粉和铜粉，同时选用氧化铒作为原料之一进行铒元素掺杂。
按化学计量比Bi1-XErXCuSeO，称取铋粉、氧化铋粉末、硒粉、氧化铒和铜的固体粉末，将所有原料放入球磨罐或研钵中混匀后，在氩气保护下进行高能球磨，球磨时长为8小时，球磨机转速为400r/min，得到铒掺杂的铋铜硒氧基(Bi0.9Er0.1CuSeO)热电陶瓷块体粉体，其中X＝0.1；
(2)将步骤(1)的陶瓷粉体破碎后继续湿法球磨1小时，干燥后采用放电等离子体烧结方法，在50MPa的压力中，650℃下保温5min，然后随炉冷却，得到致密的铒掺杂铋铜硒氧基热电陶瓷块体；
(3)将步骤(2)得到的铒掺杂铋铜硒氧基热电陶瓷块体经过切割得到直径20mm、厚为5mm的样品，继续分别采用500目、1000目、1500目砂纸及抛光布打磨得到的陶瓷块体，使热电陶瓷块体的至少一个面为光滑的圆形截面，随后用去离子水、乙醇、丙酮或超声清洗整个块体多次；
(4)为进一步制备异质结结构制备晶种溶液，以异丙醇为溶剂，配置二水合乙酸锌溶液100mM，在70℃下溶解得到第一溶液，在100ml第一溶液中滴加入0.7ml三乙胺，并继续在70℃下搅拌10分钟得到均一的胶体溶液；
(5)将步骤(3)的热电陶瓷块体，放入到步骤(4)的胶体溶液中，保持10min，随后采用去离子水缓缓润洗热电陶瓷块体表面，将热电陶瓷块体在350℃退火2小时，即可在此热电陶瓷上得到氧化锌晶种层；
(6)采用等摩尔量的乌洛托品和六水硝酸锌，以去离子水为溶剂，配置得到氧化锌生长溶液；
(7)将步骤(5)的覆盖了氧化锌晶种层的热电陶瓷块体置于水热反应釜中，加入步骤(6)所配置的生长溶液，95℃下生长1.5小时，降温后，在原本晶种层上生长得到氧化锌纳米线阵列结构，经去离子水、乙醇反复洗涤后，将此生长了氧化锌纳米棒阵列的热电陶瓷整体至于马弗炉中在空气中350℃退火2小时，得到以铒掺杂铋铜硒氧热电陶瓷块体为基底生长了氧化锌纳米棒阵列的催化剂；
(8)将步骤(7)中得到的退火后的以铒掺杂的铋铜硒氧热电陶瓷块体为基底的氧化锌纳米棒阵列的催化剂放入离子溅射仪中，在表面生长的氧化锌纳米线阵列上溅射贵金属铂纳米颗粒，得到光热热电催化剂Pt/ZnO/Bi0.9Er0.1CuSeO，图1即为此实施例中样品的基本物相，包含了铋铜硒氧以及氧化锌，其中铂颗粒由于尺寸过小可能超出了衍射仪探测极限；结合图2可知，氧化锌纳米棒成功生长在热电基底上，并沿面外方向生长。
实施例二
(1)通过固相法或机械合金法制备铋铜硒氧基热电陶瓷粉末：
对于铋铜硒氧基热电陶瓷，选用原料为铋粉、氧化铋粉末、硒粉和铜粉。
按化学计量比BiCuSeO，称取铋粉、氧化铋粉末、硒粉和铜粉的固体粉末，将所有原料放入球磨罐或研钵中混匀后，在氩气保护下进行高能球磨，球磨时长为8小时，球磨机转速为400r/min，得到铋铜硒氧(BiCuSeO)热电陶瓷块体粉体；
(2)将步骤(1)的陶瓷粉体破碎后继续湿法球磨1小时，随后采用放电等离子体烧结方法，在50MPa的压力中，650℃下保温5min，然后随炉冷却，得到致密的铋铜硒氧热电陶瓷块体；
(3)将步骤(2)得到的铋铜硒氧基热电陶瓷块体经过切割得到直径20mm、厚为5mm的样品，继续分别采用500目、1000目、1500目砂纸及抛光布打磨得到的陶瓷块体，使热电陶瓷块体的至少一个面为光滑的圆形截面，随后用去离子水、乙醇、丙酮或超声清洗整个块体多次；
(4)为进一步制备异质结结构制备晶种溶液，以异丙醇为溶剂，配置二水合乙酸锌溶液100mM，在70℃下溶解得到第一溶液，在100ml第一溶液中滴加入0.7ml三乙胺，并继续在70℃下搅拌10分钟得到均一的胶体溶液；
(5)将步骤(3)的热电陶瓷块体，放入到步骤(4)的胶体溶液中，保持10min，随后采用去离子水缓缓润洗热电陶瓷块体表面，将热电陶瓷块体在350℃～400℃退火2小时，即可在此热电陶瓷上得到氧化锌晶种层；
(6)采用等摩尔量的乌洛托品和六水硝酸锌，以去离子水为溶剂，配置得到氧化锌生长溶液；
(7)将步骤(5)的覆盖了氧化锌晶种层的热电陶瓷块体置于水热反应釜中，加入步骤(6)所配置的生长溶液，95℃下生长1.5小时，降温后，在原本晶种层上生长得到氧化锌纳米线阵列结构，经去离子水、乙醇反复洗涤后，将此生长了氧化锌纳米棒阵列的热电陶瓷整体至于马弗炉中在空气中350℃退火2小时，得到以铋铜硒氧热电陶瓷块体为基底生长了氧化锌纳米棒阵列的催化剂；
(8)将步骤(7)中得到的退火后的铋铜硒氧热电陶瓷块体为基底的氧化锌纳米棒阵列的催化剂放入离子溅射仪中，在表面生长的氧化锌纳米线阵列上溅射贵金属铂纳米颗粒，得到光热热电催化剂Pt/ZnO/BiCuSeO，其形貌如图4所示。
实施例三
(1)通过固相法或机械合金法制备铋铜硒氧基热电陶瓷粉末：
对于铋铜硒氧基热电陶瓷，选用原料为铋粉、氧化铋粉末、硒粉和铜粉，同时选用氧化镧作为原料之一进行镧元素掺杂。
按化学计量比Bi1-XLaXCuSeO，称取铋粉、氧化铋粉末、硒粉、氧化镧和铜的固体粉末，将所有原料放入球磨罐或研钵中混匀后，在氩气保护下进行高能球磨，球磨时长为8小时，球磨机转速为400r/min，得到镧掺杂的铋铜硒氧基(Bi0.9La0.1CuSeO)热电陶瓷块体粉体，其中X＝0.1；
(2)将步骤(1)的陶瓷粉体破碎后继续湿法球磨1小时，随后采用放电等离子体烧结方法，在50MPa的压力中，650℃下保温5min，然后随炉冷却，得到致密的铋铜硒氧基热电陶瓷块体；
(3)将步骤(2)得到的铋铜硒氧基热电陶瓷块体经过切割得到直径20mm、厚为5mm的样品，继续分别采用500目、1000目、1500目砂纸及抛光布打磨得到的陶瓷块体，使热电陶瓷块体的至少一个面为光滑的圆形截面，随后用去离子水、乙醇、丙酮或超声清洗整个块体多次；
(4)为进一步制备异质结结构制备晶种溶液，以异丙醇为溶剂，配置二水合乙酸锌溶液100mM，在70℃下溶解得到第一溶液，在100ml第一溶液中滴加入0.7ml三乙胺，并继续在70℃下搅拌10分钟得到均一的胶体溶液；
(5)将步骤(3)的热电陶瓷块体，放入到步骤(4)的胶体溶液中，保持10min，随后采用去离子水缓缓润洗热电陶瓷块体表面，将热电陶瓷块体在350℃～400℃退火2小时，即可在此热电陶瓷上得到氧化锌晶种层；
(6)采用等摩尔量的乌洛托品和六水硝酸锌，以去离子水为溶剂，配置得到氧化锌生长溶液；
(7)将步骤(5)的覆盖了氧化锌晶种层的热电陶瓷块体置于水热反应釜中，加入步骤(6)所配置的生长溶液，95℃下生长1.5小时，降温后，在原本晶种层上生长得到氧化锌纳米线阵列结构，经去离子水、乙醇反复洗涤后，将此生长了氧化锌纳米棒阵列的热电陶瓷整体至于马弗炉中在空气中350℃退火2小时，得到以镧掺杂铋铜硒氧热电陶瓷块体为基底生长了氧化锌纳米棒阵列的催化剂；
(8)将步骤(7)中得到的退火后的以镧掺杂的铋铜硒氧热电陶瓷块体为基底的氧化锌纳米棒阵列的催化剂放入离子溅射仪中，在表面生长的氧化锌纳米线阵列上溅射贵金属铂纳米颗粒，得到光热热电催化剂Pt/ZnO/Bi0.9La0.1CuSeO，其形貌如图5所示。
实施例四
将本发明实施例一中制备的光热热电催化剂(Pt/ZnO/Bi0.9Er0.1CuSeO)用于二氧化碳还原，包括以下步骤：
(1)将基于热电材料的光热热电催化剂置于反应器中，将催化剂的面外方向平行于太阳光放置，在5mm的厚度方向得到太阳能导致的温度梯度；
(2)采用氢气和二氧化碳气体为原料气，将1:1混合的两种气体冲入固定体积约为200ml的反应器中，密封反应器，使用模拟光源照射基于热电材料的光热热电催化剂的氧化锌纳米棒一面，随后使用循环水机通过反应器，为光热热电催化剂的底部降温，在光热热电催化剂上形成由太阳光产生的位于光热热电催化剂上、下表面之间的温度梯度；
(3)利用气相色谱检测方法，每隔30min检测密闭反应器中的气体，气体中检测得到一氧化碳和甲烷，如图三所示即为此催化剂对于二氧化碳还原反应的催化性能，催化表面即为上表面温度越高即可以得到更高浓度的一氧化碳产物，同时上下表面温度梯度越大热电基底亦可以通过增大塞贝克电压提高催化性能。
实施例五
将本发明实施例三中制备的光热热电催化剂Pt/ZnO/Bi0.9La0.1CuSeO用于二氧化碳还原，包括以下步骤：
(1)将基于热电材料的光热热电催化剂置于反应器中，将催化剂的面外方向平行于太阳光放置，在5mm的厚度方向得到太阳能导致的温度梯度；
(2)采用氢气和二氧化碳气体为原料气，将2:1混合的两种气体充入固定体积约为200ml的反应器中，密封反应器，使用模拟光源照射基于热电材料的光热热电催化剂的氧化锌纳米棒一面，随后使用循环水机通过反应器，为光热热电催化剂的底部降温，在光热热电催化剂上形成由太阳光产生的位于光热热电催化剂上、下表面之间的温度梯度；
(3)利用气相色谱检测方法，每隔30min检测密闭反应器中的气体，气体中检测得到一氧化碳和甲烷。
Claims (3)
1.一种基于热电材料的光热热电催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)通过机械合金法制备铋铜硒氧基热电陶瓷粉末：
按化学计量比Bi1-XErXCuSeO，称取铋粉、氧化铋粉末、氧化饵、硒粉和铜粉的固体粉末，将所有原料放入球磨罐或研钵中混匀后，在氩气保护下进行高能球磨，球磨时长为8小时，球磨机转速为400r/min，得到铒掺杂的铋铜硒氧基热电陶瓷块体粉体，X＝0～0.12；
(2)将步骤(1)的陶瓷粉体破碎后继续湿法球磨1小时，干燥后采用放电等离子体烧结方法，在50MPa的压力中，650℃下保温5min，然后随炉冷却，得到致密的铋铜硒氧基热电陶瓷块体；
(3)将步骤(2)得到的铒掺杂铋铜硒氧基热电陶瓷块体经过切割得到直径20mm、厚为5mm的样品，继续分别采用500目、1000目、1500目砂纸及抛光布打磨得到的陶瓷块体，使热电陶瓷块体的至少一个面为光滑的圆形截面，随后用去离子水、乙醇、丙酮或超声清洗整个块体多次；
(4)以异丙醇为溶剂，配置二水合乙酸锌溶液100mM，在70℃下溶解得到第一溶液，在100ml第一溶液中滴加入0.7ml三乙胺，并继续在70℃下搅拌10分钟得到均一的胶体溶液；
(5)将步骤(3)的热电陶瓷块体，放入到步骤(4)的胶体溶液中，保持10min，随后采用去离子水缓缓润洗热电陶瓷块体表面，将热电陶瓷块体在350℃～400℃退火2小时，即在此热电陶瓷上得到氧化锌晶种层；
(6)采用等摩尔量的乌洛托品和六水硝酸锌，以去离子水为溶剂，配置得到氧化锌生长溶液；
(7)将步骤(5)的覆盖了氧化锌晶种层的热电陶瓷块体置于水热反应釜中，加入步骤(6)所配置的生长溶液，95℃下生长1.5小时，降温后，在原本晶种层上生长得到氧化锌纳米线阵列结构，经去离子水、乙醇反复洗涤后，将此生长了氧化锌纳米棒阵列的热电陶瓷整体至于马弗炉中在空气中350℃退火2小时，得到以铒掺杂铋铜硒氧热电陶瓷块体为基底生长了氧化锌纳米棒阵列的催化剂；
(8)将步骤(7)中得到的退火后的以铒掺杂的铋铜硒氧热电陶瓷块体为基底的氧化锌纳米棒阵列的催化剂放入离子溅射仪中，在表面生长的氧化锌纳米线阵列上溅射贵金属铂纳米颗粒，得到光热热电催化剂。
2.如权利要求1所述的基于热电材料的光热热电催化剂的制备方法，其特征在于所述的铋铜硒氧基采用镧掺杂，其结构式为Bi1-XLaXCuSeO，X＝0～0.12。
3.一种利用如权利要求1的基于热电材料的光热热电催化剂的制备方法制备的光热热电催化剂的应用，其特征在于将所述的光热热电催化剂用于二氧化碳还原，包括以下步骤：
(1)将基于热电材料的光热热电催化剂置于反应器中，使催化剂的面外方向平行于太阳光放置，在5mm的厚度方向得到太阳能导致的温度梯度；
(2)采用氢气和二氧化碳气体为原料气，使氢气:二氧化碳气体＝(1～3):1相混合，混合后的两种气体冲入反应器中，密封反应器，使用模拟光源照射基于热电材料的光热热电催化剂的氧化锌纳米棒一面，随后使用循环水机通过反应器，为光热热电催化剂的底部降温，在光热热电催化剂上形成由太阳光产生的位于光热热电催化剂上、下表面之间的温度梯度；
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Lin Yuanhua Inventor after: Xu Yushuai Inventor after: Luo Yidong Inventor before: Lin Yuanhua Inventor before: Xu Yushuai Inventor before: Luo Yidong Inventor before: Liu Yaochun |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |